JPS5896605A - ポリホスフインオキシドを側鎖に有する架橋高分子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリホスフィンオキシトを側鎖に有する架橋高
分子の製造法に関する。更に詳しくはポリホスフィンオ
キシトを側鎖に有する架橋ポリスチレンの製造法に係る
。

特定の金属に対して選択性を有するキレート基を高分子
基体に導入し九樹脂Ｆｉ数多くのものが知られている。

それらのものの多くは窒素。

酸素環の配位元素を分子内に有する官能基を架橋高分子
基体に導入したものである。しかしながら燐元素を有す
る配位子を架橋高分子基体に導入したものとしてはりん
酸、ホスフィン、ホスホニウム等しか知られていなかっ
た。

一方燐元素はその配位形態よりみて窒素、瞭素等とは異
なる配位力を有するものと考えられる。

今般１本発明者等はこれらの状況に鑑み、鋭意検討し九
結果、デオキソホストンを活性なハロゲン原子を側鎖に
有する架橋高分子と反応させるととＫよシボリホスフイ
ンオキシドを側鎖に有する架橋高分子が生成し、該高分
子がウランに対して喪好な吸着剤となりうることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨祉、ハロメデル化架橋ポリスチレ
ンとデオキソホストンを反応させることを特徴とするポ
リホスフィンオキシトを側鎖に有する架橋高分子の製造
法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法の原料であるハロメチル化架橋ポリスチレン
の架橋度は通常１４以上が好ましい。

架橋度が低すぎると、有機溶媒により膨潤するので、生
成物の用途によっては好ましくない場合がある。

ハロメチル化架橋ポリスチレンは通常ジビニルベンゼン
を架橋剤とするが、ジビニルトルエン、ジビニルナフタ
レン等の芳香族ポリビニル化合物およびジアクリル酸エ
チレングリコールエステル、ジメタクリル酸エチレング
リコールエステル、アジピン酸ジビニル等の脂肪族ポリ
ビニル化合物等も架橋剤として挙げられる。

これらの架橋剤の量は１通常重合体中の７９ｇ（重量）
以上に相尚する。

ハロメチル化架橋ポリスチレンは、この他にメチルスチ
レン、エテルスチレン、クロロスチレ／、クロ四メチル
スチレン等のモノビニル化合物が少量共重合したもので
あってもよい。

ハロメチル化架橋ポリスチレンは粒径が小さいことが好
ましく、通常１０メツシユ以下である。このような架橋
ポリスチレンは、ゲル型でも、ポーラス型でも、ハイポ
ーラス型でもよい。

ハクメチル化架橋ポリスチレンは、例えば次のような方
法によシ製造することができる。

すなわち、周知の方法によりスチレン等のモノビニル化
合物およびジビニルベンゼン等のポリビニル化合物を水
性媒体中で懸濁重合し、生成した架橋ポリスチレンにク
ロロメチルメチルエーテルを反応させるなどして、クロ
ロメチル化架橋ポリスチレンを得る。この際、クロロメ
チル基が、ベンゼン環の水素原子を、ベンゼン環１つあ
たり０．７−　／置換しているようＫする。

本発明方法における今一つの原料はデオキソホストンで
ある。デオキソホストンとしては。

下記一般式（１） 〔式中、Ｘはフェニル基、キシリル基などのアリール基
；メチル基、エチル基などのアルキル基ｔたけアリル基
を表わし、ＹＦｉ＋０Ｈ−）Ｈ基（式中、２は水素また
はアルキル基を示す。ｎは３１＋けりの数を示す）を表
わす〕で示される化金物が挙げられる。工はｎが３又は
餌のメデレン基であシ、＃メチレン基に置換基（アルキ
ル基）がついていても構わない。

しかしてこのようなデオキソホストンの製造は例えばジ
クロルフェニルホスフィ／とＪクロロブーパノールの反
応によシ得られる式りムで処理して閉環することにより
得られる。

デオキソホストンはハロメチル化架橋ポリスチレン中の
へ四メチル基に対し、通常ｌ〜−〇轟量、好ましくは３
〜ＩＯ当量用いる。

デオキソホストンの量が少なすぎれば反応が不十分とな
るし、多すぎても格別それに伴う効果が与られないので
好ましくない。

反応は１通常、不活性溶媒中で行なう。このような不活
性溶媒としては、例えばベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非プロトン
性不活性溶媒が挙げられる。不活性溶媒の量は、−ロメ
チル化業橋ポリスチレン／ｆに対し、ｔ〜１００ｄ程度
用いる。

反応は、通常、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下
に行なう。

反応の際の温度は、通常、夕０−２００Ｃ。

好ましくは１００−２００７：：程度である。この反応
の時間は、他の種々の条件により相違するが、通常１時
間〜１週間、好ましくは数日間種度である。

反応により製造されたポリホスフィンオキシトを側鎖に
有する架橋高分子と未反応原料を分離するＫは、原料の
溶媒例えば水、メタノール。

エタノール等のアルプール、エテルエーテル、イソプ四
ビルエーテル、テトラヒドロ７ラン、ジオキサン勢のエ
ーテル、アセトン、メチルエテルケトン等めケトンなど
で洗浄すればよい。

この様にして製造されたポリホスフィンオキシトを側鎖
に有する架橋高分子はそのｔまでは末端に活性の高いハ
ロゲン原子を有しているが、このハロゲン原子は、例え
ば水と反応させることにより、水酸基にかえることが出
来る。

このようにして得られる架橋高分子は、次式（Ｉりで示
されるように、側鎖にポリホスフィンオキシトを有する
。

ここにおいて、ＸおよびＹは前足一般式（ＤＫはハロメ
チル化架橋ポリステレ／残基な表わす。

ムはハロゲン原子または水酸基を表わす、１ｍは整数で
あり、３〜！０の整数が好ましい。鳳の一数が１以下で
あると生成したポリホスフィンオキシト基が結合した架
橋ポリスチレンの金属捕捉力が弱く不充分である。

ポリホスフィンオキシトを側鎖に有する樹脂は後述する
ようにウラン含有水溶液からウランを効率よく捕捉する
能力を有するのでウラン吸着樹脂として有用であるしま
たその特性を利用して触媒やクロマトグラフ用の担体と
して４有用である。

本発明方法は、このような架榎高分子を収率よく、穏和
な条件で製造できる点で工業的価値の大きなものである
。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが
１本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によ
り限定を受けるものではない。

実施例１ ハロメチル化架橋ニボリスチレンとしてはコｊ−のジビ
ニルベンゼンで架橋したポリスチレンのベンゼン環の水
素原子をクロルメチル基力！ベンゼン環ｌｌｌあたシｏ
、ｒデ備置換したクロルメチル化ポリスチレン（以下Ｏ
ＭＦと略す）を用いた。

デオキソホスト／としてはｔ員環状の７エ二た。

反応はＯＭＰＯ，コμｒｔをΦシレン１０１ＩＬｌ中に
加え、充分に膨潤させた後、フェニルデオキンホスト／
へａｔを加え、窒素で置換し、ｌ！θＣにてｌ−０時間
行なった。

反応後、クロルメチル基と反応しなかったデオキソホス
トン及びそのホモポリマーを除く為、メタノールにてコ
に時間ソックスレー抽出を行なった。得られたポリマー
は白色でその収量は八−〇　ｆｒ　　であり、極めて潮
解性が高いものであった。このポリマーの同定は赤外ス
ペクトルにより１１７０ｃｍ−”にＰ＝＝Ｏの吸収を認
めたことにより行なった。

またクロルメチル基にグラフトし九ポリ串スフィンオキ
シドの重合度は約％ｊであった。

参考例１ 実施例１で得た樹脂（以下ＰｚＯ樹脂と略す）！θ■を
酢酸ウラニルコ水塩θ、０１モルをｌ規定の硝酸水溶液
／１に溶かした液／ｄを！日間室温にて接触させ、水中
の残存ウラニル量をＩＩ＋定し九ところ、水中に残存し
ているクラニル量はへコＸ　／　０−’　ｍｏｌ／ｌに
減少していることがわかつ九。樹脂をＶ別会水洗後、樹
脂を１０％のＨａ、００．水溶液ｌｌＩ／に入れ、−夜
放置研上澄液のウラニルイオンの量を測定し喪ところ７
．０×３ １０　モル／ｌであり、１０ｑＡのＭａ、　Ｃｏ、でウ
ランは定量的に溶離して回収され、樹脂は完全に再生さ
れることがわかった。またこの樹脂を充分に水洗後再度
同条件でウラニルの吸着を行なったところ一回目と同じ
吸着量を示した。

参考例コ ｌ規定の硝酸に酢酸ウラニルコ水塩を／、ＯＸｍＯ１／
１になる様に溶解した液／ＩＩ／ＫＰ−０樹脂す０ｍ１
ＩＰを加え、３日間接触させ水中に残存したウラニルの
定量を行危うことＫよりｐ＋＝Ｑ樹脂のウラニル吸着量
を求めたところ、ウラニルの吸着量けｏ、ｔコｍｍｏｔ
／Ｐ−Ｒであった。

特許出願人　　三　　社　　式　　末 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロメチル化架橋ポリスチレンとデオキソホスト
   ンを反応させることをｑＩＩ徽とするポリホスフィンオ
   キシトを側鎖に有する架橋高分子の製造法
2. （２）　　ハロメチル化架橋ポリスチレンとデオキソホ
   ストンを反応後、末端の活性ハロゲン原子を特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の架橋高分子の製造法