JPH0572924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、極めてすぐれた機械的強度および耐
衝撃性を有する微小球状硬化フエノール樹脂粒子
の製造法に関するものである。 〈従来の技術〉 レゾール樹脂（一段フエノール樹脂）は、一般
にフエノール、クレゾール等のフエノール類とホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒ
ド類とをアンモニア水、有機アミン、水酸化ナト
リウム等の塩基性触媒の存在下で重縮合して得ら
れる樹脂である。 ノボラツク樹脂（二段法フエノール樹脂）が熱
硬化の際に硬化剤として、通常ヘキサメチレンテ
トラミンのような架橋剤を用いるのに対し、レゾ
ール樹脂は分子中にメチロール基を多く含むため
硬化剤を使用せず、単独で熱硬化することができ
る。このように、レゾール樹脂は反応性が極めて
大きいことから、通常は固形分50〜60wt％程度
の水又はメタノール溶液として製造され、そのま
ま溶液の状態で保存されており、粒状又は粉末状
の安定な固形物として溶液からとり出すことは困
難であつた。 このため、安定な固体状のレゾール樹脂の製造
を企図して種々の提案がなされており、例えば特
公昭53−42077号公報には、フエノール類とホル
アルデヒドとを塩基性触媒を用い、エチレンジア
ミンのごとき含チツソ系化合物の存在下で反応さ
せて得られる縮合物に、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコールのごとき親水性有機化合物を
添加して反応させ、粒状ないし粉末状のレゾール
樹脂を製造する方法が、また特開昭52−141893号
公報には、フエノールとホルムアルデヒドとアン
モニアのごとき塩基性触媒とをアラビアゴム、ガ
ツチゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム又は部
分加水分解ポリビニルアルコールのごとき保護コ
ロイドの存在下にエマルジヨン重合させて粒状の
レゾール樹脂を製造する方法が開示されている。
また特開昭57−177011号公報には、酸性触媒下で
フエノール類と大過剰のホルムアルデヒド（フエ
ノール類に対して８〜10倍モル）とを反応させて
微粒状で保存安定性のある固体フエノール樹脂粒
子の製造法が開示されている。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、特公昭53−42077号公報、特開
昭52−141893号公報および特開昭57−177011号公
報により製造されたフエノール樹脂は、粒状の形
態を保持し、かつ条件を選べば架橋、硬化するも
のの、架橋、硬化して得た粒状物でも耐衝撃性に
劣り、そのため粒状の形態を保持したままで衝撃
強度を必要とする利用分野には使用し得ないもの
であつた。さらにまた特開昭57−177011号公報の
方法は、大過剰のホルマリンを使用するため、製
造コストの面からも不利であつた。 本発明は、かかる実情に鑑みなされたものであ
り、その目的とするところは、耐衝撃性と機械強
度にすぐれた粒径が100μm以下の微小球状の硬化
したフエノール樹脂粒子の製造法を提供すること
にある。 本発明の他の目的は高価な原料や複雑な工程を
経ることなく、粒径の揃つた微小粒状硬化フエノ
ール樹脂粒子の製造法を提供することにある。 〈問題を解決するための手段〉 かかる目的を達成する本発明の特徴とは、水性
媒体中でフエノール類、アルデヒド類、塩基性触
媒およびノボラツク樹脂をエマルジヨン安定剤の
存在下に反応させるためのものであり、かくする
ことにより、粒径が100μm以下の微小球硬化フエ
ノール樹脂粒子を生成させることにある。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用されるフエノール類は、フエノー
ルおよびフエノール誘導体であり、このフエノー
ル誘導体としては、例えば炭素数１〜９のアルキ
ル基で置換されたｍ−アルキルフエノール、ｏ−
アルキルフエノール、ｐ−アルキルフエノール、
具体的にはｍ−クレゾール、ｐ−ter−ブチルフ
エノール、ｏ−プロピルフエノール、レゾルシノ
ール、ビスフエノールＡおよびこれらのベンゼン
核またはアルキル基の水素原子の一部又は全部が
塩素または臭素で置換されたハロゲン化フエノー
ル誘導体などが挙げられ、これらの１種または２
種以上が用いられる。なおフエノール類として
は、これらに限定されるものではなく、その他の
フエノール性水酸基を含有する化合物であればい
かなる化合物でも使用することができる。 また、本発明で用いられるアルデヒド類として
は、例えばホルマリンまたはパラホルムアルデヒ
ドのいずれの形態のホルムアルデヒドはもとより
フルフラールなどが挙げられる。アルデヒド類の
フエノール類に対するモル比は１〜２、好ましく
は1.1〜1.4である。 本発明で使用されるノボラツク樹脂はフエノー
ル類とアルデヒド類を酸性触媒中で重合させ、次
いで苛性ソーダ水溶液で中和して減圧脱水乾燥し
たものであり、融点が90℃以下の低融点のものが
好ましい。高融点のノボラツク樹脂を用いた場合
には、本発明の特長とする微小球状粒子径のフエ
ノール樹脂が生成しにくい傾向がある。 本発明のノボラツク樹脂に用いられるフエノー
ル類と、アルデヒド類としては、先に述べたフエ
ノール類、アルデヒド類が用いられる。 本発明で使用するノボラツク樹脂の使用量は、
フエノール類に対し40〜250wt％とくに100〜
200wt％であることが好ましい。 本発明で使用される塩基性触媒としては、通常
のレゾール樹脂の製造に用いられる塩基性触媒が
使用でき、例えばアンモニア水、ヘキサメチレン
テトラミンおよびジメチルアミン、ジエチルトリ
アミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミン
等が挙げられる。これら塩基性触媒のフエノール
類に対するモル比は0.02〜0.2が好ましい。 また、本発明で使用されるエマルジヨン安定剤
としては、実質的に水に不溶性の無機塩類あるい
は有機性保護コロイドなどが用いられる。 エマルジヨン安定剤として使用される実質的に
水に不溶性の無機塩類としては、25℃における水
に対する溶解度が0.2ｇ／以下の無機塩類が好
ましく、例えばフツ化カルシウム、フツ化マグネ
シウム、フツ化ストロンチウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン
酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉄
などが挙げられ、特にフツ化カルシウム、フツ化
マグネシウム、フツ化ストロンチウムが好まし
い。またその量はフエノール類に対して0.2〜
10wt％特に0.5〜3.5wt％が好ましい。 尚、実質的に水に不溶性の無機塩類は、かかる
無機塩類を直接添加してもよいが、反応時にかか
る無機塩類が生成されるような２種以上の水溶性
無機塩類を添加するとさらに好ましい。例えば、
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムのフ
ツ素化合物に代えて水溶性の無機塩類の一方にフ
ツ化ナトリウム、フツ化カリウム、フツ化アルミ
ニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種と
他方にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群より選ば
れた少なくとも１種とを添加して、反応時にカル
シウム、マグネシウム、ストロンチウムのフツ素
化合物を生成させることが好ましい。またエマル
ジヨン安定剤として使用される。有機性保護コロ
イドとしては、アラビアゴム、ガツチゴム、ヒド
ロキシアルキルグアルゴムあるいは部分加水分解
ポリビニルアルコールなどが好ましく、その使用
量はフエノールの重量を基にして通常0.1〜1.0wt
％である。 本発明の製造法は、水性媒体中で行われるが、
この場合の水の使用量としては、樹脂の固形分濃
度が30〜70wt％、特に50〜60wt％、にすること
が望ましい。 本発明の方法は、例えば、ノボラツク樹脂を溶
解したフエノール類に、アルデヒド類、塩基性触
媒、エマルジヨン安定剤および水を攪拌下に投入
し、引続いて攪拌下に0.5〜1.5℃／minで徐々に
昇温し、75〜95℃、好ましくは85〜95℃で120〜
240分、好ましくは160〜200分間反応せしめるも
のである。反応終了後、反応物を40℃以下に冷却
すれば、硬化フエノール樹脂の水性エマルジヨン
がえられる。 次に、この水性エマルジヨンを濾過または遠心
分離などの常法に従つて固液分離後、洗浄乾燥し
て硬化フエノール樹脂粒子を得る。 本発明の製造法によれば、粒径100μm以下の微
小球状硬化フエノール樹脂粒子を容易に生成し得
る。 かかる微小で球状の硬化フエノール樹脂粒子の
静止機構については明らかではないものの、本発
明の製造条件の組合わせにより、容易に達成し得
るものである。 〈実施例〉 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ １の三ツ口フラスコにフエノール60ｇ、ノボ
ラツク樹脂（三井東圧(株)＃6000融点70℃〜76℃）
140ｇを入れ50℃に加熱攪拌しノボラツク樹脂を
フエノールに溶解させた。 次に37wt％ホルマリン60ｇ、水140ｇ、ヘキサ
メチレンテトラミン5.4ｇ、塩化カルシウム8.4ｇ
フツ化カリウム5.8ｇを投入し85℃〜95℃まで温
度を上昇させ、同温度で180分反応させて、微小
球状硬化フエノール樹脂のエマルジヨンを得た。 次にフラスコ内容物を40℃に低下せしめ、0.5
の水を添加した後上澄み液を除去し、下層の微
小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾した。次い
で50〜60℃で乾燥し平均粒径約50μmの微小球状
硬化フエノール樹脂粒子を得た。（樹脂Ａ） 実施例 ２ フエノール100ｇ、ノボラツク樹脂100ｇ37％ホ
ルマリン100ｇ、ヘキサメチレンテトラミン9.0
ｇ、水140ｇ、塩化カルシウム8.4、フツ化カリウ
ム5.8ｇに組成を変えた以外は実施例１と同様に
して反応及び後処理を行ない平均粒径約50μmの
微小硬化フエノール樹脂粒子を得た。（樹脂Ｂ） 実施例 ３ 反応時間を90分とする以外は実施例１と同様に
行い平均粒径約50μmの微小硬化フエノール樹脂
粒子を得た。（樹脂Ｃ） 比較例 １ １の三ツ口フラスコにフエノール200ｇ、
37wt％ホルマリン200ｇ、水140ｇ、ヘキサメチ
レンテトラミン18ｇ、塩化カルシウム8.4ｇを撹
拌しながら投入して均一な溶液とし、ここへフツ
化カリウム5.8ｇを添加した後、60分間で85℃に
昇温し、同温度で180分間反応させ微小球状レゾ
ール樹脂のエマルジヨンを得た。後処理は実施例
１と同様にして行い平均粒径約50μmの微小球状
樹脂粒子を得た。 この微小球状樹脂粒子は溶融せず、架橋硬化し
ている。（樹脂Ｄ） 上記実施例１〜３及び比較例１で得た樹脂Ａ〜
Ｄについてボールミルを用いた機械的強度及び耐
衝撃性のテストを行つた。 ボールミルテストの結果は各樹脂の20ｇを用い
ボールミルに２時間かけた後の粉砕率で表わし
た。

【表】 第１表からも明らかなように、ノボラツク樹脂
を共存させて反応させることにより樹脂粒子の機
械的強度及び耐衝撃性が大幅に向上していること
がわかる。 〈発明の効果〉 本発明の微小球状硬化フエノール樹脂粒子の製
造法は、複雑な工程を経ることなく、耐衝撃強度
と機械的強度にすぐれ、粒径の揃つた100μm以下
の微小球状硬化フエノール樹脂粒子を廉価に提供
し得るものである。本発明の製造法で得られた微
小球状で硬化したフエノール樹脂粒子は、かかる
微小粒状を保持したままで架橋硬化させたもので
あるから、かかる粒状形態のままで、耐衝撃強度
と、機械的強度はすぐれている。このため、本発
明の製造法で得られた硬化フエノール樹脂粒子
は、ボールミルやハンマーミルなどの衝撃に耐え
得るという特長をもち、このためスリツプ向上
剤、ブロツキング防止剤あるいは種々のプラスチ
ツクやゴムなどの改質剤として使用することが出
来るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中でフエノール類、アルデヒド類、
   塩基性触媒およびノボラツク樹脂をエマルジヨン
   安定剤の存在下で発明させることを特徴とする粒
   径が100μm以下の微小球状硬化フエノール樹脂粒
   子の製造法。 ２ ノボラツク樹脂が融点90℃以下のノボラツク
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の製造法。