JP2003064128A - ホウ素吸着性高分子多孔体、その製造方法及びホウ素吸着剤 - Google Patents
ホウ素吸着性高分子多孔体、その製造方法及びホウ素吸着剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マトリックスが親水性架橋剤により形成さ
れ、ホウ素吸着容量とともにホウ素吸着速度にも優れた
ホウ素吸着性能をもつ高分子多孔体を提供する。 【解決手段】 グリシジルメタクリレートとポリオール
のメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体に、
ポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入したホウ素吸
着性高分子多孔体であり、ポリヒドロキシルアルキルア
ミンの溶液中に、グリシジルメタクリレートとポリオー
ルのメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体を
浸漬し、加熱反応させて、前記架橋型共重合体にポリヒ
ドロキシルアルキルアミノ基を導入してホウ素吸着性高
分子多孔体を製造する。
れ、ホウ素吸着容量とともにホウ素吸着速度にも優れた
ホウ素吸着性能をもつ高分子多孔体を提供する。 【解決手段】 グリシジルメタクリレートとポリオール
のメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体に、
ポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入したホウ素吸
着性高分子多孔体であり、ポリヒドロキシルアルキルア
ミンの溶液中に、グリシジルメタクリレートとポリオー
ルのメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体を
浸漬し、加熱反応させて、前記架橋型共重合体にポリヒ
ドロキシルアルキルアミノ基を導入してホウ素吸着性高
分子多孔体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れたホウ素吸着
能力を示す新規な高分子多孔体、その製造方法及びそれ
を用いたホウ素吸着剤に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、グリシジルメタクリレートとポリ
オールのメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合
体中に官能基としてポリヒドロキシルアルキルアミノ基
を導入した構造をもつ新規な高分子多孔体、その製造方
法及びそれをホウ素吸着剤として用いることに関するも
のである。
能力を示す新規な高分子多孔体、その製造方法及びそれ
を用いたホウ素吸着剤に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、グリシジルメタクリレートとポリ
オールのメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合
体中に官能基としてポリヒドロキシルアルキルアミノ基
を導入した構造をもつ新規な高分子多孔体、その製造方
法及びそれをホウ素吸着剤として用いることに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ホウ素吸着性をもつ樹脂としては、これ
までスチレン−ジビニルベンゼンからなる架橋型共重合
体にＮ‐メチル‐Ｄ‐グルカミノ基を導入したグルカミ
ン型樹脂やグリシジルメタクリレートとジビニルベンゼ
ンからなる架橋型共重合体に２‐アミノ‐２‐ヒドロキ
シメチル‐１，３‐プロパンジオールを反応させて得ら
れる樹脂などが知られている。
までスチレン−ジビニルベンゼンからなる架橋型共重合
体にＮ‐メチル‐Ｄ‐グルカミノ基を導入したグルカミ
ン型樹脂やグリシジルメタクリレートとジビニルベンゼ
ンからなる架橋型共重合体に２‐アミノ‐２‐ヒドロキ
シメチル‐１，３‐プロパンジオールを反応させて得ら
れる樹脂などが知られている。
【０００３】しかしながら、グルカミン型樹脂は、ホウ
素吸着容量は大きいが、疎水性のマトリックスで構成さ
れているため、ホウ素吸着速度が低いという欠点がある
し、またグリシジルメタクリレートとジビニルベンゼン
との共重合体と２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐
１，３‐プロパンジオールとの反応生成物は、ジビニル
ベンゼンに起因する疎水性により、低い架橋度のもので
さえ、実用的なホウ素吸着機能が得られないという欠点
がある。
素吸着容量は大きいが、疎水性のマトリックスで構成さ
れているため、ホウ素吸着速度が低いという欠点がある
し、またグリシジルメタクリレートとジビニルベンゼン
との共重合体と２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐
１，３‐プロパンジオールとの反応生成物は、ジビニル
ベンゼンに起因する疎水性により、低い架橋度のもので
さえ、実用的なホウ素吸着機能が得られないという欠点
がある。
【０００４】このように、一般のホウ素吸着剤について
は、ホウ素の吸着分離、特にホウ素同位体の化学交換法
による分離においては、ホウ素吸着容量とともに、ホウ
素吸着速度の高いことが要求されるが、これまでのホウ
素吸着剤は、マトリックスを架橋させるのに、疎水的な
架橋剤が用いられているため、ホウ素吸着容量を高くし
たとしても、ホウ素吸着速度が低いために、実用的なホ
ウ素吸着能力を発揮することができなかった。
は、ホウ素の吸着分離、特にホウ素同位体の化学交換法
による分離においては、ホウ素吸着容量とともに、ホウ
素吸着速度の高いことが要求されるが、これまでのホウ
素吸着剤は、マトリックスを架橋させるのに、疎水的な
架橋剤が用いられているため、ホウ素吸着容量を高くし
たとしても、ホウ素吸着速度が低いために、実用的なホ
ウ素吸着能力を発揮することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、マトリック
スが親水性架橋剤により形成され、ホウ素吸着容量とと
もにホウ素吸着速度にも優れたホウ素吸着性能をもつ高
分子多孔体を提供することを目的としてなされたもので
ある。
スが親水性架橋剤により形成され、ホウ素吸着容量とと
もにホウ素吸着速度にも優れたホウ素吸着性能をもつ高
分子多孔体を提供することを目的としてなされたもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先にグリ
シジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメ
タクリレートとの架橋型共重合体からなる有機高分子多
孔体を提案したが（特願２００１−９５４９３号）、こ
の際、架橋剤としての役割を果しているトリメチロール
プロパントリメタクリレートのようなポリオールのメタ
クリル酸エステルは親水性であるため、この架橋型共重
合体をマトリックスとして用いて、これにホウ素を吸着
する能力をもつ官能基を導入すれば、ホウ素吸着容量及
びホウ素吸着速度のいずれにも優れた高分子多孔体が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
シジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメ
タクリレートとの架橋型共重合体からなる有機高分子多
孔体を提案したが（特願２００１−９５４９３号）、こ
の際、架橋剤としての役割を果しているトリメチロール
プロパントリメタクリレートのようなポリオールのメタ
クリル酸エステルは親水性であるため、この架橋型共重
合体をマトリックスとして用いて、これにホウ素を吸着
する能力をもつ官能基を導入すれば、ホウ素吸着容量及
びホウ素吸着速度のいずれにも優れた高分子多孔体が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、グリシジルメタクリ
レートとポリオールのメタクリル酸エステルとからなる
架橋型共重合体に、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基
を導入したことを特徴とするホウ素吸着性高分子多孔
体、ポリヒドロキシルアルキルアミンの溶液中に、グリ
シジルメタクリレートとポリオールのメタクリル酸エス
テルとからなる架橋型共重合体を浸漬し、加熱反応させ
て、前記架橋型共重合体にポリヒドロキシルアルキルア
ミノ基を導入することを特徴とするホウ素吸着性高分子
多孔体の製造方法、及びグリシジルメタクリレートとポ
リオールのメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重
合体に、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基が導入され
た高分子多孔体を主体としたホウ素吸着剤を提供するも
のである。
レートとポリオールのメタクリル酸エステルとからなる
架橋型共重合体に、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基
を導入したことを特徴とするホウ素吸着性高分子多孔
体、ポリヒドロキシルアルキルアミンの溶液中に、グリ
シジルメタクリレートとポリオールのメタクリル酸エス
テルとからなる架橋型共重合体を浸漬し、加熱反応させ
て、前記架橋型共重合体にポリヒドロキシルアルキルア
ミノ基を導入することを特徴とするホウ素吸着性高分子
多孔体の製造方法、及びグリシジルメタクリレートとポ
リオールのメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重
合体に、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基が導入され
た高分子多孔体を主体としたホウ素吸着剤を提供するも
のである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のホウ素吸着性高分子多孔
体は、グリシジルメタクリレートとポリオールのメタク
リル酸エステルからなる架橋型共重合体をマトリックス
とし、それにホウ素吸着能をもつ官能基のポリヒドロキ
シルアルキルアミノ基が導入された化学構造を有してい
る。
体は、グリシジルメタクリレートとポリオールのメタク
リル酸エステルからなる架橋型共重合体をマトリックス
とし、それにホウ素吸着能をもつ官能基のポリヒドロキ
シルアルキルアミノ基が導入された化学構造を有してい
る。
【０００９】本発明においてマトリックスとして用いら
れる架橋型共重合体は、グリシジルメタクリレート及び
架橋形成の役割を果すポリオールのメタクリル酸エステ
ルとを構成単位とする共重合体であって、例えばグリシ
ジルメタクリレートとポリオールのメタクリル酸エステ
ルとを、所要の割合で含む有機溶剤溶液を、重合開始剤
を含む水溶液中に注加し、重合させることによって製造
することができる。
れる架橋型共重合体は、グリシジルメタクリレート及び
架橋形成の役割を果すポリオールのメタクリル酸エステ
ルとを構成単位とする共重合体であって、例えばグリシ
ジルメタクリレートとポリオールのメタクリル酸エステ
ルとを、所要の割合で含む有機溶剤溶液を、重合開始剤
を含む水溶液中に注加し、重合させることによって製造
することができる。
【００１０】上記のポリオールのメタクリル酸エステル
としては、エチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットテ
トラメタクリレートなどを用いることができるが、後続
工程で導入する官能基数と密接に関係するグリシジルメ
タクリレートの含有割合を多くしうる点で三架橋性以上
のトリメチロールプロパントリメタクリレートやペンタ
エリトリットテトラメタクリレートなどが好適である。
としては、エチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットテ
トラメタクリレートなどを用いることができるが、後続
工程で導入する官能基数と密接に関係するグリシジルメ
タクリレートの含有割合を多くしうる点で三架橋性以上
のトリメチロールプロパントリメタクリレートやペンタ
エリトリットテトラメタクリレートなどが好適である。
【００１１】この際のグリシジルメタクリレートとポリ
オールのメタクリル酸エステルとの使用割合は、通常、
モル比４０：６０ないし７０：３０の範囲内で選ばれる
が、グリシジルメタクリレートの割合が高いほど、官能
基の導入割合が高くなるので、物性がそこなわれない限
り、グリシジルメタクリレートの使用割合を大きくする
のが好ましい。
オールのメタクリル酸エステルとの使用割合は、通常、
モル比４０：６０ないし７０：３０の範囲内で選ばれる
が、グリシジルメタクリレートの割合が高いほど、官能
基の導入割合が高くなるので、物性がそこなわれない限
り、グリシジルメタクリレートの使用割合を大きくする
のが好ましい。
【００１２】本発明において、架橋形成用のモノマー成
分として用いるポリオールのメタクリル酸エステルは、
従来、選択性分散剤のマトリックスにおいて架橋形成用
として用いられていたジビニルベンゼンに比べ、高い親
水性を示すので、マトリックスが親水性となり、高いホ
ウ素吸着速度を得ることができる。
分として用いるポリオールのメタクリル酸エステルは、
従来、選択性分散剤のマトリックスにおいて架橋形成用
として用いられていたジビニルベンゼンに比べ、高い親
水性を示すので、マトリックスが親水性となり、高いホ
ウ素吸着速度を得ることができる。
【００１３】次に、グリシジルメタクリレートとポリオ
ールのメタクリル酸エステルを溶解させる有機溶剤の選
択は、多孔性の共重合体を得るために極めて重要であ
る。一般に、懸濁重合による多孔体の製造においては、
モノマーに対して高い溶解性を有し、かつ生成した共重
合体に対しては溶解性の低い有機溶媒が用いられる。そ
して、共重合体と有機溶媒との相容性に応じて、多様な
細孔構造が形成される。
ールのメタクリル酸エステルを溶解させる有機溶剤の選
択は、多孔性の共重合体を得るために極めて重要であ
る。一般に、懸濁重合による多孔体の製造においては、
モノマーに対して高い溶解性を有し、かつ生成した共重
合体に対しては溶解性の低い有機溶媒が用いられる。そ
して、共重合体と有機溶媒との相容性に応じて、多様な
細孔構造が形成される。
【００１４】例えば、グリシジルメタクリレートとトリ
メチロールプロパントリメタクリレートからなる多孔性
共重合体を製造する場合には、有機溶媒としてアルコー
ル系のシクロヘキサノール／ドデカン‐１‐オル混合溶
媒、オクタン‐２‐オン、あるいはトルエンなどが好適
である。これらの有機溶媒は、該共重合体と異なる相容
性を示すため、例えば、相容性の低いシクロヘキサノー
ル／ドデカン‐１‐オル混合溶媒を用いた場合、グリシ
ジルメタクリレートのモノマー含量が２５体積％で細孔
体積は最大（１．２８ｃｍ3／ｇ）となり、中程度の相
容性を示すオクタン‐２‐オンを用いた場合、グリシジ
ルメタクリレート含量が５０体積％で細孔容積は最大と
なり（１．３２ｃｍ3／ｇ）、高い相容性を示すトルエ
ンを用いた場合、グリシジルメタクリレート含量が６０
体積％で細孔体積を最大にできる（１．３７ｃｍ3／
ｇ）。
メチロールプロパントリメタクリレートからなる多孔性
共重合体を製造する場合には、有機溶媒としてアルコー
ル系のシクロヘキサノール／ドデカン‐１‐オル混合溶
媒、オクタン‐２‐オン、あるいはトルエンなどが好適
である。これらの有機溶媒は、該共重合体と異なる相容
性を示すため、例えば、相容性の低いシクロヘキサノー
ル／ドデカン‐１‐オル混合溶媒を用いた場合、グリシ
ジルメタクリレートのモノマー含量が２５体積％で細孔
体積は最大（１．２８ｃｍ3／ｇ）となり、中程度の相
容性を示すオクタン‐２‐オンを用いた場合、グリシジ
ルメタクリレート含量が５０体積％で細孔容積は最大と
なり（１．３２ｃｍ3／ｇ）、高い相容性を示すトルエ
ンを用いた場合、グリシジルメタクリレート含量が６０
体積％で細孔体積を最大にできる（１．３７ｃｍ3／
ｇ）。
【００１５】また、有機溶媒の量を変えることによっ
て、グリシジルメタクリレート−トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート共重合体の細孔構造を変えること
ができる。例えば、トルエンあるいはオクタン‐２‐オ
ンなどの有機溶媒の量が減少すると、表面積はほとんど
変化しないが、細孔体積は著しく減少する。
て、グリシジルメタクリレート−トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート共重合体の細孔構造を変えること
ができる。例えば、トルエンあるいはオクタン‐２‐オ
ンなどの有機溶媒の量が減少すると、表面積はほとんど
変化しないが、細孔体積は著しく減少する。
【００１６】このようにして、ホウ素吸着剤用のマトリ
ックスとして、その細孔体積が０．５〜１．５ｃｍ3／
ｇ、表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの細孔構造を有す
る、グリシジルメタクリレート−トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート共重合体が用いられる。
ックスとして、その細孔体積が０．５〜１．５ｃｍ3／
ｇ、表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの細孔構造を有す
る、グリシジルメタクリレート−トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート共重合体が用いられる。
【００１７】次に、本発明のホウ素吸着性高分子多孔体
は、前記のようにして得たグリシジルメタクリレートと
ポリオールのメタクリル酸エステルからなる親水性でか
つ多孔性の共重合体を、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド
又はジオキサンのような水混和性溶剤中でポリヒドロキ
シルアルキルアミンと加熱反応させることによって簡単
に得ることができる。このポリヒドロキシルアルキルア
ミンとしては、Ｎ‐メチル‐Ｄ‐グルコサミン、２‐ア
ミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオー
ル、ジエタノールアミン、２‐アミノプロパン‐１，３
‐ジオール、３‐アミノプロパン‐１，２‐ジオールな
どを用いることができるが、優れたホウ素吸着性を示す
ものを得るには、Ｎ‐メチル‐Ｄ‐グルコサミン及び２
‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジ
オールが好適である。この際の反応温度としては、６０
〜１００℃の範囲が選ばれ、反応時間は通常５〜２０時
間である。また、本発明のホウ素吸着性高分子多孔体
は、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基の導入量が多い
程、ホウ素の吸着量が多くなるので、ポリヒドロキシル
アルキルアミンは、マトリックスとして用いる多孔体の
グリシジル基当量に基づき化学量論的量で用いるのが好
ましい。
は、前記のようにして得たグリシジルメタクリレートと
ポリオールのメタクリル酸エステルからなる親水性でか
つ多孔性の共重合体を、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド
又はジオキサンのような水混和性溶剤中でポリヒドロキ
シルアルキルアミンと加熱反応させることによって簡単
に得ることができる。このポリヒドロキシルアルキルア
ミンとしては、Ｎ‐メチル‐Ｄ‐グルコサミン、２‐ア
ミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオー
ル、ジエタノールアミン、２‐アミノプロパン‐１，３
‐ジオール、３‐アミノプロパン‐１，２‐ジオールな
どを用いることができるが、優れたホウ素吸着性を示す
ものを得るには、Ｎ‐メチル‐Ｄ‐グルコサミン及び２
‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジ
オールが好適である。この際の反応温度としては、６０
〜１００℃の範囲が選ばれ、反応時間は通常５〜２０時
間である。また、本発明のホウ素吸着性高分子多孔体
は、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基の導入量が多い
程、ホウ素の吸着量が多くなるので、ポリヒドロキシル
アルキルアミンは、マトリックスとして用いる多孔体の
グリシジル基当量に基づき化学量論的量で用いるのが好
ましい。
【００１８】Ｎ‐メチル‐Ｄ‐グルコサミン及び２‐ア
ミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオー
ルのようなポリヒドロキシルアルキルアミンを用いて得
られるホウ素吸着性高分子多孔体は、いずれも高いホウ
素吸着性を示し、ホウ素吸着剤として有用である。ホウ
素吸着量は導入された官能基の数にほぼ比例し、官能基
数は共重合体中のグリシジルメタクリレートの含有量と
比例することから、グリシジルメタクリレート含有量の
高い共重合体から得られたホウ素吸着剤が、より高いホ
ウ素吸着容量を示す。興味深いことには、ホウ素吸着容
量は共重合体の細孔構造にはほとんど影響されない。上
記のホウ素吸着性高分子多孔体は、ホウ素吸着量に関し
て著しいｐＨ依存性を示し、ｐＨ８付近で最大のホウ素
吸着量を示す。
ミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオー
ルのようなポリヒドロキシルアルキルアミンを用いて得
られるホウ素吸着性高分子多孔体は、いずれも高いホウ
素吸着性を示し、ホウ素吸着剤として有用である。ホウ
素吸着量は導入された官能基の数にほぼ比例し、官能基
数は共重合体中のグリシジルメタクリレートの含有量と
比例することから、グリシジルメタクリレート含有量の
高い共重合体から得られたホウ素吸着剤が、より高いホ
ウ素吸着容量を示す。興味深いことには、ホウ素吸着容
量は共重合体の細孔構造にはほとんど影響されない。上
記のホウ素吸着性高分子多孔体は、ホウ素吸着量に関し
て著しいｐＨ依存性を示し、ｐＨ８付近で最大のホウ素
吸着量を示す。
【００１９】ポリヒドロキシルアルキルアミンを反応さ
せて得られるホウ素吸着性高分子多孔体は、いずれもラ
ングミュア型の吸着等温線を与えるが、Ｎ‐メチル‐Ｄ
‐グルコサミンを用いたものが２‐アミノ‐２‐ヒドロ
キシメチル‐１，３‐プロパンジオールを用いたものよ
りも高いホウ素吸着量を示す。この結果は、ホウ素錯体
の構造の違いから解釈できる。すなわち、前者は４座配
位型の四面体錯体を形成できるが、一方後者は２座配位
型の四面体錯体を形成する。このことは、一般に４座配
位型がエントロピー効果によって２座配位型より安定で
あることから説明できる。前者のホウ素吸着性をもつ高
分子多孔体は、ホウ素の平衡濃度が２５ｍｍｏｌ／ｄｍ
3以下でのホウ素吸着容量からいえば、市販のグルカミ
ン型樹脂と同等の性能を示す。
せて得られるホウ素吸着性高分子多孔体は、いずれもラ
ングミュア型の吸着等温線を与えるが、Ｎ‐メチル‐Ｄ
‐グルコサミンを用いたものが２‐アミノ‐２‐ヒドロ
キシメチル‐１，３‐プロパンジオールを用いたものよ
りも高いホウ素吸着量を示す。この結果は、ホウ素錯体
の構造の違いから解釈できる。すなわち、前者は４座配
位型の四面体錯体を形成できるが、一方後者は２座配位
型の四面体錯体を形成する。このことは、一般に４座配
位型がエントロピー効果によって２座配位型より安定で
あることから説明できる。前者のホウ素吸着性をもつ高
分子多孔体は、ホウ素の平衡濃度が２５ｍｍｏｌ／ｄｍ
3以下でのホウ素吸着容量からいえば、市販のグルカミ
ン型樹脂と同等の性能を示す。
【００２０】本発明のホウ素吸着性高分子多孔体は、多
孔性でかつ親水性であるので、ホウ素吸着速度が極めて
高いという特徴を有する。例えば、ホウ素の初期濃度が
９．２５ｍｍｏｌ／ｄｍ3程度の場合、Ｎ‐メチル‐Ｄ
‐グルコサミンを用いて得られるホウ素吸着性高分子多
孔体は市販のグルカミン型樹脂（スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体）と比較してはるかに高い吸着速度を示
す。すなわち、このものは、１時間で平衡吸着に到達す
るが、市販のグルカミン型樹脂では２時間でも平衡に達
しない。このホウ素吸着性高分子多孔体は、市販のグル
カミン型樹脂と異なり、はるかに親水性のトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートで架橋されたことによ
り、吸着剤マトリックス内のホウ素の拡散が格段に容易
であり、高い吸着速度を発現できる。これは、拡散モデ
ルによる吸着速度解析からも確認できる。
孔性でかつ親水性であるので、ホウ素吸着速度が極めて
高いという特徴を有する。例えば、ホウ素の初期濃度が
９．２５ｍｍｏｌ／ｄｍ3程度の場合、Ｎ‐メチル‐Ｄ
‐グルコサミンを用いて得られるホウ素吸着性高分子多
孔体は市販のグルカミン型樹脂（スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体）と比較してはるかに高い吸着速度を示
す。すなわち、このものは、１時間で平衡吸着に到達す
るが、市販のグルカミン型樹脂では２時間でも平衡に達
しない。このホウ素吸着性高分子多孔体は、市販のグル
カミン型樹脂と異なり、はるかに親水性のトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートで架橋されたことによ
り、吸着剤マトリックス内のホウ素の拡散が格段に容易
であり、高い吸着速度を発現できる。これは、拡散モデ
ルによる吸着速度解析からも確認できる。
【００２１】
【発明の効果】本発明のホウ素吸着性高分子多孔体は、
ホウ素吸着容量のみならず吸着速度に関しても優れた性
能を発現することができ、ホウ素同位体の分離、ホウ素
の除去による物質の精製あるいは環境保全のために好適
に利用できる。
ホウ素吸着容量のみならず吸着速度に関しても優れた性
能を発現することができ、ホウ素同位体の分離、ホウ素
の除去による物質の精製あるいは環境保全のために好適
に利用できる。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００２３】参考例
特願２００１−９５４９３号の方法に従い、グリシジル
メタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリ
レートとを、両者の割合、有機溶媒の種類及びその使用
割合を変えて懸濁重合させることによって、グリシジル
メタクリレートの含有モル比及び多孔構造の異なる架橋
型共重合体を製造した。
メタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリ
レートとを、両者の割合、有機溶媒の種類及びその使用
割合を変えて懸濁重合させることによって、グリシジル
メタクリレートの含有モル比及び多孔構造の異なる架橋
型共重合体を製造した。
【００２４】実施例１
参考例で得た共重合体１ｇを、Ｎ‐メチル‐Ｄ‐グルカ
ミン３．７５ｇ又は２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル
‐１，３‐プロパンジオール４．６ｇを溶解したＮ，Ｎ
‐ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液中によく浸漬し
て、８０℃で８時間又は１４時間加熱反応させた。生成
物を蒸留水で洗液が中性になるまで十分洗浄し、さらに
ソックスレー抽出器を用いてアセトンで２４時間洗浄し
た後、真空乾燥してホウ素吸着剤１及び２を得た。
ミン３．７５ｇ又は２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル
‐１，３‐プロパンジオール４．６ｇを溶解したＮ，Ｎ
‐ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液中によく浸漬し
て、８０℃で８時間又は１４時間加熱反応させた。生成
物を蒸留水で洗液が中性になるまで十分洗浄し、さらに
ソックスレー抽出器を用いてアセトンで２４時間洗浄し
た後、真空乾燥してホウ素吸着剤１及び２を得た。
【００２５】実施例２
参考例でモノマーと有機溶媒との体積比を１：２とし、
グリシジルメタクリレートのモル比を変えて共重合体を
合成し、これを実施例１に従って処理して得たホウ素吸
着剤０．２ｇを０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3塩酸５０ｍｌに
２５℃で２４時間浸漬した。ろ液中の水素イオン濃度を
滴定で求め、もとの塩酸濃度との差から、ホウ素吸着剤
の水素イオン吸着容量を計算した。水素イオンはアミノ
基で吸着されるので、水素イオン吸着容量は官能基数に
相当する。得られた結果を図１に示す。図中の○はホウ
素吸着剤１の水素イオン吸着容量、△はホウ素吸着剤２
の水素イオン吸着容量を示す。ホウ素吸着剤１及び２の
官能基数は、共重合体中のグリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）のモル比に比例することが分る。該ホウ素吸
着剤５０ｍｇをホウ素濃度９．２５ｍｍｏｌ／ｄｍ3の
ホウ酸水溶液（ただし、イオン強度：０．１ｍｏｌ／ｄ
ｍ3ＫＣｌ、体積：１０ｍｌ）に３０℃で４８時間浸漬
し、ホウ素吸着を行った。初期及び吸着後のホウ酸水溶
液のホウ素濃度をＩＣＰ分光分析法から求め、両者の差
から、ホウ素吸着量を計算した。その結果を図１に示
す。図中の●はホウ素吸着剤１のホウ素吸着容量、▲は
ホウ素吸着剤２のホウ素吸着容量を示す。ホウ素吸着容
量は、共重合体中のグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）のモル比に、従って官能基数に比例している。さら
に、ホウ素吸着剤１はホウ素吸着剤２より高いホウ素吸
着量を示すことが分る。
グリシジルメタクリレートのモル比を変えて共重合体を
合成し、これを実施例１に従って処理して得たホウ素吸
着剤０．２ｇを０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3塩酸５０ｍｌに
２５℃で２４時間浸漬した。ろ液中の水素イオン濃度を
滴定で求め、もとの塩酸濃度との差から、ホウ素吸着剤
の水素イオン吸着容量を計算した。水素イオンはアミノ
基で吸着されるので、水素イオン吸着容量は官能基数に
相当する。得られた結果を図１に示す。図中の○はホウ
素吸着剤１の水素イオン吸着容量、△はホウ素吸着剤２
の水素イオン吸着容量を示す。ホウ素吸着剤１及び２の
官能基数は、共重合体中のグリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）のモル比に比例することが分る。該ホウ素吸
着剤５０ｍｇをホウ素濃度９．２５ｍｍｏｌ／ｄｍ3の
ホウ酸水溶液（ただし、イオン強度：０．１ｍｏｌ／ｄ
ｍ3ＫＣｌ、体積：１０ｍｌ）に３０℃で４８時間浸漬
し、ホウ素吸着を行った。初期及び吸着後のホウ酸水溶
液のホウ素濃度をＩＣＰ分光分析法から求め、両者の差
から、ホウ素吸着量を計算した。その結果を図１に示
す。図中の●はホウ素吸着剤１のホウ素吸着容量、▲は
ホウ素吸着剤２のホウ素吸着容量を示す。ホウ素吸着容
量は、共重合体中のグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）のモル比に、従って官能基数に比例している。さら
に、ホウ素吸着剤１はホウ素吸着剤２より高いホウ素吸
着量を示すことが分る。
【００２６】実施例３
実施例２で最大のホウ素吸着性を示したホウ素吸着剤１
及び２の吸着等温線を一定のｐＨ値５．６６及び６．７
０、温度３０℃で求めた。比較のために、市販の類似の
グルカミン型樹脂Ｄｉａｉｏｎ ＣＲＢ０２の吸着等温
線を求めた。その結果を図２に示す。図中の●はホウ素
吸着剤１、▲はホウ素吸着剤２、■は市販のグルカミン
型樹脂を示す。いずれも以下に与えるラングミュア型の
吸着等温関係に従っていることが分った。 ｃe／ｑe＝１／Ｋｑs＋ｃe／ｑs ただし、ｃeは平衡後の溶液のホウ素濃度、ｑeは平衡後
のホウ素吸着量、ｑsは飽和吸着容量、Ｋは定数。この
図からホウ素吸着剤１は市販の類似の樹脂と同等のホウ
素吸着容量を有することが分る。
及び２の吸着等温線を一定のｐＨ値５．６６及び６．７
０、温度３０℃で求めた。比較のために、市販の類似の
グルカミン型樹脂Ｄｉａｉｏｎ ＣＲＢ０２の吸着等温
線を求めた。その結果を図２に示す。図中の●はホウ素
吸着剤１、▲はホウ素吸着剤２、■は市販のグルカミン
型樹脂を示す。いずれも以下に与えるラングミュア型の
吸着等温関係に従っていることが分った。 ｃe／ｑe＝１／Ｋｑs＋ｃe／ｑs ただし、ｃeは平衡後の溶液のホウ素濃度、ｑeは平衡後
のホウ素吸着量、ｑsは飽和吸着容量、Ｋは定数。この
図からホウ素吸着剤１は市販の類似の樹脂と同等のホウ
素吸着容量を有することが分る。
【００２７】実施例４
実施例２で最大のホウ素吸着性を示したホウ素吸着剤１
のホウ素吸着速度を一定のｐＨ値７．７でかつ温度３０
℃で求めた。比較のために、市販の類似のグルカミン型
樹脂Ｄｉａｉｏｎ ＣＲＢ０２のホウ素吸着速度を求め
た。その結果を図３に示す。図中の●はホウ素吸着剤
１、▲は市販のグルカミン型樹脂を示す。この図からホ
ウ素吸着剤１が市販の類似の樹脂よりはるかに大きなホ
ウ素吸着速度を示すことが分る。
のホウ素吸着速度を一定のｐＨ値７．７でかつ温度３０
℃で求めた。比較のために、市販の類似のグルカミン型
樹脂Ｄｉａｉｏｎ ＣＲＢ０２のホウ素吸着速度を求め
た。その結果を図３に示す。図中の●はホウ素吸着剤
１、▲は市販のグルカミン型樹脂を示す。この図からホ
ウ素吸着剤１が市販の類似の樹脂よりはるかに大きなホ
ウ素吸着速度を示すことが分る。
【００２８】以上の結果から、本発明によるホウ素吸着
剤は、吸着剤マトリックスに多孔性と同時に親水性が付
与されたことにより、従来の類似の樹脂と比較してホウ
素吸着容量に関しては同等であるが、はるかに高いホウ
素吸着速度を発現することが分る。
剤は、吸着剤マトリックスに多孔性と同時に親水性が付
与されたことにより、従来の類似の樹脂と比較してホウ
素吸着容量に関しては同等であるが、はるかに高いホウ
素吸着速度を発現することが分る。
【図１】 ホウ素吸着剤の水素イオン及びホウ素吸着容
量を示すグラフ。
量を示すグラフ。
【図２】 ホウ素吸着剤の吸着等温線を示すグラフ。
【図３】 ホウ素吸着剤の吸着速度を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 苑田 晃成
香川県高松市林町2217番14 独立行政法人
産業技術総合研究所四国センター内
(72)発明者 槇田 洋二
香川県高松市林町2217番14 独立行政法人
産業技術総合研究所四国センター内
(72)発明者 大井 健太
香川県高松市林町2217番14 独立行政法人
産業技術総合研究所四国センター内
Ｆターム(参考） 4J100 AB07P AB07Q BA02P BA03P
BA04P BA04Q BA95 BA95H
BA96 BA96H BB00P BB00Q
BC49P CA01 CA04 CA31
HC12 JA15
Claims (4)
- 【請求項１】 グリシジルメタクリレートとポリオール
のメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体に、
ポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入したことを特
徴とするホウ素吸着性高分子多孔体。 - 【請求項２】 ポリヒドロキシルアルキルアミンの溶液
中に、グリシジルメタクリレートとポリオールのメタク
リル酸エステルとからなる架橋型共重合体を浸漬し、加
熱反応させて、前記架橋型共重合体にポリヒドロキシル
アルキルアミノ基を導入することを特徴とするホウ素吸
着性高分子多孔体の製造方法。 - 【請求項３】 グリシジルメタクリレートとポリオール
のメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体のグ
リシジル基当量に基づき化学量論的量のポリヒドロキシ
ルアルキルアミンを用いる請求項２記載のホウ素吸着性
高分子多孔体の製造方法。 - 【請求項４】 グリシジルメタクリレートとポリオール
のメタクリル酸エステルとからなる架橋型共重合体に、
ポリヒドロキシルアルキルアミノ基が導入された高分子
多孔体を主体としたホウ素吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001253709A JP3837478B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | ホウ素吸着性高分子多孔体、その製造方法及びホウ素吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001253709A JP3837478B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | ホウ素吸着性高分子多孔体、その製造方法及びホウ素吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003064128A true JP2003064128A (ja) | 2003-03-05 |
| JP3837478B2 JP3837478B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=19081994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001253709A Expired - Lifetime JP3837478B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | ホウ素吸着性高分子多孔体、その製造方法及びホウ素吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3837478B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011056465A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Toshiba Corp | ホウ素吸着性組成物、ホウ素吸着材、およびそのシステム、使用方法 |
| JP2011212672A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-27 | Toshiba Corp | 吸着材用アクリル系樹脂粒子、および水処理用カラム |
| JP2012120982A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Toshiba Corp | 吸着材用アクリル系樹脂、水処理用カラム、および水処理方法 |
| US8236180B2 (en) | 2007-05-23 | 2012-08-07 | Kowa Company, Ltd. | Boron removal method utilizing sugar amide derivative |
| JP2013075954A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Kyocera Chemical Corp | 多孔質ポリマー粒子およびそれを用いたイオン交換樹脂粒子並びにそれらの製造方法 |
| KR20200070487A (ko) * | 2018-12-07 | 2020-06-18 | 주식회사 삼양사 | 초순수의 제조에 사용되는 붕소 선택 흡착 수지의 제조 방법 |
| CN113877550A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-01-04 | 青海大学 | 一种水相中硼元素的高分子吸附剂的制备方法 |
| CN114302771A (zh) * | 2019-07-19 | 2022-04-08 | 国家研究委员会 | 用于螯合和/或去除有毒污染物的基于n-烷基-d-葡糖胺的大孔聚合物冷冻凝胶 |
-
2001
- 2001-08-24 JP JP2001253709A patent/JP3837478B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8236180B2 (en) | 2007-05-23 | 2012-08-07 | Kowa Company, Ltd. | Boron removal method utilizing sugar amide derivative |
| JP2011056465A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Toshiba Corp | ホウ素吸着性組成物、ホウ素吸着材、およびそのシステム、使用方法 |
| JP2011212672A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-27 | Toshiba Corp | 吸着材用アクリル系樹脂粒子、および水処理用カラム |
| JP2012120982A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Toshiba Corp | 吸着材用アクリル系樹脂、水処理用カラム、および水処理方法 |
| JP2013075954A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Kyocera Chemical Corp | 多孔質ポリマー粒子およびそれを用いたイオン交換樹脂粒子並びにそれらの製造方法 |
| KR20200070487A (ko) * | 2018-12-07 | 2020-06-18 | 주식회사 삼양사 | 초순수의 제조에 사용되는 붕소 선택 흡착 수지의 제조 방법 |
| KR102216878B1 (ko) * | 2018-12-07 | 2021-02-19 | 주식회사 삼양사 | 초순수의 제조에 사용되는 붕소 선택 흡착 수지의 제조 방법 |
| CN114302771A (zh) * | 2019-07-19 | 2022-04-08 | 国家研究委员会 | 用于螯合和/或去除有毒污染物的基于n-烷基-d-葡糖胺的大孔聚合物冷冻凝胶 |
| CN114302771B (zh) * | 2019-07-19 | 2024-05-28 | 国家研究委员会 | 用于螯合和/或去除有毒污染物的基于n-烷基-d-葡糖胺的大孔聚合物冷冻凝胶 |
| CN113877550A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-01-04 | 青海大学 | 一种水相中硼元素的高分子吸附剂的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3837478B2 (ja) | 2006-10-25 |
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