DE414959C

DE414959C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd unter Mitwirkung eines Kondensationsmittels

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Publication number: DE414959C
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Priority date: 1920-02-23
Filing date: 1920-02-23
Publication date: 1925-06-11
Also published as: DK29472C; GB159494A; AT100049B; CH94616A; CH93297A

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd unter Mitwirkung eines Kondensationsmittels. Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart eines Kondensationsmittels harzartige Produkte von verschiedenen Eigenschaften erhält, und zwar hängen die Eigenschaften dieser Produkte von der Dauer der Erhitzung, der Natur des Kondensationsmittels, den Mengenverhältnissen und sonstigen Umständen ab. Man verwendet als Kondensationsmittel entweder Säuren oder Basen, aber auch Salze, Naturharze, Balsame usw. Bei Anwendung von sauren Kondensationsmitteln pflegt man in der Regel schmelzbare Harze zu erzielen, die sich beliebig hoch erhitzen lassen, ohne daß hierbei unlösliche, unschmelzbare Produkte entstehen, wogegen die Verwendung von Basen oder basisch wirkenden Stoffen Harze ergibt, die beim weiteren Erhitzen auf höhere Temperaturen schnell in unlösliche und unschmelzbare Produkte übergehen.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn man das Verfahren in zwei Phasen vornimmt, indem man in der ersten Phase eine Kondensation mittels Säure bewirkt und nach der Bildung des Harzes in der zweiten Phase unter erneutem Zusatz eines Phenols und Formaldehyd Alkali als Kondensationsmittel verwendet, und zwar in einer Menge, die bei weitem die Menge übersteigt, welche zur Abstumpfung der in der ersten Phase angewandten Säure notwendig ist und mit dem freien Alkali erheblich über io Prozent des wirksamen Phenols hinausgeht, man zu ganz unvorhergesehenen Ergebnissen gelangt. Der Verbrauch an Formaldehyd ist wesentlich niedriger als bei den bekannten Verfahren und trotzdem ist die Ausbeute erheblich höher. Die bei der Verwendung von sauren Kondensationsmitteln stets eintretenden Verluste werden durch die in der zweiten Phase stattfindende alkalische Kondensation auf ein Mindestmaß beschränkt. Die zuerst in saurem Medium gebildeten Harze wirken dämpfend auf die Reaktion ein, das Aufschäumen ist geringer und die Harzbildung wird so beschleunigt, daß eine bedeutende Ersparnis an Ausgangsstoffen, Dampf, Zeit, Kraft, Arbeitslohn usw. eintritt.
Durch Herab- bzw. Heraufsetzen der an- -gewandten Gesamtmenge von l'#ormaldehyd kann man nach Wahl schmelzbare oder unschmelzbare Harze erhalten und diese jedem Verwendungszweck anpassen.
Die Löslichkeit der auf diesem Wege gewonnenen Harze ist eine besonders vielseitige. Abgesehen von den gebräuchlichen Kunstharzlösungsmitteln, lösen sich diese neuen Produkte sowohl kalt als auch warm ohne Rückstand in Alkohol sowie in bestimmten Gemischen von Benzol und cyclischen Ketonen, Benzol und Aceton, technischem Benzol und denaturiertem 95prozentigen Alkohol.
Verwendet man bei der Herstellung schmelzbarer Harze einen Zusatz von 2 bis 3 Prozent einer Hydrosulfit- oder einer Sulfitverbindung und gleichzeitig etwa 12 Prozent Seife. so erzielt man kolloidale Löslichkeit in Benzol sowie in Gemischen von Benzin und fettem Öl.
Man hat bereits vorgeschlagen, Natriumhydrosulfit zur Regelung der Kondensation zwischen Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator zu verwenden. Kocht man nämlich gleiche Gewichtsteile Phenol und Formäldehyd mit einer Säure längere Zeit, so entsteht ein unlösliches Produkt; dies läßt sich jedoch durch den Zusatz des Natriumhydrosulfits zum Reaktionsgemisch vermeiden, denn das genannte Mittel bringt die Kondensation sofort zum Stillstand.
Bei dem vorliegenden Verfahren, das in zwei Phasen ausgeführt wird, soll aber das Hydrosulfit nicht zu dem angegebenen Zwecke verwendet werden, sondern um ein Kolloidal in Benzol lösliches Harz zu erhalten.
Diese Lösungsmöglichkeiten, verbunden mit besonders schnellem Trocknen und Erhärten der Lösungen, machen die Produkte zu einem vorzüglichen Ersatz für Copal- und Dammarharze sowie Schellack.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erhält man auf diese Weise harzartige Produkte, welche sich in Benzol, Benzin, fettem Öl usw. gut verteilen lassen, ohne den bisher unbedingt notwendigen Zusatz von Naturharzen machen zu müssen, wie Colophonium, Fichtenharz, Copalharz, Dammarharz oder fetten Ölen, wie Leinöl, Leinölfettsäure, Ölsäuren, venezianischem Terpentin, Terpentinöl, präpariertem Steinkohlenteer usw.

Bei der Herstellung der harzartigen Kondensationsprodukte lassen sich die verschiedenartigsten Phenole, wie z. B. Kresole oder Karbolsäure, verwenden. Ebenso kann man Formaldehyd durch Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin ersetzen. Beispiel i.

5o Gewichtsteile Rohkresol bzw. Phenol,

25 - Formaldehyd 40prozentig,

1,5 - Säure (Salzsäure technisch 1,15 spezifisches Gewicht)

werden etwa 1o bis 15 :Minuten zum Kochen erhitzt, bis eine Harzbildung eintritt. Dann

läßt man etwas abkühlen und setzt darauf

12o Gewichtsteile Rohkresol bzw. Phenol,

6o - Formaldehyd 40prozentig,

1o - NH" angewandt in Gestalt einer wässerigen Lösung (spezifisches

Gewicht o,gio),

2,5 - festes NaOH, angewandt in Gestalt einer wässerigen Lösung vom

spezifischen Gewicht von etwa 1,4,

2,5 - festes KOH, angewandt in Gestalt einer wässerigen Lösung vom

spezifischen Gewicht von etwa 1,4,

hinzu und kocht die ganze Masse etwa 30 Minuten in einem Gefäß mit Rückflußkühler. Dann wird das gebildete Harz von dem überschüssigen und gebildeten Wasser durch Abgießen oder Abdampfen befreit, bis durch weiteres Erhitzen das zurückbleibende Harz beim Abkühlen einer Probe eine feste, brüchige Masse darsttkllt, die in der Wärme plastische Eigenschaften besitzt. Das so erhaltene Produkt ist schmelzbar und löst sich, ganz gleich ob kalt oder warm, ohne Rückstand in Alkohol, Äthylacetat, Aceton, cyclischen Ketonen sowie in Gemischen, bestehend aus Benzol und Aceton, technischem Benzol und cyclischen Ketonen, Benzol und denaturiertem 95prozentigem Alkohol. Es ist unlöslich in Salpeter-, Schwefel-, Salzsäure und Natronlauge, dagegen löslich in Kalilauge. Beispiel e.

5o Gewichtsteile Rohkresol bz,#v. Phenol,

25 - Formaldehyd 40prozentig,

1,5 - Säure (Essigsäure technisch 40prozentig)

werden zusammen etwa io bis 15 Minuten zum Kochen erhitzt, dann werden

12o Gewichtsteile Rohkresol bzw. Phenol,

6o - Formaldehyd 40prozentig,

5 - einer Hydrosulfitverbindung oder neutrales N atriumsulfit,

15 - wasserfreie Seife in Gestalt einer stark alkalischen Seifenlösung,

die durch Auflösen von 15 Gewichtsteilen Olein oder Stearin oder

Talg in einem Gemisch von 57,5 Gewichtsteilen Ätznatronlauge

vom spezifischen Gewicht 1,4 und 27,5 Gewichtsteilen Ätzkali-

lauge gleichfalls vom spezifischen Gewicht 1,4 erhalten wird,

dem vorher in saurem Medium gebildut-=n flüssigen Harz zugesetzt und die ganze Masse am Rückflußkühler bis zur Bildung eines flüssigen, schleimigen Harzgemisches verkocht. Das Abwasser wird abgegossen bzw. abgedampft und das verbleibende, flüssige Harzgemisch weiter eingedampft, bis es eine beim Abkühlen feste, plastische Masse, welche zum Bruch neigt, darstellt. Das erhaltene Harz ist ein dauernd schmelzbares Produkt und löst sich, ganz gleich ob kalt oder warm, ohne jeden Rückstand in Aceton, Spiritus, cyclischen Ketonen sowie in Gemischen aus vorgenannten Lösungsmitteln; außerdem kolloidal in Benzol allein. Unlöslich ist dieses Produkt in Salpeter-, Schwefel-, Salzsäure und Natronlauge, dagegen löslich in Kalilauge. Beispiel 3.

5o Gewichtsteile Rohkresol bzw. Phenol,

25 - Formaldehyd 40prozentig,

1,5 - Säure (Salzsäure 1,15 spezifisches Gewicht)

«erden zusammen etwa io bis 15 Minuten zum Kochen erhitzt, dann werden

12o Gewichtsteile Rohkresol bzw. Phenol,

go - Formaldehyd .4o prozentig,

1o - NN., angewandt in Gestalt einer wässerigen Lösung (spezifisches

Gewicht o,gio),

2,5 - festes NaOH, angewandt in Gestalt einer wässerigen Lösung vom

spezifischen Gewicht von etwa 1,q.,

2,5 - festes KOH, angewandt in Gestalt einer wässerigen Lösung vom

spezifischen Gewicht von etwa 1,q.,

zugesetzt und die ganze Masse etwa 30 Minuten in einem Gefäß mit Rückflußkühler gekocht. Dann wird das gebildete Harz von dem überschüssigen Abwasser durch Abgießen oder Eindampfen befreit, bis durch weiteres Erhitzen des zurückbleibenden Harzes dieses eine beim Abkühlen feste, zum Bruch neigende, plastische Masse darstellt.

Das gewonnene Produkt löst sich, ganz gleich ob kalt oder warm, ohne jeden Rückstand in Alkohol, Aceton, Äthylacetat, cyclyschen Ketonen sowie in Gemischen aus vorgenannten Lösungsmitteln und in Kalilauge. Es ist jedoch unlöslich in Natronlauge, Salpeter-, Schwefel- und Salzsäure.
Unterwirft man dieses Harz der längeren Einwirkung von Hitze, so geht es in einen fast unlöslichen und unschmelzbaren Zustand über. Der Einwirkung von elektrischen Ströinen und Spannungen setzt es einen außerordentlichen Widerstand entgegen und eignet sich infolgedessen ganz besonders zur Herstellung von elektrischen Isoliermaterialien.

Claims

PATIENT-ANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd unter Mitwirkung eines Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst ein Phenol und Formaldehyd in bekannter Weise mit einer Säure so lange erhitzt, bis Harzbildung erfolgt ist und beim Erkalten einer Probe die Schichtenbildung auftritt, worauf man zu der heißen, gegebenenfalls etwas abgekühlten Masse von neuem Phenol und Formaldehyd und ein basisches Kondensationsmittel in größeren Mengen, als zum Abstumpfen der freien Säure notwendig sind (bei Verwendung von freiem Alkali als Kondensationsmittel in einer erheblich über io Prozent des in der zweiten Phase angewandten Phenols hinausgehenden Menge), hinzufügt und von neuem längere Zeit am Rückflußkühler erhitzt, bis die endgültige Harzbildung erreicht ist. z. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Phase des Verfahrens den Zusatz von Formaldehyd über das gewöhnliche Maß (z : i) hinaus (auf etwa a : i,5) erhöht, wodurch man beim weiteren Erhitzen primär ein schmelzbares, lösliches Harz erhält, das durch weiteres Erhitzen schnell in den unlöslichen Zustand übergeführt werden kann.