JPS58146448A - キレ−ト性イオン交換樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 - Google Patents
キレ−ト性イオン交換樹脂とその製造方法及び吸着処理方法Info
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- JPS58146448A JPS58146448A JP2865582A JP2865582A JPS58146448A JP S58146448 A JPS58146448 A JP S58146448A JP 2865582 A JP2865582 A JP 2865582A JP 2865582 A JP2865582 A JP 2865582A JP S58146448 A JPS58146448 A JP S58146448A
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- resin
- ion exchange
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ホウ素に対して特異的な吸着能を有する新規
なキレート性イオン交換樹脂（以下キレート樹脂という
。）とその製造方法及び吸着処理方法に関するものであ
る。
なキレート性イオン交換樹脂（以下キレート樹脂という
。）とその製造方法及び吸着処理方法に関するものであ
る。
ホウ素は、クラーク数１×１０ で地球上に広く分布し
ており、単体としては天然に存在していないが、土壌、
かん水中にはホウ酸もしくは一傘看ホウ酸イオンとして
存在し、また海水中にもメタ＊り酸として４．６ｐｐｍ
の割合で存在している。これがために、農業用水として
利用する場合や海水から採順した権化マグネＶウムを原
料とするマグネＶつふ金属製錬などの産業分野において
は、微量に存在するホウ素が種々の形で弊害を１ぼす。
ており、単体としては天然に存在していないが、土壌、
かん水中にはホウ酸もしくは一傘看ホウ酸イオンとして
存在し、また海水中にもメタ＊り酸として４．６ｐｐｍ
の割合で存在している。これがために、農業用水として
利用する場合や海水から採順した権化マグネＶウムを原
料とするマグネＶつふ金属製錬などの産業分野において
は、微量に存在するホウ素が種々の形で弊害を１ぼす。
また、ホウ素は熱中性子捕獲能にすぐれているため原子
力発電所における構造材料に用いられている。
力発電所における構造材料に用いられている。
その構造材料や化学物質のホウ素舎ａｍ低濃度であるこ
とが必要である。さらに軽水炉加圧１１ｆｆ応−〇−次
冷却水から微量のホウ酸を除去するのに強塩基性イオン
交換樹脂が用いられている。しかしながら、これらの強
塩基性イオン交換樹脂では。
とが必要である。さらに軽水炉加圧１１ｆｆ応−〇−次
冷却水から微量のホウ酸を除去するのに強塩基性イオン
交換樹脂が用いられている。しかしながら、これらの強
塩基性イオン交換樹脂では。
傘つ酸イオンに対して選択性がないので、他のアニオン
が共存するとホウ素捕獲能は著しく低下し昨春眼界（０
，０２ｐｐ鳳）以下にすることがで電ない。
が共存するとホウ素捕獲能は著しく低下し昨春眼界（０
，０２ｐｐ鳳）以下にすることがで電ない。
一方、これまでに、ホウ素を選択的に吸着する樹脂とし
ては、ローム・アンド・ハース社カラアンパーフイ）
ＩＲＡ −７４５の商品名で市販されている（例えば、
トンイス・ニレメンラス・イシ・ザ・エンパイロメン）
（Ｔｒａｏｓ Ｅｌｓｏｓｅｎｔａ ｉｎ ｔｈｅ
Ｅｎｖｉ−ｒｏｎｍｅｎｔ ）。１２３号、 １１９〜
１４５頁、 １９７！ｉ年参照）この全知の吸着剤は
、ホウ素に対する選択性にはすぐれているが、スチレン
を樹脂母体としているため、ＩＩ水性に乏しい欠点を巨
大網状化により補っているが、一般的に樹脂の機械的強
度に欠け。
ては、ローム・アンド・ハース社カラアンパーフイ）
ＩＲＡ −７４５の商品名で市販されている（例えば、
トンイス・ニレメンラス・イシ・ザ・エンパイロメン）
（Ｔｒａｏｓ Ｅｌｓｏｓｅｎｔａ ｉｎ ｔｈｅ
Ｅｎｖｉ−ｒｏｎｍｅｎｔ ）。１２３号、 １１９〜
１４５頁、 １９７！ｉ年参照）この全知の吸着剤は
、ホウ素に対する選択性にはすぐれているが、スチレン
を樹脂母体としているため、ＩＩ水性に乏しい欠点を巨
大網状化により補っているが、一般的に樹脂の機械的強
度に欠け。
耐有機汚染性も不良で長期の使用に耐えるものではない
。また、ＩＩ分子反応により配位子を樹脂母体に導入す
るので、必要量以上にに一メチ５ｒ−Ｄ−グ〃カミンを
消費し、かつ工程が複雑であるのでコスト的にも問題が
ある。
。また、ＩＩ分子反応により配位子を樹脂母体に導入す
るので、必要量以上にに一メチ５ｒ−Ｄ−グ〃カミンを
消費し、かつ工程が複雑であるのでコスト的にも問題が
ある。
本発明者は、これらの実状に鑑み、特にホウ素に対して
すぐれた選択吸着能を有し、ＩＩ水性で吸着速度が太き
く、＊被的強度及び耐有機汚染性にすぐれたキレート樹
脂を容易に、しかも安価に製造することを目的として鋭
意研究した結果、アミハロアルコール類をフェノール核
に導入した化合物を樹脂化することにより、上記の目的
がすべて達成されることを見い出し、先に特許出願した
（特願昭５６−８１４７５号）。
すぐれた選択吸着能を有し、ＩＩ水性で吸着速度が太き
く、＊被的強度及び耐有機汚染性にすぐれたキレート樹
脂を容易に、しかも安価に製造することを目的として鋭
意研究した結果、アミハロアルコール類をフェノール核
に導入した化合物を樹脂化することにより、上記の目的
がすべて達成されることを見い出し、先に特許出願した
（特願昭５６−８１４７５号）。
しかしながらこの樹脂は、ホウ素に対して高選択性であ
り会高い交換春量を有しているものの。
り会高い交換春量を有しているものの。
耐熱、耐アルカリ性にやや劣る傾向があり、低濃度側で
の吸着特性が市販品に比して十分ではなかった。
の吸着特性が市販品に比して十分ではなかった。
本発明者は、この点に鑑み、さらにｉｉｆ売を重ねた結
果、脂肪族ポリアミン類を一成分として樹脂化すると、
耐熱、耐アルカリ性にすぐれ、低濃度側での吸着特性が
改曽されることを見い出し、一本発明に到達、した。
果、脂肪族ポリアミン類を一成分として樹脂化すると、
耐熱、耐アルカリ性にすぐれ、低濃度側での吸着特性が
改曽されることを見い出し、一本発明に到達、した。
すなわち９本発明は、フェノール類、アルデヒド類、ア
ミノポリアルコール類及び脂肪族、ポリアミン類を架橋
三次元化してなるキレート性イオン交換樹脂、及びフェ
ノール類、アルデヒド類及びアミノポリアルコール類を
反応させてフェノ−〜被にアミノポリアルコ−７Ｌ／類
が導入された初期生成物を得１次いで得られた初期生成
物と、フェノール類、アルデヒド類及び脂肪族／９アミ
ン類とをアルカリ性触媒の存在下に重縮合して架Ｓミ次
元することを特徴とするキレート性イオン交換樹脂の製
造方法ならびにかかるキレート樹脂を用いて水溶液中の
重金属イオンを選択的に吸着することを特徴とする吸着
処理方法に関するものである。
ミノポリアルコール類及び脂肪族、ポリアミン類を架橋
三次元化してなるキレート性イオン交換樹脂、及びフェ
ノール類、アルデヒド類及びアミノポリアルコール類を
反応させてフェノ−〜被にアミノポリアルコ−７Ｌ／類
が導入された初期生成物を得１次いで得られた初期生成
物と、フェノール類、アルデヒド類及び脂肪族／９アミ
ン類とをアルカリ性触媒の存在下に重縮合して架Ｓミ次
元することを特徴とするキレート性イオン交換樹脂の製
造方法ならびにかかるキレート樹脂を用いて水溶液中の
重金属イオンを選択的に吸着することを特徴とする吸着
処理方法に関するものである。
本発明に用いられるフェノール類としては、たとｔｔｆ
、 フェノール、０−エチルフェノ−〃・烏−エチル
フェノリハｐ−エチ／Ｌ／フェノール・ビスフェノ−Ａ
／Ａ −０−フレジーＡ／ ＠！ｌクレゾール・ｐ−フ
レジー〜・２，５−キリレノ−１Ｌ／−２，５−キＶレ
ノ−＃−４４−キシレノール・３，５−キシレノールな
どのアルキル置換フェノール、レゾルシン・カテコール
などの多価フェノール、ａ−ナフトール、β−ナフトー
ルなどの７エノール性水酸基をもつ化合物があげられ、
これらは単独あるいは混合して用いることができるが、
なかでもフェノール、ビスフェノ−Ａ／Ａ、Ｏ−クレゾ
ール。
、 フェノール、０−エチルフェノ−〃・烏−エチル
フェノリハｐ−エチ／Ｌ／フェノール・ビスフェノ−Ａ
／Ａ −０−フレジーＡ／ ＠！ｌクレゾール・ｐ−フ
レジー〜・２，５−キリレノ−１Ｌ／−２，５−キＶレ
ノ−＃−４４−キシレノール・３，５−キシレノールな
どのアルキル置換フェノール、レゾルシン・カテコール
などの多価フェノール、ａ−ナフトール、β−ナフトー
ルなどの７エノール性水酸基をもつ化合物があげられ、
これらは単独あるいは混合して用いることができるが、
なかでもフェノール、ビスフェノ−Ａ／Ａ、Ｏ−クレゾ
ール。
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キＶレノー
ル、レゾルＶン、カテコールが好ましく、特゛にフェノ
ールが好マシい。
ル、レゾルＶン、カテコールが好ましく、特゛にフェノ
ールが好マシい。
本発明に用いられるアルデヒド類としては、たとエバ、
ホルムアルデヒド、パフホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトフミンなどのア〃デヒド誘導体、アセドア〃デ
ヒド、デロピオンアｐデヒドなどの脂肪族アＭデヒド、
ベンズアμデヒドに代表される芳香族アルデヒド、フμ
フヲー／Ｉ／：などの異節環アルデヒドなどがあげられ
、これらは単独あるいは混合して用いることができるが
、なかでもホルムアルデヒド、パフホルムアルデヒド。
ホルムアルデヒド、パフホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトフミンなどのア〃デヒド誘導体、アセドア〃デ
ヒド、デロピオンアｐデヒドなどの脂肪族アＭデヒド、
ベンズアμデヒドに代表される芳香族アルデヒド、フμ
フヲー／Ｉ／：などの異節環アルデヒドなどがあげられ
、これらは単独あるいは混合して用いることができるが
、なかでもホルムアルデヒド、パフホルムアルデヒド。
ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
本発明に用いられるアミノポリアルコール類としては、
同一分子内Ｃ１１１１のアミノ基と２個以上のア〃コー
ル性水酸基を有するものであれば、いかなるものでもよ
％ｓが、なかでもＮ−メチＡ／−Ｄノグ＃＊ミン２Ｍ−
エチル−Ｄ−グ〃カミン、Ｎ″″メチＡ／−Ｄ−マンノ
サミン、Ｎ−エチル−Ｄ−マンノサミンなどの一般式（
１） （但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
、ｎは１〜４の整数を表わす。） で示きれる化合物、トリス（ヒドロキＶ／Ｌ／メチ〃）
アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチμ）−Ｉｆ−メ
チμｍアミノメタン、トリス（ヒドロキＶＩＷメチ／Ｉ
／）−Ｍ−エチルアミノメタンなどの一般式（５）） （但しｙＲｓは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を表わす。）で示される化合物が好ましい。
同一分子内Ｃ１１１１のアミノ基と２個以上のア〃コー
ル性水酸基を有するものであれば、いかなるものでもよ
％ｓが、なかでもＮ−メチＡ／−Ｄノグ＃＊ミン２Ｍ−
エチル−Ｄ−グ〃カミン、Ｎ″″メチＡ／−Ｄ−マンノ
サミン、Ｎ−エチル−Ｄ−マンノサミンなどの一般式（
１） （但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
、ｎは１〜４の整数を表わす。） で示きれる化合物、トリス（ヒドロキＶ／Ｌ／メチ〃）
アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチμ）−Ｉｆ−メ
チμｍアミノメタン、トリス（ヒドロキＶＩＷメチ／Ｉ
／）−Ｍ−エチルアミノメタンなどの一般式（５）） （但しｙＲｓは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を表わす。）で示される化合物が好ましい。
本発明に用いられる脂肪族ポリアミン類としては、たと
えば、ジエチレントリアミン、トリメチレンジアミンな
どの一般式（７） ％式％ （但し、ｎは１．〜１０の整数を表わす。）で示すれる
化合物、エチレンジアミン、トリメチレンジアミンなど
の一般式（財） Ｈｅ Ｎ （ＣＨ＊ ） ＩＩ Ｎ山
（転）（但し、鵬は２〜１０の整数を表わす、）で
示される化合物が好ましく用いられる。
えば、ジエチレントリアミン、トリメチレンジアミンな
どの一般式（７） ％式％ （但し、ｎは１．〜１０の整数を表わす。）で示すれる
化合物、エチレンジアミン、トリメチレンジアミンなど
の一般式（財） Ｈｅ Ｎ （ＣＨ＊ ） ＩＩ Ｎ山
（転）（但し、鵬は２〜１０の整数を表わす、）で
示される化合物が好ましく用いられる。
また、線状もしくは分校状のメリエーチＶンイ（２も用
いることができるが、そ、の分子量としては。
いることができるが、そ、の分子量としては。
たとえば、３００〜７万が適当であり、特ｃ ｇｏｏ〜
１．８００が好ましい。
１．８００が好ましい。
本発明のキ＆／−）樹脂を製造するには、たとえば９次
の方法で製造することができる。まず、第１段階として
、フェノ−＃Ｉ［ｔ アルデヒド類、及びアミノポリア
ルコーＪ４／ｌＩを各々９等モ、ル量で反応させてフェ
ノール核にアミノポリアルコ−μ類が導入された初期生
成物を合成する。その際の初期生成物の合成反応の温度
条件としては、一般に３０〜１００Ｃ，好ましくは５０
〜９０Ｃの温度範囲で実施され１反一時間としては、一
般に一１〜３時間で十分であるが、これより長時間反応
させてもよい。
の方法で製造することができる。まず、第１段階として
、フェノ−＃Ｉ［ｔ アルデヒド類、及びアミノポリア
ルコーＪ４／ｌＩを各々９等モ、ル量で反応させてフェ
ノール核にアミノポリアルコ−μ類が導入された初期生
成物を合成する。その際の初期生成物の合成反応の温度
条件としては、一般に３０〜１００Ｃ，好ましくは５０
〜９０Ｃの温度範囲で実施され１反一時間としては、一
般に一１〜３時間で十分であるが、これより長時間反応
させてもよい。
次いで、−第２段階として、″第１段階で得られた初期
生成物に、アμデヒド類、脂肪族ポリアミン類及びフェ
ノ−／Ｉ／ＩＩＩを添加してアルカリ性触媒の存在量で
重縮合して架橋三次化する。その際に。
生成物に、アμデヒド類、脂肪族ポリアミン類及びフェ
ノ−／Ｉ／ＩＩＩを添加してアルカリ性触媒の存在量で
重縮合して架橋三次化する。その際に。
アルデヒド類としては、アミノポリアルコール顕１モｔ
ｖＥ対して、ｓ〜１０モル好ましくは４〜９モルの割合
で添加すればよい。また、脂肪族ポリアミノ類としては
、アミノｄリアルコー〜ｌｌｌ１１モ／Ｌ’に対して、
０．１〜２．０モル好ましくは、０．３〜０．８モルの
割合で添加すればよい。さらにフェノ−ｔｖ＠としては
、アミノア〃コー／Ｌ／１七〜に対して、０．５〜２．
０モ〃好ましくは、０．７〜１．２モルの割合で添−す
ればよい。
ｖＥ対して、ｓ〜１０モル好ましくは４〜９モルの割合
で添加すればよい。また、脂肪族ポリアミノ類としては
、アミノｄリアルコー〜ｌｌｌ１１モ／Ｌ’に対して、
０．１〜２．０モル好ましくは、０．３〜０．８モルの
割合で添加すればよい。さらにフェノ−ｔｖ＠としては
、アミノア〃コー／Ｌ／１七〜に対して、０．５〜２．
０モ〃好ましくは、０．７〜１．２モルの割合で添−す
ればよい。
次に架橋三次元化ズ広に要する温度およθ時間としては
、原料の種＊、反応溶媒の種類、その他の条件により必
ずしも一定しないが、一般に４０〜１５０ｃで１〜１０
時間、好ましくは６０〜１３０Ｃで２〜７時間の間を選
択すればよい、また、樹脂の形状としては９球状、粉京
状、塊状、膜状、糸状等いずれ−の形にも成型できるが
９通常は、小球状化するのが好ましく、従来全知の小球
状のキレート樹脂を製造する方法と全く同様な方法を用
いて水と混ｉしない有機溶剤中でパー〃重纏会すること
により、造粒と架橋三次元化とを同時に実施して球状の
キレート樹脂とすることもできる。その際に用いる有機
溶媒としては、たとえばｌ！１１１１化脚素、クロロホ
ルム、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロ
フーＡ／、ジクロ〜エチレン。
、原料の種＊、反応溶媒の種類、その他の条件により必
ずしも一定しないが、一般に４０〜１５０ｃで１〜１０
時間、好ましくは６０〜１３０Ｃで２〜７時間の間を選
択すればよい、また、樹脂の形状としては９球状、粉京
状、塊状、膜状、糸状等いずれ−の形にも成型できるが
９通常は、小球状化するのが好ましく、従来全知の小球
状のキレート樹脂を製造する方法と全く同様な方法を用
いて水と混ｉしない有機溶剤中でパー〃重纏会すること
により、造粒と架橋三次元化とを同時に実施して球状の
キレート樹脂とすることもできる。その際に用いる有機
溶媒としては、たとえばｌ！１１１１化脚素、クロロホ
ルム、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロ
フーＡ／、ジクロ〜エチレン。
Ｖクロルエタン、１，２−ジクロルプロパンなどのへロ
ゲン化脂肪族炭化水素類、クロルベンゼン。
ゲン化脂肪族炭化水素類、クロルベンゼン。
Ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン。
プロふベンゼンなどのハロゲン化芳香族脚化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、０−キＶレン、 ｖａ−１ｆＶレン
、ｐ−キＶレンなどの芳香族炭化水素類。
ンゼン、トルエン、０−キＶレン、 ｖａ−１ｆＶレン
、ｐ−キＶレンなどの芳香族炭化水素類。
シクロヘキサン、シクロプロパンなどの脂環式度化水５
１Ｅ Ｊｉ 、 ！／クロヘキサノール、シクロペン
タノールなどの環状アルコール類などがあげられる。
１Ｅ Ｊｉ 、 ！／クロヘキサノール、シクロペン
タノールなどの環状アルコール類などがあげられる。
パーμ重縮合時の反応温度及び反応時間としては反応生
成物の種類、溶媒の種類、その他の条件により必らずし
も一定しないが９通常は６０〜１５０℃で１〜７時間、
好ましくは９０〜１５０℃で ２〜５時間の間を選択す
ればよいが、できるだけ均一な組成のキレート樹脂を得
るためには９重縮合反応の温度を２０〜９０Ｃに制御し
９次いで、徐々に昇温することが望ましい。最終的には
、９０〜１５０Ｃに保ち還流下で反応を進行させ、所望
の縮合段階に到れば、減圧あるいは常圧下で加熱するこ
とにより脱水し、目的とする樹脂組成物を得ることがで
きる。
成物の種類、溶媒の種類、その他の条件により必らずし
も一定しないが９通常は６０〜１５０℃で１〜７時間、
好ましくは９０〜１５０℃で ２〜５時間の間を選択す
ればよいが、できるだけ均一な組成のキレート樹脂を得
るためには９重縮合反応の温度を２０〜９０Ｃに制御し
９次いで、徐々に昇温することが望ましい。最終的には
、９０〜１５０Ｃに保ち還流下で反応を進行させ、所望
の縮合段階に到れば、減圧あるいは常圧下で加熱するこ
とにより脱水し、目的とする樹脂組成物を得ることがで
きる。
また、架橋三次元化反応を行うに際して用いられるアル
カリ重合触媒としては１例えば水酸化ナトリウム、水酸
化□カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなど
のアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物類、アン
毫ニア、トリメチルアミン、トリ美チルアミンなどのア
ミン類、ヒリジン、ビベ９ｙン、ピペフジンなどの環状
アミン類があげられる。
カリ重合触媒としては１例えば水酸化ナトリウム、水酸
化□カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなど
のアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物類、アン
毫ニア、トリメチルアミン、トリ美チルアミンなどのア
ミン類、ヒリジン、ビベ９ｙン、ピペフジンなどの環状
アミン類があげられる。
以上のようにして製造された樹脂は、そのままあるいは
洗浄を行った後、キレート樹脂として使用される。
洗浄を行った後、キレート樹脂として使用される。
本発明のキレート樹脂は、金属イオン特にホウ素に対し
てすぐれた捕捉効果を示す＾“−で、全ての傘つ素含有
溶液、特に濃厚複水中に微量に存在するホウ酸もしくは
ホウ素イオンを選択的に吸着除去することができる。従
って、濃厚権化マグネＶウム中に微量に存在するホウ素
の餘夫や塵介焼却場洗煙排水中に微量に存在するホウ素
を除去するのに有用である。また、溶液での存在形態が
＊つ素に類似しているヒ素、テ〃〜に対しても吸着能が
あるので、同様に利用できる。
てすぐれた捕捉効果を示す＾“−で、全ての傘つ素含有
溶液、特に濃厚複水中に微量に存在するホウ酸もしくは
ホウ素イオンを選択的に吸着除去することができる。従
って、濃厚権化マグネＶウム中に微量に存在するホウ素
の餘夫や塵介焼却場洗煙排水中に微量に存在するホウ素
を除去するのに有用である。また、溶液での存在形態が
＊つ素に類似しているヒ素、テ〃〜に対しても吸着能が
あるので、同様に利用できる。
本発明のキレート樹脂は、その形状に応じて種々の方法
での使用が可能であり９例えば−カラふまたは塔に充填
し、これにホウ素その他の金属含有液を過液するかある
いは本発明の樹脂を金属含有溶液中に浸漬するなどの方
法で用いられる。この場合、金属含有溶液の温度として
５℃〜９５℃の間が適当で、１５℃〜５０ｃの間が好ま
しく、金属イオンを樹脂に接触させる時間として、１分
〜５０時間の間が適当で、１０分〜２時間の間が好まし
い、また金属イオンを吸着した本発明の樹脂からの金属
イオンの回収は、一般市販のキレート樹脂やイオン交換
樹脂と同じように鉱酸水溶液またはアルカリ性水溶液と
接触させることにより春易に行われ、また再生された樹
脂は、何回もくり返し使用可能である。
での使用が可能であり９例えば−カラふまたは塔に充填
し、これにホウ素その他の金属含有液を過液するかある
いは本発明の樹脂を金属含有溶液中に浸漬するなどの方
法で用いられる。この場合、金属含有溶液の温度として
５℃〜９５℃の間が適当で、１５℃〜５０ｃの間が好ま
しく、金属イオンを樹脂に接触させる時間として、１分
〜５０時間の間が適当で、１０分〜２時間の間が好まし
い、また金属イオンを吸着した本発明の樹脂からの金属
イオンの回収は、一般市販のキレート樹脂やイオン交換
樹脂と同じように鉱酸水溶液またはアルカリ性水溶液と
接触させることにより春易に行われ、また再生された樹
脂は、何回もくり返し使用可能である。
本発明のキレート樹脂は以上詳述してきたように簡単な
製造法で得られ、特殊金属捕捉効果、特に低濃度のホウ
素に対してすぐれた捕捉効果な承すものであり、アミノ
基を含有しているので弱塩基性イオン交換樹脂として利
用できる。しかも簡単な酸処理で何回でも再生使用可能
なものであるから実用的であり、今までのキレート樹脂
とは異なる新ルい用途に利用し得る新規な樹脂である。
製造法で得られ、特殊金属捕捉効果、特に低濃度のホウ
素に対してすぐれた捕捉効果な承すものであり、アミノ
基を含有しているので弱塩基性イオン交換樹脂として利
用できる。しかも簡単な酸処理で何回でも再生使用可能
なものであるから実用的であり、今までのキレート樹脂
とは異なる新ルい用途に利用し得る新規な樹脂である。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する、尚
、！Ｊ施例中の優は重量％を表わす。
、！Ｊ施例中の優は重量％を表わす。
実施例１゜
ｙ ｘｌ −Ａ／２９．１＃、 ５７％ホ＃Ｖ リン２
５．ｏｆ、 Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン６０．Ｏｆお
よび水１０４１の混合液を８０ｔで２時間加熱攪拌して
初期生成物を得た。この初期生成物に２２１１カセイソ
ーダ水溶液５６．１＃、エチレンジアミン１１．２ｆ、
５７％ホルマリン１００ｇを添加して５０℃で１時間
攪拌したのち。
５．ｏｆ、 Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン６０．Ｏｆお
よび水１０４１の混合液を８０ｔで２時間加熱攪拌して
初期生成物を得た。この初期生成物に２２１１カセイソ
ーダ水溶液５６．１＃、エチレンジアミン１１．２ｆ、
５７％ホルマリン１００ｇを添加して５０℃で１時間
攪拌したのち。
５−２００ＩＣ冷却しなから＊ Ｖ ’ｌ Ａ’ Ｖ
：／ ５５ 、９４Ｆを２２１１力七イソーダ水溶液に
溶かした溶液と３７％ホルマリン１１３ｇとを加えて２
０ｃで攪拌して粘調な反応液を得た。
：／ ５５ 、９４Ｆを２２１１力七イソーダ水溶液に
溶かした溶液と３７％ホルマリン１１３ｇとを加えて２
０ｃで攪拌して粘調な反応液を得た。
この反応液をバークロルエチレンを溶剤として常法によ
りバール重縮合を行うと、１８ｏ−の小球状に架橋三次
元化して樹脂が得られた。
りバール重縮合を行うと、１８ｏ−の小球状に架橋三次
元化して樹脂が得られた。
この樹脂を水洗浄°したのち、４．０１１塩酸で中和し
９次いで４．０ ％カセイソーダ水溶液で処理したのち
、フェノールフタレインが無色を呈するまで十分に水洗
処理すると、黒部もの樹脂となり、その含水率は５０％
であった。
９次いで４．０ ％カセイソーダ水溶液で処理したのち
、フェノールフタレインが無色を呈するまで十分に水洗
処理すると、黒部もの樹脂となり、その含水率は５０％
であった。
実施例２゜
カテコーＡ／１１．０ｇ、３７優ホルマリン８，４１゜
Ｎ−メチン−Ｄ−グルカミン２０．０４１および水５Ｑ
の混合液を９０℃で１時間加熱攪拌して初期生成物を得
た。この初期生成物に２２１１ カセイソーダ水溶液
１８．７４Ｆ、 ＄／エチレントリアミン６・４ｇおよ
びＳ７優ホルマリンｓｓ、ｓｅを添加して４０℃で１時
間攪拌したのち、５〜２０℃に冷却しながらレゾμシン
１１．５ｆを２２ｓカセイソーダ水溶液に溶かした溶液
と＊ ５’＊ホμマリン５７．ＯＩＦを加えて２０℃
で攪拌して粘調な反応液を得た。この反応液をクロルベ
ンゼンを溶剤として、常法によりバール重縮合を行うと
、６０ｇ の小球状に架−柵三次元化した樹脂が得られ
た。
Ｎ−メチン−Ｄ−グルカミン２０．０４１および水５Ｑ
の混合液を９０℃で１時間加熱攪拌して初期生成物を得
た。この初期生成物に２２１１ カセイソーダ水溶液
１８．７４Ｆ、 ＄／エチレントリアミン６・４ｇおよ
びＳ７優ホルマリンｓｓ、ｓｅを添加して４０℃で１時
間攪拌したのち、５〜２０℃に冷却しながらレゾμシン
１１．５ｆを２２ｓカセイソーダ水溶液に溶かした溶液
と＊ ５’＊ホμマリン５７．ＯＩＦを加えて２０℃
で攪拌して粘調な反応液を得た。この反応液をクロルベ
ンゼンを溶剤として、常法によりバール重縮合を行うと
、６０ｇ の小球状に架−柵三次元化した樹脂が得られ
た。
この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理すると黒褐色
の樹脂が得られた。その含水率は５２１１であった。
の樹脂が得られた。その含水率は５２１１であった。
実施例６゜
フェノ−／Ｌ／９・７ｇ、 ５７優ホルマリン８−４Ｆ
、）リス（ヒドロキシメチ〃）アミノメタン１２．５
ｆおよび水１０−の混合液を７０℃で３時間加熱攪拌し
て初期生成物を得た。この初期生成物に３０優カセイソ
ーダ水溶液１５．７１Ｆ、 ／リエチレンイ＾ン（日本
触媒化学■製エダミン５Ｐ−０１８）３．（ｌおよび３
７１１ホルマリン３５．３りを添加して５０ｃ′Ｑで１
時間攪拌したのち、５〜２０Ｃに冷却しながら、レゾＮ
ｔ／ン８．（３Ｑを５０ｇ６カセイソーダ水溶液１０．
７９に溶かした溶液と、３７優ホルマリンＳ５．５＃を
加えて２０℃で儂拌してｍ１ｌｌな反応液を得た。この
反応液をバークロルエチレン）剤として、常法によりバ
ール重縮合を行うと、４６．５１Ｆの小球状に架橋三次
元化した樹脂が得られた。
、）リス（ヒドロキシメチ〃）アミノメタン１２．５
ｆおよび水１０−の混合液を７０℃で３時間加熱攪拌し
て初期生成物を得た。この初期生成物に３０優カセイソ
ーダ水溶液１５．７１Ｆ、 ／リエチレンイ＾ン（日本
触媒化学■製エダミン５Ｐ−０１８）３．（ｌおよび３
７１１ホルマリン３５．３りを添加して５０ｃ′Ｑで１
時間攪拌したのち、５〜２０Ｃに冷却しながら、レゾＮ
ｔ／ン８．（３Ｑを５０ｇ６カセイソーダ水溶液１０．
７９に溶かした溶液と、３７優ホルマリンＳ５．５＃を
加えて２０℃で儂拌してｍ１ｌｌな反応液を得た。この
反応液をバークロルエチレン）剤として、常法によりバ
ール重縮合を行うと、４６．５１Ｆの小球状に架橋三次
元化した樹脂が得られた。
この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理すると、黒一
色の樹脂が得られ、その含水率線５５優であった。
色の樹脂が得られ、その含水率線５５優であった。
比較例１゜
エチレンジアミンを使用しない以外は、実施例１と全（
同様にしてパール重縮合を行い、１６１１１Ｆの小球状
に架橋三次元化した樹脂を得た。
同様にしてパール重縮合を行い、１６１１１Ｆの小球状
に架橋三次元化した樹脂を得た。
この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理すると、黒褐
色の樹脂が得られ、その含水率は５４１１であった。
色の樹脂が得られ、その含水率は５４１１であった。
実施例４〜６ 比較例２〜４
１１．８ｍｇΔ濃度のホウ素を含有する濃厚塩水溶液５
０ｄに、９Ｉ！施例１〜３で製造されたキレート−脂を
湿潤状態で各々１．Ｏｄ添加し、振とうさせながら２５
℃で２４時間接触させた。
０ｄに、９Ｉ！施例１〜３で製造されたキレート−脂を
湿潤状態で各々１．Ｏｄ添加し、振とうさせながら２５
℃で２４時間接触させた。
その結果、処理後の水溶液中のホウ素濃度を表１に示す
。
。
なお、水溶液中のホウ素濃度は、クルクミン−Ｖユウ酸
法（°新実験化学講座、９巻、丸善、 １９７５年、７
８−７９頁）により測！した。また、処理前の濃厚塩水
溶液の組成は次の通りであった。
法（°新実験化学講座、９巻、丸善、 １９７５年、７
８−７９頁）により測！した。また、処理前の濃厚塩水
溶液の組成は次の通りであった。
（Ｂ：１１．８ｍ４１／ｊ、１Ｉａｃ１；１６８ｆ／ｊ
、ＫＣＩ ｔ ２２９乙ｇ 、ＣａＣ１ａ Ｂ１．７Ｑ
／ｌ 、Ｚｉｘｃ！ｌ＝ ； ０．６２ ＃／ｌ 、
ｐｂｃＮＯｓ ）＊ ；Ｑ、ｊ６ （１／ｌ ）さらに
比較例として、比較例１で製造した樹脂市販の強樵基性
イオン交換樹脂ダイヤイオン８ム一１０Ａ（三菱化成製
）およびホウ素選択性イオン交換樹脂アンパーフイトエ
ＲＡ−７４３（１：Ｉ−ム・アンドハース社製）を同様
にして用いて測定した。
、ＫＣＩ ｔ ２２９乙ｇ 、ＣａＣ１ａ Ｂ１．７Ｑ
／ｌ 、Ｚｉｘｃ！ｌ＝ ； ０．６２ ＃／ｌ 、
ｐｂｃＮＯｓ ）＊ ；Ｑ、ｊ６ （１／ｌ ）さらに
比較例として、比較例１で製造した樹脂市販の強樵基性
イオン交換樹脂ダイヤイオン８ム一１０Ａ（三菱化成製
）およびホウ素選択性イオン交換樹脂アンパーフイトエ
ＲＡ−７４３（１：Ｉ−ム・アンドハース社製）を同様
にして用いて測定した。
その結果を表１に示す。
表 １
表１から本発明のキレートｌｌ１１８Ｎは、公知のホウ
素選択性イオン交換樹脂よりも低濃度側でのホウ素吸着
能が優れており、また強檎基性イオン交換１ＩｌｙＩＮ
では、除夫能は全くないことが明らかである。
素選択性イオン交換樹脂よりも低濃度側でのホウ素吸着
能が優れており、また強檎基性イオン交換１ＩｌｙＩＮ
では、除夫能は全くないことが明らかである。
実施例７
１０ ｄｌｌ濃度のホウ素を含有する水溶液（０，０２
５ＭＫＨｚ Ｐｏｔ−に雪ＨＰＯ４（１： ４ ）緩衝
溶液Ｔ： ＰＨ＝７．６ ＜調整したホウ素含有水溶液
〕５０−に実施例１で製造されたキレ−？ｌｌ＠１．Ｏ
ｍｇを添加し、ｉｉｋとうしながら２５ Ｃで２４時間
接触させた。
５ＭＫＨｚ Ｐｏｔ−に雪ＨＰＯ４（１： ４ ）緩衝
溶液Ｔ： ＰＨ＝７．６ ＜調整したホウ素含有水溶液
〕５０−に実施例１で製造されたキレ−？ｌｌ＠１．Ｏ
ｍｇを添加し、ｉｉｋとうしながら２５ Ｃで２４時間
接触させた。
その結果、処理後の水溶液中のホウ素は検出されなかっ
た。
た。
特許出願人 ユニチカ株式会社
３０２
Claims (6)
- （１）フェノール類、アーｙデとド類、アミノボリア〜
コール類及び脂肪族ぼりアミン類を架橋三次元化してな
るキレート性イオン交換樹脂。 - （２）脂肪族ポリアミン類が、一般式（厘）Ｈ＊ ＩＩ
（Ｃ＆ ＣＨ禦 ＮＨ）ｎ Ｃ迅 ＣＨｔ Ｎｕｔ
（１）（但し、ｎは１〜１０の整数を表
わす。）で示される化合物である特許請求の範囲第１項
記載の樹脂。 - （３）脂肪族／Ｖチアミン類、一般式（１）％式％（） （但し９ｍは２〜１０の整数を表わす、）で示される化
合物である特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 - （４）フェノール頬、アルデヒド類及びアミノポリアル
コ−ｐ類を反応させてフェノ−ρ被にアミノポリアルコ
−μ類が導入された初期生成物を得９次いで得られた初
期生成物と、フェノール類、アルデヒド類及び脂肪＆／
！ｊアミン類とをアルカリ性触媒の存在下に重縮合して
架橋三次元化することを特徴とするキレート性イオン交
換樹脂の製造方法。 - （５）フェノ−ｐ類、アルデヒド類、アミノｌリアｌｖ
：Ｉ−Ａ／類及び脂肪族ポリアミン類を架橋三次元化し
てなるキＳ／−）性イオン交換樹脂を用いて水溶液中の
金属イオンを選択的に吸着することを特徴とする吸着処
理方法。 - （６）金属イオンが、ホウ素である特許請求の範囲第５
項記載の吸着処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2865582A JPS58146448A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | キレ−ト性イオン交換樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2865582A JPS58146448A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | キレ−ト性イオン交換樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58146448A true JPS58146448A (ja) | 1983-09-01 |
| JPS631897B2 JPS631897B2 (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=12254517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2865582A Granted JPS58146448A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | キレ−ト性イオン交換樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58146448A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT201900012339A1 (it) | 2019-07-19 | 2021-01-19 | Consiglio Nazionale Ricerche | Criogel polimerico macroporoso a base di N-alchil-D-glucammina per trattenere e/o rimuovere contaminanti tossici |
| IT201900012624A1 (it) | 2019-08-26 | 2021-02-26 | Stazione Zoologica Anton Dohrn | Metodo e kit per predire la morte cellulare in risposta a stimoli biotici e/o abiotici |
-
1982
- 1982-02-23 JP JP2865582A patent/JPS58146448A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT201900012339A1 (it) | 2019-07-19 | 2021-01-19 | Consiglio Nazionale Ricerche | Criogel polimerico macroporoso a base di N-alchil-D-glucammina per trattenere e/o rimuovere contaminanti tossici |
| WO2021013596A1 (en) | 2019-07-19 | 2021-01-28 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | N-alkyl-d-glucamine based macroporous polymeric cryogel for sequestering and/or removing toxic contaminants |
| IT201900012624A1 (it) | 2019-08-26 | 2021-02-26 | Stazione Zoologica Anton Dohrn | Metodo e kit per predire la morte cellulare in risposta a stimoli biotici e/o abiotici |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS631897B2 (ja) | 1988-01-14 |
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