CN114302771A - 用于螯合和/或去除有毒污染物的基于n-烷基-d-葡糖胺的大孔聚合物冷冻凝胶 - Google Patents
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Abstract
公开了具有三维结构和互连孔的基于N‑烷基‑D‑葡糖胺的大孔聚合物冷冻凝胶,以及用于制备所述基于‑烷基‑D‑葡糖胺的大孔聚合物冷冻凝胶的方法,该冷冻凝胶用于例如从水和/或土壤中螯合和/或去除有毒污染物诸如有毒类金属和/或5有毒重金属。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域,并且特别涉及基于N-烷基-D-葡糖胺的大孔聚合物冷冻凝胶(cryogel)、其制备方法及其用于例如从水和/或土壤中螯合和/或去除有毒污染物诸如类金属和/或有毒重金属的用途。
背景技术
砷(As)是一种对人类健康剧毒和致命的元素。在世界不同地区受地下水砷污染影响的21个国家中,处于危险中的最大人口在孟加拉国,其次是印度的西孟加拉邦(WestBengal)。严重性使得在孟加拉国存在“历史上最大量人口中毒”(M.Argos,T.Kalra,P.J.Rathouz,Y.Chen,B.Pierce,F.Parvez,T.Islam,A.Ahmed,M.Rakibuz-Zaman,R.Hasan,G.Sarwar,,V.Slavkovich,A.van Geen,J.Graziano,H.Ahsan,Arsenic exposure fromdrinking water,and all-cause and chronic-disease mortalities in Bangladesh(HEALS):a prospective cohort study,Lancet,2010,376,252–258)。
根据世界卫生组织,饮用水中的最大推荐限制为0.01ppm。在发展中国家,这一限制大大超过,使多于4500万人的健康处于危险中。在过去的十年中,吸附法表示去除As的最有前途的工具之一(D.Mohana&C.U.Pittman Jr.,Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review,J.Hazard.Mater.,2007,142,1–2,1-53)。
吸附的优点除了不产生有毒污泥外,还在于其高去除效率和低成本。吸附可以通过不同类型的化合物进行,诸如活性炭、黏土、金属氧化物、基于亚铁离子的化合物、生物质和聚合物树脂(R.Singh,S.Singh,P.Parihar,V.P.Singh,S.M.Prasad,Arseniccontamination,consequences and remediation techniques:A review,Ecotoxicologyand Environmental Safety,2015,112247–270)。
吸收剂聚合物的使用允许将它们的制剂指向选择性捕获As III和V,具有源自使用聚合物材料的所有益处以及容易和经济再生的优点。基于N-甲基-D-葡糖胺的树脂因其在对As(V)的捕获和选择性方面的出色结果而引起了极大的科学兴趣(L.Dambies,R.Salinaro,&S.D.Alexandratos,Immobilized N-Methyl-D-glucamine as an Arsenate-Selective Resin,Environ.Sci.Technol.2004,38,6139-6146)。
中国专利号CN102266749公开了一种用于从水中去除砷的复合纳米吸附剂及通过以下的其制备,首先将亚铁盐和锰酸盐添加到可溶性有机聚合物的水性溶液中,以及进行氧化还原反应,得到纳米-铁-锰氧化物共聚物前体。然后通过在纳米-铁-锰氧化物共聚物前体中添加碱并且老化它获得分散的复合纳米吸附剂,其中有机聚合物为小麦淀粉、玉米淀粉、淀粉糊精、甘薯粉或聚乙二醇。将如此获得的复合纳米吸附剂分散在水中,用量根据原水的砷浓度以及三价/五价砷的比率调节。吸附剂在5-50rpm的搅拌速度下保持与水溶液接触5-10min。然后,可以将0.5%-2%聚丙烯酰胺(PAM)或1%-5%壳聚糖和EDTA混合物作为有机絮凝剂添加到水中。
美国专利申请公开号US 2013/0186836公开了一种用于通过使用多孔吸附剂去除砷的方法,该多孔吸附剂包括具有包括金属离子的螯合基团的固相。
中国专利号CN105080519公开了一种包含N-甲基-D-葡糖胺的保留六价铬离子的吸附剂薄膜及其制备方法,其中合成了N-甲基-D-葡糖胺官能化树脂。
日本专利号JPS58146448公开了通过使酚类、醛类和氨基多元醇与N-甲基-D-葡糖胺或N-乙基-D-葡糖胺反应获得的吸附硼的树脂。该缩聚反应在碱性催化剂的存在下产生具有三维交联结构的螯合型离子交换树脂。
日本专利号JP2006167638公开了一种用于通过包括N-甲基-D-葡糖胺和氨基多元醇的螯合聚合物从热泉水中去除砷的方法。
国际专利申请公开号WO2018180430公开了一种滤筒,其由多个过滤基织物围绕中空内筒缠绕或层压制成。滤筒的一部分由与N-甲基-D-葡糖胺或其他提供高效金属吸附的官能团化学键合的聚烯烃纤维构成。
国际专利申请公开号WO2006110574公开了一种用于再生已用于去除硼的N-甲基-D-葡糖胺官能化树脂的方法。
美国专利申请公开号US 2008/0169240公开了用于从水中去除砷酸根的交联聚合物珠的制备,以及制备和使用它们的方法,其中形成螯合物的基团包括质子化的N-甲基-D-葡糖胺。
同一申请人名下的国际专利申请公开号WO 2017/137919和美国专利申请公开号2019/0030494公开了能够螯合肝素的冷冻凝胶形式的交联聚合物材料。该材料是通过低温聚合获得的,该技术包括溶液的冷冻步骤,该溶液是水性或极性有机溶剂的混合物,其确保所选单体的溶解性,从而允许在引发剂和交联剂存在下聚合形成3D聚合物材料。
已知一种使用过硫酸铵作为甲基丙烯酸缩水甘油酯-N-甲基-D-葡糖胺单体(GMA–NMG)的引发剂通过自由基聚合获得的聚合物,其能够与超滤膜组合以去除砷(LeandroToledo,Bernabé L.Rivas,Bruno F.Urbano,Julio Sánchez,Novel N-methyl-D-glucamine-based water-soluble polymer and its potential application in theremoval of arsenic,Separation and Purification Technology,V.,2013,1-7)。
已知一种通过接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的基于聚丙烯的膜,并且随后使这些前体膜与N甲基-D-葡糖胺反应以选择性去除砷(N.R.Shinde,V.Chavan,R.Acharya,N.S.Rajurkar,A.K.Pandey,Selective removal of arsenic(V)from natural waterusing N-methyl-D-glucamine functionalized poly(propylene)membranes,J.Env.Chem.Eng.,2,2014,2221-2228)。
已知基于N-甲基-D-葡糖胺基团的纳米复合离子交换树脂的制剂,其中有机改性蒙脱土用作填料以改善被测试材料的机械特性以去除水溶液中的砷酸根离子(BF.Urbano,B.L.Rivas,F.Martinez,S.D.Alexandratos,Water-insoluble polymer–claynanocomposite ion exchange resin based on N-methyl-D-glucamine ligand groupsfor arsenic removal,React.Functi.Polym.72,2012,642–649);
已知一种由大孔聚苯乙烯N-甲基葡糖胺和游离碱组成的可商购的螯合树脂,即Amberlite IRA 743(AMB),其用于从水溶液中去除铬(VI)离子(M.R.Gandhi,N.Viswanathan,S.Meenakshia,Adsorption mechanism of hexavalent chromiumremoval using Amberlite IRA 743resin,Ion Exch.Lett.3,2010,25-35);
已知一种用l-赖氨酸官能化的大孔基于聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)的整体冷冻凝胶(pHEMA-lys),其通过将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与交联剂N-N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)在水中聚合获得(R.La Spina et al.,"Chemically modified poly(2-hydroxyethyl methacrylate)cryogel for the adsorption of heparin",Journal ofBiomedical Materials Research,Part B:Applied Biomaterials,vol.102,no.6,2014,1207-1216)。
相同发明人在2018年9月9日-12日在意大利卡塔尼亚举行的XXIII意大利大分子科学与技术协会全国代表大会–AIM(XXIII National Congress of the AssociazioneItaliana di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole–AIM,9-12 September 2018,Catania,Italy)上展现了通过包含N-甲基-D-葡糖胺单体的材料捕获砷酸根离子的结果。
美国专利号3567369公开了用于回收硼的树脂,其中该树脂是衍生自山梨糖醇和甘露醇的苯乙烯-二乙烯基苯和多羟基烷基胺的不溶性氯尿酸盐交联共聚物。
美国专利申请公开号US2011/0117596公开了用于吸收Cu(II)的大孔凝胶,其为聚丙烯酰胺凝胶,任选地被亚氨基二乙酸改性。
国际专利申请公开号WO03031014公开了用于分离细胞、蛋白质和病毒的具有离散剂的大孔琼脂和琼脂糖共聚物。
国际专利申请公开号WO03041830公开了用于分离细胞和质粒的大孔包含丙烯酰胺的共聚物。
技术问题
鉴于本领域已经已知的情况,本发明人设计了一种用于制备能够从水和土壤中去除有毒污染物的大孔聚合物吸附材料的方法,相对于具有相似组成但不同三维结构的其他已知材料,该吸附材料具有显著改善吸附效率和络合速率方面的性能的三维大孔结构。
本发明的方法基于包含N-甲基-D-葡糖胺残基的可聚合单体的低温聚合。低温聚合允许获得大孔螯合聚合物,其有效去除有毒污染物,诸如有毒类金属如砷和硼等和其他中毒重金属。
本发明方法的有区别的特征是在N-烷基-D-葡糖胺衍生物单体上使用低温聚合。
出乎意料的是,相同的发明人发现通过本发明的方法获得的大孔聚合物材料相对于具有相似组成但不同三维结构的已知材料在螯合和吸附污染物方面示出改善的性能。
通过本发明的方法获得的大孔聚合物材料的有区别的特征是存在尺寸直径范围为5至100μm的互连孔。
相同的发明人对单体、间隔基和交联剂进行了有目的的选择,并获得了具有非常高的孔隙率并因此在吸附和络合速率方面具有高性能的聚合物材料。
与本领域已经已知的具有N-甲基-D-葡糖胺的聚合物体系相比,本发明的物体具有优异的表面积可用性,这导致对有毒污染物相当更高的螯合能力和更高吸附速率。
可以通过将N-烷基-D-葡糖胺衍生物单体与不包含N-烷基-D-葡糖胺的不同单体混合来调节材料的效率。可以通过改变所用单体的结构、交联剂类型及其相对于所用单体摩尔总和的摩尔比、溶液中存在的可聚合物质的浓度、用于溶解单体的溶剂或溶剂混合物、用于诱导聚合反应的自由基引发剂和催化剂的类型和浓度和最后在低温聚合过程期间使用的温度来改变物体中的材料的物理特性。
所获得的产品使得通过体系的后续浸出更容易处理残留的有毒污染物。
发明目的
本发明涉及具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料,其中所述冷冻凝胶具有式(I):
其中n为包括在0与99之间的百分比;
m为包括在1与100之间的百分比;
n+m为100;
p为范围为(n+m)的0%至40%的值;
Y选自由以下组成的组:COOH、CONH2、COOCH2CH2OH、COOCH2CH2NH2、COOCH2CH2N(CH3)2、SO3H、PhSO3H、PhCOOH;
R选自由以下组成的组:H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2;
R'、R”、R”’相同或不同,是H或CH3;
间隔基选自由以下组成的组:
q为包括在1与10之间的整数;
A是如通式(I)所示重复的主聚合物链;
交联剂是具有两个可聚合双键的化合物。
本发明的另外目的是上述聚合物吸附材料用于螯合有毒污染物的用途。
本发明的另外目的是上述聚合物吸附材料用于从受污染的水和/或土壤中去除有毒类金属和/或有毒重金属的用途。
本发明的另外目的是用于制备上述聚合物吸附材料的方法。
参考所提供的实验结果和附图,本发明的另外特征将从以下详细描述中变得清楚。
附图说明
图1示出了冷冻凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图像,该冷冻凝胶具有(A)聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺(0%甲基丙烯酸2-羟乙酯,HEMA),与(B)25%HEMA,(C)50%HEMA和(D)75%HEMA的共聚物。
图2在图中示出了聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺和与50%HEMA的共聚物的热重分析及其导数(TGA和DTGA)(分别为实线和虚线)。
图3示出了DMSO中苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺单体的1H-NMR谱。
图4示出了DMSO中苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺单体的HMBC谱。
图5示出了在聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺冷冻凝胶上测量的傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱。
图6在图中示出了随浸入时间而变的砷螯合效率。
具体实施方式
定义
在本发明的含义内,大孔意指根据IUPAC的建议包含直径大于50nm的孔的材料。
在本发明的含义内,吸附材料意指能够通过在界面处发生的化学或物理现象从溶液中,特别是从水溶液中去除一些化学物质的材料。
在本发明的含义内,低温聚合意指通过在低于用于溶解单体的溶剂的凝固点的温度下进行聚合来获得大孔聚合物的过程。
在本发明的含义内,冷冻凝胶(cryogel)意指通过低温聚合获得的聚合物基质。
在本发明的含义内,HEMA意指甲基丙烯酸2-羟乙酯的单体。
在本发明的含义内,聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺意指由4-乙烯基-苄基-N-甲基-D-葡糖胺单体和交联剂聚合获得的聚合物。
在本发明的含义内,有毒污染物意指有毒类金属和/或有毒重金属。
在本发明的含义内,类金属是具有介于金属和非金属的特性之间的特性的化学元素。
在本发明的含义内,有毒类金属是砷、硼、锑。
在本发明的含义内,重金属是具有高密度、高原子量或高原子序数的金属。
在本发明的含义内,有毒重金属选自由以下组成的组:镉、汞、铅、锰、铬、钴、镍、铜、锌、银、铊。更优选地,铬。
本发明的目的是具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料,其中该冷冻凝胶具有式(I):
其中n为包括在0与99之间的百分比;
m为包括在1与100之间的百分比;
n+m为100;
p为范围为(n+m)的0%至40%的值;
Y选自由以下组成的组:COOH、CONH2、COOCH2CH2OH、COOCH2CH2NH2、COOCH2CH2N(CH3)2、SO3H、PhSO3H、PhCOOH;
R选自由以下组成的组:H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2;
R'、R”、R”’相同或不同,是H或CH3;
间隔基选自由以下组成的组:
q为包括在1与10之间的整数;
A是如通式(I)所示重复的主聚合物链;
交联剂是具有两个可聚合双键的化合物。
优选地,大孔聚合物吸附材料具有的孔隙率为包括在50%与95%之间,更优选地孔隙率为包括在80%与90%之间。
优选地,在具有三维结构的大孔聚合物吸附材料中,互连孔具有的直径为20-30μm或5-10μm。
在具有三维结构的大孔聚合物吸附材料的优选实施方式中,当互连孔具有的直径为包括在5与100μm之间时,孔隙率为包括在50%与95%之间。
在具有三维结构的大孔聚合物吸附材料的优选实施方式中,当互连孔具有的直径为20-30μm或5-10μm时,孔隙率为包括在80%与90%之间。
通过使用扫描电子显微镜(SEM)分析测量互连孔的直径。
优选地,n为0%、25%、50%、75%。
优选地,m为100%、75%、50%、25%。
优选地,p为10%、16.7%、20%。
优选地,Y是COOCH2CH2OH、COOCH2CH2NH2。
优选地,R是CH3
优选地,R'、R”、R”’相同或不同,是H或CH3。
优选地,q为1、2。
优选地,交联剂选自由以下组成的组:二乙烯基砜、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N'-六亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基双丙烯酰胺、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯。
更优选地,交联剂是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
在优选的实施方式中,大孔聚合物吸附材料具有三维结构,该三维结构具有包括在20与30μm之间的直径的互连孔,包括在80%与85%之间的孔隙率,并且冷冻凝胶是聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺。
在优选的实施方式中,大孔聚合物吸附材料具有三维结构,该三维结构具有包括在10与15μm之间的直径的互连孔,包括在82%与87%之间的孔隙率,并且冷冻凝胶是聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺和甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物1:1。
热降解温度在氮气气氛下使用热重装置通过热重分析确定,其从20℃开始,以10℃/min-1的加热速率直到600℃。
优选地,当冷冻凝胶由聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺衍生物聚合物组成时,葡糖胺部分的最大分解速率温度为大约308℃,并且聚苯乙烯基质的最大分解速率温度为大约443℃。
优选地,当冷冻凝胶由苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺衍生物/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物组成时,葡糖胺的最大分解速率温度为大约298℃,并且聚合物基质的最大分解速率温度为大约426℃。
本发明的另外目的是用于制备具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料的方法,其中该冷冻凝胶具有式(I):
其中n为包括在0与99之间的百分比;
m为包括在1与100之间的百分比;
n+m为100;
p为范围为(n+m)的0%至40%的值;
Y选自由以下组成的组:COOH、CONH2、COOCH2CH2OH、COOCH2CH2NH2、COOCH2CH2N(CH3)2、SO3H、PhSO3H、PhCOOH;
R选自由以下组成的组:H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2;
R'、R”、R”’相同或不同,是H或CH3;
间隔基选自由以下组成的组:
q为包括在1与10之间的整数;
A是如通式(I)所示重复的主聚合物链;
交联剂是具有两个可聚合双键的化合物。
该方法包括以下步骤:
a)在低温聚合过程中使用的温度下在呈固态的溶剂或溶剂的混合物的存在下,将选自由以下组成的组的至少一种包含N-烷基-D-葡糖胺的可聚合单体:
其中R选自由以下组成的组:H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2;
R’是H、CH3
q为包括在1与10之间的整数;
和任选地选自由以下组成的组的不包含N-烷基-D-葡糖胺的可聚合单体:
其中R选自由以下组成的组:H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2;
R’是H、CH3
q为包括在1与10之间的整数;
与特征在于具有两个可聚合双键的交联剂混合。
b)在包括在0与5℃之间的温度下在搅拌下向步骤a)中获得的溶液中添加自由基聚合引发剂和用于产生自由基的催化剂。
c)将b)中获得的溶液在包括在-10与-25℃之间的温度下冷却包括在12与48小时之间的时间,直到获得该冷冻凝胶;
d)将步骤c)中获得的该冷冻凝胶解冻、洗涤和干燥。
优选地,在步骤a)中,在包含N-烷基-D-葡糖胺的可聚合单体与不包含N-烷基-D-葡糖胺的可聚合单体之间的百分比摩尔比为包括在1%至100%之间,更优选为25%、50%、75%、100%。
优选地,在步骤a)中,溶剂选自由以下组成的组:水、二甲亚砜、二噁烷、N,N-二甲基乙酰胺、叔丁醇、环己烷及其混合物,更优选为水。
优选地,在步骤a)中,交联剂选自由以下组成的组:二乙烯基砜、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N'-六亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基双丙烯酰胺、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯。
优选地,在步骤a)中,交联剂以相对于起始单体的摩尔量为包括0和1/2.5,优选1/6的摩尔比添加。
优选地,在步骤a)中,相对于所用溶剂的体积,所有可聚合物质的浓度为包括在以重量计10%与50%之间。
更优选地,在步骤a)中,相对于所用溶剂的体积,所有可聚合物质的浓度为包括在以重量计10%与30%之间。
优选地,在步骤a)中,pH保持中性,优选在6-8之间的范围内。
可以通过添加稀酸或碱(诸如HCl和NaOH)来调节pH。
优选地,在步骤b)中,自由基聚合引发剂是能够形成自由基的化合物;更优选地可以选自由以下组成的组:有机和无机过氧化物、过酸、偶氮化合物、氧化还原或UV引发剂。
优选地,在步骤b)中,按重量计基于单体的总和,自由基聚合引发剂的使用浓度为在按重量计0.5%与10%之间。
优选地,在步骤b)中,用于产生自由基的催化剂是四甲基乙二胺。
优选地,洗涤步骤通过依次用水、随后用稀HCl和最后用其中EtOH的浓度逐渐增加到纯EtOH的H2O/HCl/EtOH的混合物洗涤来进行。
优选地,干燥步骤在氮气流下以及然后在真空下进行。
本发明的另外目的是具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料用于螯合和/或去除有毒污染物的用途,其中该冷冻凝胶具有式(I)。
优选用于从受污染的水中螯合和/或去除有毒污染物。
优选用于从受污染的土壤中螯合和/或去除有毒污染物。
优选地,有毒污染物是有毒类金属和/或有毒重金属。
优选地,有毒类金属选自由以下组成的组:砷、硼、锑。更优选硼、砷。
优选地,有毒重金属选自由以下组成的组:镉、汞、铅、锰、铬、钴、镍、铜、锌、银、铊。更优选铬。
本发明的另外目的是具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料用于制造用于螯合有毒污染物的装置的用途,其中该冷冻凝胶具有式(I)。
这些装置可用于本领域已知的用于螯合有毒污染物的任何方法,优选从水中螯合有毒污染物。
优选地,用于螯合有毒污染物的装置可以呈过滤器或海绵的形式。
因此,本发明的目的是过滤器或海绵,其包括具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料,其中该冷冻凝胶具有式(I)。
过滤器可以包括在家庭或工业环境的过滤体系中,可以包括在玻璃水瓶的水滤筒中,可以包括在污水和废水的修复体系中。
海绵可用于土壤修复。
修复后,当海绵被挤压时,污染物被海绵保留,而液体基质被释放干净。
实施例
实施例1:4-乙烯基-苄基-N-甲基-D-葡糖胺的合成
根据以下反应方案,通过将N-甲基-D-葡糖胺(1g,5mmol)悬浮在30ml的CH3OH中并在Na2CO3的存在下向悬浮液中添加等摩尔量的4-乙烯基-苄基氯(0.70mL,5mmol)来合成起始单体。
将反应混合物在室温下搅拌并通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。反应结束时,过滤混合物并蒸发甲醇。产物通过在氯仿中结晶纯化并通过核磁共振(NMR)表征。
产物:4-乙烯基-苄基-N-甲基-D-葡糖胺MW=311.38g/mol
1H-NMR(400MHz,在DMSO中)[ppm,相对于TMS]2.10(s,3H,N-CH3);2.4-2,6(m 2H,N-CH2-CH);3.31–3.84(m,8H,CH+CH2);5.22(dd,1H,CH=CH2顺式);5.85(dd,1H,CH=CH2反式);6.71(dd,1H,CH=CH2);7.35(m,4H,CH芳香族的)。
实施例2:N-甲基-D-葡糖胺的甲基丙烯酰胺基衍生物的合成
通过将N-甲基-D-葡糖胺(1g,5mmol)溶解在25ml的CH3OH和5ml的水中来合成单体。根据以下反应方案,在保持在0℃的溶液中,缓慢添加甲基丙烯酰氯(0.48ml,5mmol),通过添加几滴2M KOH水性溶液将pH保持大约8-9。
1h后过滤混合物并蒸发溶剂。获得的产物通过在氯仿中结晶纯化并通过NMR表征。
实施例3:N-羟乙基-N-甲基-D-葡糖胺的甲基丙烯酸酯的合成
该合成的第一步骤是制备甲基丙烯酸2-氯乙酯。将甲基丙烯酰氯(14g,134mmol)溶解在70ml的THF中并将溶液冷却至0℃。在保持温度为0℃下缓慢添加等摩尔量的2-氯-乙醇(10g,124mmol)和三乙胺(21ml)的混合物。搅拌1h后,将溶液过滤,以及用乙醚稀释并且用水洗涤。将溶液用无水Na2SO4干燥,过滤并真空蒸发。将获得的甲基丙烯酸2-氯乙酯在真空下蒸馏并进行表征。
将N-甲基-D-葡糖胺(1g,5mmol)悬浮在30ml甲醇中,并且添加等摩尔量的甲基丙烯酸2-氯乙酯(0.74ml,5mmol)。添加无水Na2CO3并将混合物在室温下搅拌7小时。在过滤和溶剂蒸发后,产物在氯仿中结晶并通过NMR表征。
该反应示出在以下反应方案中。
实施例4:低温聚合
在包含180μL的H2O的1.5mL小瓶中,添加40mg的4-乙烯基-苄基-N-甲基-D-葡糖胺和3.3mg的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA,与单体的摩尔相比摩尔比为1/6)。使用以下摩尔比:25/75、50/50、75/25进行利用HEMA作为共聚单体合成共聚物材料。向反应混合物中添加小剂量的HCl2N,控制pH直至达到中性(约50μL)并搅拌直至完全溶解。添加另外的24μL的H2O,然后将溶液冷却至0℃,并且在剧烈搅拌下分别添加3μL的10%w/v的过硫酸铵(APS)溶液和3μL的10%w/v的四甲基乙二胺(TEMED)溶液。将反应混合物搅拌约1min,以及然后转移到预冷至0℃的直径约5.5mm的微反应器中。将反应器放置于-14℃的低温恒温器中约24小时,然后在解冻后,将获得的冷冻凝胶用H2O洗涤,然后用0.5M HCl洗涤,以及最后用EtOH的浓度逐渐增加到纯EtOH的H2O/HCl/EtOH的混合物洗涤。纯化的冷冻凝胶在氮气流下以及然后在真空下干燥。最终产物由大孔整体冷冻凝胶组成,其准备用于从水中捕获砷、硼和有毒重金属离子。
下式示出了获得的冷冻凝胶的结构的实例。
实施例5:SEM分析
通过使用Zeiss Supra 25场发射显微镜进行扫描电子显微镜(SEM)分析。所有样品都预先涂覆有金薄层(<10nm),以使它们是导电的。图1示出了所有合成的冷冻凝胶的显微照片。特别地,所有样品都显示出典型的大孔结构。此外,从图1(A)和(B)中可以观察到,当HEMA不存在或其浓度低时,孔分布在20至30μm范围内显现更加均匀和规则。反之亦然,HEMA含量较高的冷冻凝胶[图1(C)和(D)]示出具有较小孔径的更凹凸不平的多孔结构。在图1(A)-(D)的插图中,报告了冷冻凝胶的表面的高放大率图像。通过对图像的检查,可以理解通过降低HEMA含量使其表面上的孔的分布和形状更均匀。
实施例6:热重分析
通过使用热重装置(TA Instruments Q500)在氮气气氛下从20℃开始以10℃/min-1的加热速率直到600℃来进行冷冻凝胶的热重分析(TGA)。图2示出了源自聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺衍生物和包含50%HEMA的相关共聚物的TGA结果。可以理解的是,两个样品都经历了从280℃开始直到500℃的两个单独的热降解步骤。属于聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺和共聚(苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺-HEMA)样品的第一热降解步骤可以指定为聚合物的葡糖胺部分的分解(分别为308和298℃)。在较高温度下,聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺和共聚(苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺-HEMA)发生热降解,最大分解速率的温度分别为443和426℃。
实施例7:NMR表征
记录1H-NMR质子核磁共振和HMBC(异核多键相关)谱(图3和4),以表征通过4-乙烯基苄基氯与N-甲基-D-葡糖胺反应合成的纯化的苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺单体。通过单因次和二因次分析的组合,可以确认与葡糖胺分子连接的对位取代的芳环的存在。此外,在1H-NMR谱中,在5.0与7.0ppm之间以及2.5-3.8ppm的范围内分别可观察到C=C键的鉴定峰和典型的重叠脂肪族氢信号。
实施例8:FTIR分析
对聚苯乙烯-N-甲基-D-葡萄糖胺冷冻凝胶样品进行FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析(图5)。分别对应于O-H、C-H、C=O和C-O基团伸缩振动和O-H弯曲模式的3400-3100、3000-2780、1650、1082和1024cm-1处的鉴定带是明显的。而在1600-1475cm-1和1450-1390cm-1的范围内,示出了典型的C=C芳族伸缩以及叔和仲C-N伸缩模式。
实施例9:砷的螯合
使用两种不同浓度的Na2HAsO4·7H2O对合成的冷冻凝胶用于从水中螯合砷的效率进行评估。特别地,使用等于1400ppm和140ppm的高浓度砷酸根离子来确认材料的最大吸附容量。对于5mL溶液,使用大约10mg样品进行最有效的材料(材料1)的吸附测试,通过ICP-MS测量随时间而变的砷的残留浓度。结果示出于图6中。
用最高浓度的砷分析测试,可以推断出大于70mg/g的饱和值。在砷酸根浓度等于140ppm下进行的测试示出,10mg材料能够消除溶液中存在的99.8%的砷。最后,为了评估这些材料在实际条件下的使用,进行了浓度等于45ppb的测试,该浓度是WHO建立的10ppb的极限的4.5倍的值。源自100%苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺单体的材料(材料1)和由苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺和甲基丙烯酸羟乙酯的等摩尔混合物制成的化合物(材料2)两者都能够将砷浓度降低低于饮用性极限。准确地说,材料1的残留砷含量为2ppb,以及材料2的残留砷含量为4ppb,如下表1所示,其报告了用冷冻凝胶1和2处理水后通过ICP-MS技术测量的As(V)离子的残留值。
表1
实施例10:铬的螯合
制备初始Cr离子浓度为45ppb的K2Cr2O7溶液中,对合成的冷冻凝胶用于从水中螯合铬的效率进行了评估。源自100%苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺单体的材料(材料1)和由苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺和甲基丙烯酸羟乙酯的等摩尔混合物制成的化合物(材料2)两者都能够将铬浓度降低低于饮用性极限。准确地说,材料1的残留铬含量为0.7ppb,以及材料2的残留铬含量为2.9ppb,如下表2所示,其报告了用冷冻凝胶1和2处理水后通过ICP-MS技术测量的Cr(VI)离子的残留值。
表2
实施例11:平衡保留容量
进行分批平衡测试以计算平衡保留容量(Qe)值以及金属离子去除百分比。一般来说,将~10mg材料1浸入范围为30至1400mg/L(砷酸盐或铬盐)的不同初始浓度的重铬酸盐(K2Cr2O7)或砷酸盐(Na2HAsO4·7H2O)溶液(5mL和pH=6)中。将小瓶在25℃和180rpm下在恒定摇动下保持24h,以不同的时间间隔取出100μL的等分试样以进行动力学研究。通过ICP-MS测量评估残留金属离子浓度。所有实验重复三次,对于As(V)和Cr(VI)报告的最大相对标准变化为5%。
下表3示出了金属离子的初始浓度(C0),平衡时的浓度(Ce),由准二级模型拟合计算的平衡去除容量(Qe)以及在室温下24h接触时间后金属离子去除的百分比,其中保留率由下式计算
从表3的数据中,清楚地的是,所有批次实验都示出了对于所有研究浓度的As(V)和Cr(VI)两者的高效去除,最高浓度除外,因为达到了低温海绵饱和极限。
表3
两种金属离子的Qe值用于计算基于朗缪尔(Langmuir)模型的最大吸附容量(Qm)。根据数据拟合,As(V)和Cr(VI)的(Qm)值分别为76.3和130.8(mg g-1)。如下表4所示,从材料1获得的数据显著高于其中类似材料用于去除As(V)或Cr(VI)离子的现有技术中报告的其他数据。
表4
实施例12:干扰测试
对于干扰测试,为了获得0、15、30、60、120、240和480mg/L的硫酸盐或磷酸盐以及30mg/L的砷酸盐或铬盐的最终浓度,将七个不同的包含500μL砷酸盐(60mg/L)或铬盐(60mg/L)溶液的小瓶与渐增浓度(0、30、60、120、240、480和960mg/L)的500μL硫酸盐或磷酸盐混合。在每个小瓶中,添加称重的材料1样品,并在25℃和180rpm下摇动高达24h。之后,对As(V)、Cr(VI)和P(V)残留物进行ICP-MS,而通过差异推断硫酸根离子对As(V)或Cr(VI)的贡献。在材料1/溶液接触时间24h后,ICP-MS测量证实,对于所有测试的氧阴离子浓度,磷酸根的存在不影响材料1的As(V)和Cr(VI)吸附过程,其保持高吸附保留(~99%)。相反,As(V)和Cr(VI)两者保留都受到硫酸根离子的存在的影响。特别地,通过添加浓度为60mg/L的硫酸盐,对两种离子材料1降低其效率到80%。
实施例13:可重用性
为了研究冷冻凝胶的可重用性,对材料1进行了六个连续的吸附/解吸循环。特别地,将30mg/L的砷酸盐溶液逐滴添加到~134mg海绵中,以达到最大溶胀程度。接触时间5分钟后,挤压海绵,抽回砷酸盐溶液。然后,将材料1保持在两张纤维素纸箔之间10分钟以去除过量的砷酸盐溶液,然后添加新鲜砷酸盐溶液。通过ICP-MS测量每个挤压循环后收集的水残留物中As(V)的含量,显示在高达六个循环后去除了~99%的砷。
为了评估材料1的完全再生,通过在酸性介质中洗涤样品进行了再循环测试。为此目的,材料1与30mg/L的砷酸盐溶液保持接触24h。之后,将海绵在柱中用1M HCl再生并用水洗涤至达到pH=6。该实验重复高达三个后续循环。在每个循环之后,通过ICP-MS分析酸和残留的砷酸盐溶液两者,显示As解吸值高于60%,以及因此发现再生的海绵对于所有测试循环的有效的可重用性。
Claims (34)
1.具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料,其中所述冷冻凝胶具有式(I):
其中n为包括在0与99之间的百分比;
m为包括在1与100之间的百分比;
n+m为100;
p为范围为(n+m)的0%至40%的值;
Y选自由以下组成的组:COOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH2NH2、SO3H、PhSO3H、PhCOOH;
R选自由以下组成的组:H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2;
R'、R”、R”’相同或不同,是H或CH3;
间隔基选自由以下组成的组:
q为包括在1与10之间的整数;
A是如通式(I)所示重复的主聚合物链;
交联剂选自由以下组成的组:N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N'-六亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基双丙烯酰胺、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,其中所述互连孔具有的直径为20-30μm或5-10μm。
3.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,具有的孔隙率为包括在50%与95%之间。
4.根据权利要求3所述的大孔聚合物吸附材料,其中孔隙率为包括在80%与90%之间。
5.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,其中n为0%、25%、50%、75%。
6.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,其中m为100%、75%、50%、25%。
7.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,其中p为10%、16.7%、20%。
8.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,其中Y为COOCH2CH2OH、COOCH2CH2NH2。
9.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,其中R为CH3。
10.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,其中R'、R”、R”’相同或不同,是H或CH3。
12.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,其中q为1、2。
13.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,具有的孔隙率为包括在80%与85%之间,其中所述互连孔具有的直径为包括在20与30μm之间,并且所述式(I)的冷冻凝胶是交联的聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺。
14.根据权利要求1所述的大孔聚合物吸附材料,具有的孔隙率为包括在82%与87%之间,其中所述互连孔具有的直径为包括在10与15μm之间,并且所述式(I)的冷冻凝胶是聚苯乙烯-N-甲基-D-葡糖胺和甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物1:1的交联共聚物。
15.用于制备具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料的方法,其中所述冷冻凝胶具有式(I):
其中n为包括在0与99之间的百分比;
m为包括在1与100之间的百分比;
n+m为100;
p为范围为(n+m)的0%至40%的值;
Y选自由以下组成的组:COOH、CONH2、COOCH2CH2OH、COOCH2CH2NH2、COOCH2CH2N(CH3)2、SO3H、PhSO3H、PhCOOH;
R选自由以下组成的组:H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2;
R'、R”、R”’相同或不同,是H或CH3;
间隔基选自由以下组成的组:
q为包括在1与10之间的整数;
A是如通式(I)所示重复的主聚合物链
交联剂是具有两个可聚合双键的化合物.
所述方法包括以下步骤:
a)在低温聚合过程中使用的温度下在呈固态的溶剂或溶剂的混合物的存在下,将选自由以下组成的组的至少一种包含N-烷基-D-葡糖胺的可聚合单体:
其中R选自由以下组成的组:H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2;
R’是H、CH3
q为包括在1与10之间的整数;
和任选地选自由以下组成的组的不包含N-烷基-D-葡糖胺的可聚合单体:
其中R选自由以下组成的组:H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2;
R’是H、CH3
q为包括在1与10之间的整数;
与特征在于具有两个可聚合双键的交联剂混合
b)在包括在0与5℃之间的温度下在搅拌下向步骤a)中获得的溶液中添加自由基聚合引发剂和用于产生自由基的催化剂.
c)将b)中获得的溶液在包括在-10与-25℃之间的温度下冷却包括在12与48小时之间的时间,直到获得所述冷冻凝胶;
d)将步骤c)中获得的所述冷冻凝胶解冻、洗涤和干燥。
16.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤a)中,相对于所用溶剂的体积,所有可聚合物质的浓度为包括在以重量计10%与50%之间。
17.根据权利要求16所述的方法,其中相对于所用溶剂的体积,所有可聚合物质的浓度为包括在以重量计10%与30%之间。
18.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤a)中,所述溶剂选自由以下组成的组:水、二甲亚砜、二噁烷、N,N-二甲基乙酰胺、叔丁醇、环己烷及其混合物,更优选为水。
19.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤a)中,所述交联剂选自由以下组成的组:二乙烯基砜、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N'-六亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基双丙烯酰胺、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯。
20.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤a)中,所述交联剂以相对于起始单体的摩尔量为包括0和1/2.5的摩尔比添加。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述交联剂以相对于起始单体的摩尔量为1/6的摩尔比添加。
22.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤a)中,pH在6-8之间的范围内。
23.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤b)中,所述自由基聚合引发剂是能够形成自由基的化合物,其选自由以下组成的组:有机和无机过氧化物、过酸、偶氮化合物、氧化还原或UV引发剂。
24.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤b)中,按重量计基于单体的总和,所述自由基聚合引发剂的使用浓度为在按重量计0.5%与10%之间。
25.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤b)中,所述用于产生自由基的催化剂是四甲基乙二胺。
26.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤d)中,洗涤步骤通过依次用水、随后用稀HCl和最后用其中EtOH的浓度逐渐增加到纯EtOH的H2O/HCl/EtOH的混合物洗涤来进行。
27.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤d)中,干燥步骤在氮气流下以及然后在真空下进行。
28.根据权利要求1-14中任一项所述的具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料用于螯合和/或去除有毒污染物的用途,其中所述冷冻凝胶具有式(I)。
29.根据权利要求1-14中任一项所述的具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料用于制造用于螯合和/或去除有毒污染物的装置的用途,其中所述冷冻凝胶具有式(I)。
30.根据权利要求28或29所述的用途,其中从受污染的水和/或土壤中螯合和/或去除有毒污染物。
31.根据权利要求28-30中任一项所述的用途,其中有毒污染物是有毒类金属和/或有毒重金属。
32.根据权利要求31所述的用途,其中有毒类金属选自由以下组成的组:砷、硼、锑。
33.根据权利要求31所述的用途,其中有毒重金属选自由以下组成的组:镉、汞、铅、锰、铬、钴、镍、铜、锌、银、铊。
34.过滤器或海绵,包括根据权利要求1-14中任一项所述的具有包括在5与100μm之间的直径的互连孔的三维结构的冷冻凝胶形式的大孔聚合物吸附材料,其中所述冷冻凝胶具有式(I)。
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