JPS6160846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエノール核に２個のイミノジカルボ
ン酸類を導入して架橋三次元化した小球状フエノ
ール系キレート樹脂の製造方法に関するものであ
る。 従来からフエノール類とアルデヒド類とイミノ
ジ酢酸などのイミノジカルボン酸類とを重縮合せ
しめて得られれるフエノール系キレート樹脂に関
して、数多くの研究がなされている。これらのフ
エノール系キレート樹脂は性能の面で一長一短が
あり、特にPH０〜３での酸性水溶液中の重金属イ
オンに対する吸着量がきわめて低いのが欠点であ
る。たとえば、特開昭49―51389号にはフエノー
ル樹脂母体中にイミノジカルボン酸塩などのアミ
ノカルボン酸塩を導入したレゾール型キレート樹
脂の製造方法が提案されている。しかし、この方
法ではフエノール類とホルムアルデヒドとアミノ
カルボン酸の金属塩またはアンモニウム塩をアル
カリ性触媒の存在下に一段で反応せしめるゆえア
ミノカルボン酸塩のフエノール核への導入率が低
く、高性能のキレート樹脂を製造する点において
不十分であつた。また、この方法ではフエノール
核にアミノカルボン酸塩を導入する場合、その導
入する位置および導入数の制御が困難であり、か
つ高度に架橋三次元化することが困難で、繰り返
し使用に耐えうる強靭な樹脂を得ることができ
ず、さらに小球状に架橋三次元化することも不可
能であつた。 本発明者らも先にPH４未満の酸性条件下でマン
ニツヒ反応を行ない、フエノール核にイミノジ酢
酸を導入した後、フエノール類とアルデヒド類と
を加えて重縮合させたフエノール系キレート樹脂
の製造方法について提案した。（特公昭51―
16240，特開昭50―92991，特開昭50―107092）こ
れらの方法によつて得られる樹脂は実質的にフエ
ノール核に対して１個のイミノジ酢酸基しか含有
しないため、交換容量が十分でなく、さらにPH０
〜３の酸性水溶液中の重金属イオンに対する吸着
量が極めて低いのが欠点であつた。 そこで本発明者らはさらにこれらの欠点を解決
したフエノール系キレート樹脂を提案した。（特
願昭52−22497号）この樹脂はフエノール核にフ
エノール性水酸基に対してオルソ位に２個のイミ
ノジ酢酸を導入したフエノール化合物とフエノー
ル類およびアルデヒド類とを架橋三次元化したも
ので、PH０〜３の酸性水溶液中の重金属イオン、
特に第二鉄イオンに対する捕捉能力が極めてすぐ
れている。 しかしながら、この樹脂を特公昭51―16240号
等の公知の方法で製造してもフエノール核に２個
のイミノジ酢酸を導入することが困難である。す
なわち、PH４未満の酸性条件でフエノール類とフ
エノール類に対して２倍モルのイミノジカルボン
酸類とフエノール類に対して２倍モルのアルデヒ
ド類とを反応させてもフエノール核に２個のイミ
ノジカルボン酸類を高導入率で導入することは難
しく、通常は50％以下の導入率であつて、フエノ
ール・アルデヒド縮合物が副生し、イミノジカル
ボン酸類が未反応物としてかなりの量で残存して
実用的でない。 そこで本発明者らはフエノール核に２個のイミ
ノジカルボン酸を高導入率で導入し、かつこれを
小球状に架橋三次元化して再生繰り返し使用可能
なフエノール系キレート樹脂の製造方法を提供す
ることを目的として鋭意研究した結果、フエノー
ル類，アルデヒド類およびイミノジカルボン酸類
の混合液をアルカリ剤でPHを４〜12にしてマンニ
ツヒ反応を行ない、さらにアルカリ剤でPHを12よ
り大きくした状態で、かつ特定の条件で重縮合さ
せると、上記の目的がすべて達成しうることを見
い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明はフエノール類，アルデヒド
類，イミノジカルボン酸類およびアルカリ剤より
なるPH４〜12の混合液を加熱反応させ、フエノー
ル核に２個のイミノジカルボン酸類を導入しさら
にアルカリ剤でPHを12より大きくした後全フエノ
ール類とアルデヒド類とのモル比Ｆ／Ｐが1.0以
下のアルデヒド類存在下で重縮合し、しかる後該
モル比Ｆ／Ｐが1.1〜3.5になるようにフエノール
類とアルデヒド類を追加するかあるいはアルデヒ
ド類を追加して反応液が流動性を保持している間
に媒体中に分散させ懸濁状態で重縮合反応を完結
させることを特徴とする小球状フエノール系キレ
ート樹脂の製造方法である。 本発明の方法においては、まずフエノール類，
アルデヒド類，イミノジカルボン酸類およびアル
カリ剤よりなるPH４〜12の混合液を加熱反応させ
て、フエノール核に２個のイミノジカルボン酸類
を導入することが必要である。そのためにはたと
えば、フエノール類とフエノール類に対してほぼ
1.8倍モル以上、好ましくはほぼ２倍モル以上の
アルデヒド類とフエノール類に対してほぼ1.8倍
モル以上、好ましくはほぼ２倍モル以上のイミノ
ジカルボン酸類との混合液に10〜50％のアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて混合液のPHを４〜
12、好ましくは５〜11にし、20〜90℃、好ましく
は50〜80℃で0.5〜５時間好ましくは１〜３時間
加熱撹拌することにより、フエノール核に２個の
イミノジカルボン酸類を導入することができる。
この場合、イミノジカルボン酸類をフエノール核
のフエノール性水酸基に対して２個のオルソ位に
80％以上に導入率で導入することが好ましく、特
に85％以上導入することが好ましい。この導入位
置および導入率の確認は赤外吸収スペクトル
（IR）および高分解能プロトン核磁気共鳴スペク
トル（NMR）により確認することができる。 本発明において、上記の混合液のPHは本発明に
おけるキレート樹脂を製造するうえで重要な条件
である。すなわち、PHが４より小さい条件で反応
させても、フエノール核に２個のイミノジカルボ
ン酸類の導入率は50％以下であつて、他にフエノ
ール・アルデヒド縮合物が副生し、イミノジカル
ボン酸類が未反応物で残存して好ましくない。ま
た、PHが12より大きい条件で反応させても、イミ
ノジカルボン酸類の導入率は50％以下であつて、
他にフエノール・アルデヒド縮合物が副生して好
ましくない。 次に本発明の方法においては、前記で２個のイ
ミノジカルボン酸類を導入した反応液のPHをアル
カリ剤で12より大きくした後、全フエノール類と
アルデヒド類とのモル比Ｆ／Ｐが1.0以下のアル
デヒド類存在下で重縮合し、しかる後該モル比
Ｆ／Ｐが1.1〜3.5になるようにフエノール類とア
ルデヒド類を追加するかあるいはアルデヒド類を
追加して反応液が流動性を保持している間に媒体
中に分散させ懸濁状態で重縮合反応を完結させる
ことが必要である。そのためには、まず前記で２
個のイミノジカルボン酸類を導入した反応液の温
度を20〜50℃に下げ、アルカリ金属水酸化物の固
形物もしくは10〜50％の水溶液を加えてPHを12よ
り大きくした後、フエノール類とアルデヒド類と
を添加し50〜90℃で１〜８時間、好ましくは70〜
90℃で２〜６時間反応させ重縮合をある程度まで
進行させる。ここで加えられるアルデヒド類（イ
ミノジカルボン酸類を導入させた時のアルデヒド
類は含まない。）と全フエノール類（イミノジカ
ルボン酸類が導入されたフエノール類も含む）と
のモル比Ｆ／Ｐは本発明におけるキレート樹脂を
製造するうえで重要な条件である。すなわち、
Ｆ／Ｐが1.0以下で重縮合を進行させ反応液がま
だ流動性を保持している間に媒体中に分散させ
Ｆ／Ｐが1.0以下で、アルデヒド類を何等添加す
ることなく懸濁重縮合を行なつても小球状の樹脂
は得られる。しかし、この場合、架橋三次元化が
殆んど進行していないので後架橋三次元化を行な
わないと使用に耐える樹脂とならない。またＦ／
Ｐが3.5より大きい条件下で同様にして懸濁重縮
合を行なうと架橋三次元化は十分進行するもの
の、重金属イオン吸着容量が小さくなり、かつ物
理的，熱的安定性に劣りやはり使用に耐える樹脂
とならない。さらに最初からＦ／Ｐが1.1〜3.5の
アルデヒド類存在下で重縮合反応を進行させ反応
液がまだ流動性を保持している間に媒体中に分散
させ懸濁重縮合反応を完結させて生成した樹脂は
架橋反応を行なわなくても使用に耐えるものであ
るが、この場合ゲル化が進行して流動性の悪くな
つた反応液は分散状態が不良でこのまま懸濁重縮
合を続行すると大塊状の樹脂しか得られない。特
に最初からＦ／Ｐが1.1〜3.5での重縮合反応では
アルデヒド類とフエノール類との重縮合反応が主
に進行するので、フエノール核に２個のイミノジ
カルボン酸類を導入したフエノール化合物はフエ
ノール類に比してアルデヒド類と反応しにくく樹
脂内に固定化されないので吸着容量の小さい樹脂
しか得られない。 本発明の方法はかかる重縮合反応の制御の困難
さを解決したものである。 本発明においては、まずＦ／Ｐが1.0以下のア
ルデヒド類存在下で重縮合反応を進行させ、この
反応液を媒体中に分散させる直前にＦ／Ｐが1.1
〜3.5となるようフエノール類とアルデヒド類を
追添加し、しかる後媒体中に分散させて水を留去
しつつ懸濁重縮合反応を完結させることが望まれ
る。 このようにアルデヒド類を分割添加することに
よつて重縮合反応を自由に支配できるので安定か
つ円滑な操作を行なうことができ、その結果、フ
エノール核に２個のイミノジカルボン酸類を導入
して均一な小球状に架橋三次元化したフエノール
系キレート樹脂が得られるのである。 本発明において用いられるフエノール類として
は、フエノール，ｍ―クレゾール，３，５―キシ
レノールなどのアルキル置換フエノール，レゾル
シン，カテコールなどの多価フエノール，α―ナ
フトールなどのフエノール性水酸基をもつ化合物
であり、これらは単独あるいは混合して用いるこ
とができるが、なかでも、フエノール，ｍ―クレ
ゾール，カテコール，３，５―キシレノールが好
ましい。 本発明において用いられるアルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，
ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド誘導
体，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒドな
どの脂肪族アルデヒド，ベンズアルデヒドに代表
される芳香族アルデヒド，フルフラールなどの異
節環アルデヒドなどがあり、これらは単独あるい
は混合して用いることができるが、なかでも、ホ
ルムアルデヒド，パラホルムアルデヒドが好まし
い。 本発明において用いられるイミノジカルボン酸
類としては、イミノジ酢酸，イミノジプロピオン
酸など一般式

【式】（ｍ，ｎは １〜３の整数を表わす。）で示される化合物であ
り、特にイミノジ酢酸，イミノジプロピオン酸が
好ましい。 本発明において好ましく用いられるアルカリ剤
としては、たとえば、水酸化ナトリウム，水酸カ
リウム，水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水
酸化物があげられるが、これらは固形状あるいは
水溶液として用いることができる。 さらに懸濁重縮合の際に用いられる媒体として
は、水と共沸混合物をつくることができ、かつ重
縮合反応に対して不活性であればいかなる媒体で
もよいが、工業的操作の点から不燃または難燃性
で水との互溶性が少なく比重が大きく、かつ安価
であることがより望ましい。たとえば、四塩化炭
素，クロロホルム，二塩化エチレン、トリクロロ
エチレン，パークロルエチレン，テトラクロルエ
チレン，１，２―ジクロルエタン，二臭化エタ
ン，１―クロロブタン，１―クロロペンタン，ク
ロルベンゼン，Ｏ―ジクロルベンゼンなどが望ま
しい。これらは単独あるいは混合して用いること
ができる。また、懸濁系を安定化させる助剤とし
て分散安定剤を用いてもよく、媒体の粘度が低い
ときは媒体に可溶の増量剤を使用してもよい。 懸濁重縮合は常圧，減圧，加圧のいずれの条件
下においても実施可能である。 本発明によれば、フエノール核に２個のイミノ
ジカルボン酸類を高導入率で導入した小球状フエ
ノール系キレート樹脂を容易にかつ安価に製造す
ることができ、本発明によつて得られたフエノー
ル系キレート樹脂は従来の樹脂にはみられないPH
０〜３の酸性水溶液中の重金属イオン、特に第二
鉄イオンおよび第二銅イオンに対してすぐれた捕
捉効果を示すものである。しかも簡単な酸処理で
何回でも再生使用可能なものであるから実用的で
ある。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例中の部および％は重量部お
よび重量％を表わす。 実施例１，比較例１〜２ フエノール35部、イミノジ酢酸100部，37％ホ
ルマリン61部の混合液に22％水酸化ナトリウム水
溶液を加えて混合液のPHを5.0にし、80℃で１時
間加熱撹拌した後、（この時、フエノール核に２
個のイミノジ酢酸が90％の導入率で導入されてい
た。）、30℃に冷却し、フレーク状水酸化ナトリウ
ムを加えて反応液のPHを13.0にし、92％パラホル
ムアルデヒド13部を加えて70℃で３時間加熱撹拌
した。次いで温度を50℃に下げフエノール35部を
添加し90℃で２時間加熱撹拌し、さらに30℃に冷
却後、37％ホルマリン140部を添加し１時間撹拌
した。この樹脂液をＯ―ジクロルベンゼン中に入
れ常法により懸濁重縮合を行なつて樹脂を得た。 このようにして得られた樹脂は200〜500μの粒
径をもつ黒褐色透明で完全な小球状の樹脂であつ
た。 この樹脂を水洗後、2N塩酸で末端をＨ型にし
十分に水洗した樹脂0.1ｇと比較例として市販の
キレート樹脂ダイヤイオンCR―10〔（三菱化成社
製）比較例１〕およびユニセレツクUR―30〔（ユ
ニチカ社製）比較例２〕を第二鉄イオンを含むPH
2.0およびPH1.2の水溶液にそれぞれ浸漬して、48
時間振とうしてそ吸着能を測定した。その結果を
表１に示す。

【表】 表１から明らかなように本発明の方法で得られ
た樹脂は低PH領域で第二鉄イオンに対する吸着能
が優れている。 実施例 ２ フエノール47部，イミノジ酢酸133部，37％ホ
ルマリン81部の混合液に35％水酸化カリウム水溶
液を加えて混合液のPHを10.9にし、70℃で２時間
加熱撹拌した後（この時、フエノール核に２個の
イミノジ酢酸が85％の導入率で導入されてい
た。），30℃に冷却し、35％水酸化カリウム水溶液
を加えて反応液のPHを13.5にし、37％ホルマリン
41部を加えて80℃で２時間加熱撹拌した。次いで
温度を50℃に下げフエノール47部を添加し80℃で
３時間加熱撹拌し、さらに30℃に冷却後、37％ホ
ルマリン203部を加えて30分間撹拌した。この樹
脂液をトリクロルエチレン中に入れ常法により懸
濁重縮合を行なつて樹脂を得た。 このようにして得られた樹脂は200〜500μの粒
径をもつ黒褐色透明で完全な小球状の樹脂であつ
た。 この樹脂を実施例１と同様にして第二鉄イオン
に対する吸着容量を測定した。その吸着容量は
100mgFe³⁺／ｇ（PH2.0の水溶液）および96mg
Fe³⁺／ｇ（PH1.2の水溶液）であつた。 実施例 ３ レゾルシン41部，イミノジプロピオン酸121
部，37％ホルマリン61部の混合液に22％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて混合液のPHを5.4にし、
70℃で１時間加熱撹拌した後（この時、フエノー
ル核に２個のイミノジプロピオン酸が80％の導入
率で導入されていた。）、30℃に冷却し、22％水酸
化ナトリウム水溶液を加えて反応液のPHを12.5に
し、37％ホルマリン61部を加えて70℃で２時間加
熱撹拌した。次いで温度を50℃に下げレゾルシン
41部を添加し70℃で１時間加熱撹拌し、さらに30
℃に冷却後、37％ホルマリン150部を添加し30分
間撹拌した。これを樹脂液としてテトラクロルエ
チレン中に入れ常法により懸濁重縮合を行なつて
樹脂を得た。 このようにして得らた樹脂は200〜500μの粒径
をもつ黒褐色透明で完全な小球状の樹脂であつ
た。 この樹脂を実施例１と同様にして第二鉄イオン
に対する吸着容量を測定した。その吸着容量は85
mgFe³⁺／ｇ（PH2.0の水溶液）および68mgFe³⁺／
ｇ（PH1.2の水溶液）であつた。 比較例 ３ フエノール，イミノジ酢酸および37％ホルマリ
ンを実施例１と同じ仕込み量で仕込んだ混合液を
得た。この混合液のPHは2.5で、かつ懸濁状態で
あつた。この混合液を80℃で１時間加熱撹拌して
マンニツヒ反応を行なつた後（この時、フエノー
ル核に２個のイミノジ酢酸が40％の導入率で導入
されていた。）、実施例１と同様にして樹脂を得
た。この樹脂を実施例１と同様にして第二鉄イオ
ンに対する吸着容量を測定した。その吸着容量は
53mgFe³⁺／ｇ（PH2.0の水溶液）および30mg
Fe³⁺／ｇ（PH1.2の水溶液）であつた。 比較例 ４ フエノール，イミノジ酢酸および37％ホルマリ
ンを実施例１と同じ仕込み量で仕込んだ混合液に
22％水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合液のPH
を13.0にし、80℃で１時間加熱撹拌してマンニツ
ヒ反応を行なつた後（この時、フエノール核に２
個のイミノジ酢酸が48％の導入率で導入されてい
た。）、実施例１と同様にして樹脂を得た。 この樹脂を実施例１と同様にして第二鉄イオン
に対する吸着容量を測定した。その吸着容量は60
mgFe³⁺／ｇ（PH2.0の水溶液）および38mgFe³⁺／
ｇ（PH1.2の水溶液）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類，アルデヒド類，イミノジカル
   ボン酸類およびアルカリ剤よりなるPH４〜12の混
   合液を加熱反応させ、フエノール核に２個のイミ
   ノジカルボン酸類を導入し、さらにアルカリ剤で
   PHを12より大きくした後、全フエノール類とアル
   デヒド類とのモル比Ｆ／Ｐが1.0以下のアルデヒ
   ド類存在下で重縮合し、しかる後該モル比Ｆ／Ｐ
   が1.1〜3.5になるようにフエノール類とアルデヒ
   ド類を追加するかあるいはアルデヒド類を追加し
   て反応液が流動性を保持している間に媒体中に分
   散させ懸濁状態で重縮合反応を完結させることを
   特徴とする小球状フエノール系キレート樹脂の製
   造方法。 ２ PH４〜12の混合液がPH５〜11の混合液である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。