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Verfahren zur Herstellung von Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man wertvolle stickstoffhaltige Kondensationsprodukte herstellen
kann, wenn man Polyalkylenpolyamine, die am Stickstoff durch aliphatische oder isocyclische
Reste oder Acylreste substituiert sind, aber noch reaktionsfähigen Wasserstoff am
Stickstoff gebunden enthalten, mit Formaldehyd kondensiert. Der Formaldehyd kann
in monomerer oder polymerer Form angewandt werden; es können einzelne Polyalkylenpolyaminsubstitutionsprodukte
der angegebenen Art oder Gemische, die diese Stoffe enthalten, benutzt werden.
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Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Substitutionsprodukte
von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und den höheren Gliedern
dieser Reihe bzw. Gemischen solcher Amine, wie sie z. B. als Nebenprodukte bei der
Herstellung von Äthylendiamin aus Äthylenhalogeniden und Ammoniak erhalten werden.
Es können aber auch Substitutionsprodukte von Polyalkylenpolyaminen Verwendung finden,
bei denen die Stickstoffatome durch andere gerade Alkylenreste als den Äthylenrest
oder durch verzweigte Alkylenreste beliebiger Größe -verbunden sind, wobei in einem
Molekül nebeneinander gleiche oder verschiedene Kohlenstoffketten vorhanden sein
können. Auch von Polyaminen mit von Hetenoatomen (z. B. Sauerstoff und Schwefel)
unterbrochenen kohlenstoffhaltigen Resten abgeleitete Substitutionsprodukte können
verwendet werden. Sehr geeignete Substitutionsprodukte von Polyalkylenpolyarminen
lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von aliphatischen Halogenverbindungen,
z. B. chloriertem Paraffin oder chlorierten, Carboxylgruppen enthaltenden Stoffen,
wie chlorierte Möntanwachssäüren, mit Polyalkylenpolyaminen gewinnen. Substitutionsprodukte
der genannten Art können beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 668 744 erhalten
werden. Auch durch Umsetzung von anderen, z. B. nicht halogenhaltigen aliphatischen
oder cyclischen Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Polyalkylenpolyaminen
kann man als Ausgangsstoffe geeignete Substiffitionsprodukte darstellen. Hierfür
sind aliphatische gesättigte oder ungesättigte ein-und mehrwertige Carbonsäunen
(die auch Hydroxylgbruppen enthalten können) und deren Gemische geeignet, ferner
Harzsäuren, wie Abietinsäure, Umsetzungsprodukte von Kolophonium mit Maleinsäureanhydrid
usw.
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Das Mengenverhältnis der P.olyalkylenp:olyaminsubstitutionsprodukte
zum Formaldehyd kann in weiten Grenzen variiert werden, wodurch
die
Natur der Reaktionsprodukte beeinflußt wird. Auch die Art der Ausgangsstoffe ist
von Einfluß auf die Eigenschaften der Endprodukte.
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Die Kondensation mit Formaldehyd kann auf verschiedene Weise durchgeführt
werden. Da die stickstoffhaltigen Ausgangsstoffe in Wasser löslich oder leicht verteilbar
sind, kann die Kondensation in wäßrigen Medien durchgeführt werden. Hierbei entsteht
meist zunächst eine schleimige Ausflockung, die sich beim Erhitzen unter Ausscheidung
von Wasser weiterkondensiert.
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Die Kondensation kann auch in anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
durchgeführt werden; besonders vorteilhaft sind Lösungsmittel, in denen sich die
stickstoffhaltigen Ausgangsstoffe lösen. Der Formaldehyd kann auch in diesem Falle
in wäßriger Lösung angewandt werden, wobei man gewünschtenfalls das Wasser vor oder
während der Reaktion entfernt. Wendet man den Formaldehyd in polymerer Form, z.
B. als Trioxymethylen, an so kann auch im Schmelzfluß in Abwesenheit von verdünnenden
Medien gearbeitet werden. Man kann den Formaldehyd auch dampfförmig einführen.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sind nach dem Trocknen
wasserunlösliche Massen, die sich in organischen Lösungsmitteln lösen. Sie sind
vielseitigen technischen Verwendungszwecken zugänglich. Beispielsweise können sie
als Imprägnierungsmittel für Textilien zwecks Erzielung wasserabstoßender Wirkung,
als weichmachende Zusätze zu Lacken oder Kunstmassen oder zur Verbesserung der Eigenschaften
von Wachsen und Wachspräparaten dienen. Die Kondensationsprodukte können auch auf
der Faser erzeugt werden.
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Man hat bereits unsubstituierte Polyalkylenpolyamine mit Formaldehyd
kondensiert, wobei wasserlösliche, als Kautschukvulkanisationsbeschleuniger geeignete
Stoffe entstehen. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind
dagegen wasserunlöslich und lassen sich mit Vorteil für die oben angegebenen Zwecke
verwehden, was aus dem Bekannten nicht abzuleiten Beispiel I 2oo Gewichtsteile eines
I I bis I20/0 Chlor enthaltenden Hartparaffins werden 2 Stunden lang mit 40o Gewichtsteilen
Triäthylentetramin am Rückflußerhitzt. Die beiden gebildeten Flüssigkeitsschichten
werden getrennt; die obere wird im Vakuum auf I70° erwärmt, bis nichts mehr abdestilliert.
5o Gewichtsteile des dabei zurückbleibenden hellbraunen, salbenartigen Rückstandes
werden in I oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu der auf 8o° erwärmten Lösung gibt
man 25 Gewichtsteile 3 o o/oigen Formaldehyd. Das zunächst in feiner Verteilung
ausgeschiedene Kondensationsprodukt ballt sich bei weiterem Erhitzen zu einer weißen,
schwammigen Masse zusammen. Nach dem Abtrennen der überschüssigen Farmaldehyd enthaltenden
Flüssigkeit wird das Kondensationsprodukt bei I2ö° getrocknet. Man erhält ein schwach
braun gefärbtes, zähes, weiches faktisähnliches Produkt. Beispiel 2 4o Gewichtsteile
seines Kondensationsproduktes aus Stearinsäure und Triäthylentetramin werden in
Ioo Gewichtsteilen Alkohol gelöst und mit 6 Gewichtsteilen Paraformaldehyd I Stunde
lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt
eine klebrige, gelbe, fettartige Masse mit einer Säurezahl von I,4. Beispiel 3 I
oo Gewichtsteile Stearinsäure werden zusammen mit 5o Gewichtsteilen Adipinsäure
und 3oo Gewichtsteilen Triäthylentetramin erhitzt, bis 24 Gewichtsteile Wasser abdestilliert
sind. 5o Gewichtsteile des nach Abdestillleren des überschüssigen Triäthylentetramins
im Vakuum zurückbleibenden hellgelben, weichen, klebrigen Produktes werden mit ioo
Gewichtsteilen Wasser erhitzt. Die gebildete gelbe, pastenartige Emulsion gibt bei
Zusatz von 25 Gewichtsteilen 30%igem wäßrigem Formaldehyd leine dicke, weiße Ausflockung.
Das getrocknete Produkt ist eine gelbe, weiche, harzartige Masse.
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Beispiel 4 Ioo Gewichtsteile I2-Oxystearinsäure (erhalten durch Verseifung
von gehärtetem Rizinusöl) werden mit Ioö Gewichtsteilen Triäthylentetramin erhitzt,
bis Io Gewichtsteile Wasser abdestilliert sind. 45 Gewichtsteile des nach dem Erhitzen
auf I70° im Vakuum zurückbleibenden Rückstandes werden eit 7,5 Gewichtsteilen Trioxymethylen
in I oo Gewichtsteilen Alkohol 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Nach Entfernung des Alkohols bleiben 5o Gewichtsteile eines zähen, helIgelben, harzartigen
Produktes zurück, das einen Tropfpunkt von i22° besitzt. Beispiel 5 80o Gewichtsteile
Montanwachssäuren (erhalten nach Patentschrift 565 310) werden mit 410 Gewichtsteilen
Diäthylentriamin :erhitzt, bis 4o Gewichtsteile Wasser abdestilliert sind.
Ioo
Gewichtsteile des nach Entfernung des überschüssigen Diäthylentriamins durch Destillation
im Vakuum verbleibenden Rückstandes vom Schmelzpunkt 9o° werden in 300 Gewichtsteilen
Alkohol gelöst. Nach Zugabe von I5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird das Gemisch
zum Sieden erhitzt. Dann wird der Alkohol entfernt, und man erhält I I o Gewichtsteile
eines gelben, wachsartigen Produktes. Beispiel 6 80o Gewichtsteile Montanwachssäuren
(erhalten nach Patentschrift 565 3Io) werden mit 585 Gewichtsteilen Triäthylentetramin
so lange erhitzt, bis 4o Gewichtsteile Wasser abdestilliert sind. Das im Überschuß
angewandte Triäthylenbetramin wird durch Destillation im Vakuum entfernt. Ioo Gewichtsteile
des Destillationsrückstandes werden in einem offenen Emaillegefäß mit 50o Gewichtsteilen
Wasser erhitzt, wobei man eine dünnflüssige, weiße Emnulsion erhält. Zu dieser gibt
man eine Mischung von 5o Gewichtsteilen 30%igem wäßrigem Formaldehyd mit Ioo Gewichtsteilen
Wasser. Es tritt sofort eine dicke, zähe, sich zusammenballende Ausflockung auf.
Man trennt von der Flüssigfeit, die überschüssigen Formaldehyd enthält, ab, zerkleinert
die poröse, heilgelbe, elastische Masse und trocknet sie bei I oo°. Das erhaltene
voluminöse Pulver ergibt beim Erwärmen auf I 3 0 bis 140' I oo Teile eines hellbraunen,
harten, wachsartigen Produktes vom Schmelzpunkt 95 bis Ioo°, das beim Erwärm en
zu einer harzartigen, fadenziehenden Masse erweicht.
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Der Schmelzpunkt, die Beständigkeit gegen heißes Wasser und die sonstigen
Eigenschaften des so erhältlichen Produktes sind von der angewandten Menge Formaldehyd
abhängig. Es ist in Wachsen löslich und ver leiht diesen wertvolle Eigenschaften.
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Behandelt man mittels Alkohols entwässerte Viscosezellwolllemit seiner
I %igenalkoholischen Lösung des gemäß Abs. I erhältlichen wachsartigen Kondensationsproduktes,
so erhält man nach dem Trocknen der Visoosezellwolle bei 7o bis 8o° eine stärk wasserabstoßende
Faser mit weichem, angenehmem Griff, die auch beim Waschen mit Wasser bei 6o° diese
Eigenschaften beibehält.
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Beispiel 7 Nasse, entsäuerte, in Stapeh geschnittene Viscosekunstseide
wird 20 Minuten lang bei 70° mit einer I %igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 6
beschriebenen Kondensationsproduktes aus Montanwachssäuren und Triäthylentetramin
imprägniert und vorsichtig äbgeschleudert. Die so behandelte Ware taucht man 2o
Minuten lang in eine 20%ige wäßrige, auf 70° erwärmte Formaldehydlösung und entfernt
den überschüssigen anhaftenden Aldehyd durch kurzes Abschleudern. Nach mehrstündigem
Trocknen bei zoo° erhält man ein wasserfestes, lockeres, weiches Material, das auch
bei mehrtägigem Liegen auf Wasser nicht benetzt wird. Beispiel. 8 Ioo Gewichtsteile
Montanwachssäuren (erhalten nach Patentschrift 5653Iö) und Ioo Gewichtsteile Adipinsäure
werden mit 28ö Gewichtsteilen Triäthylentetramin kondensiert, und das überschüssige
Amin wird durch Vakuumdestillation entfernt. 5o Gewichtsteile des Destillationsrückstandes
werden mit Ioo Teilen Wasser zu einer steifest Paste verrührt und unter Erwärmen
mit 25 Gewichtsteilen 3oo/oigem Formaldehyd versetzt. Die sofort abgeschiedene Masse
wird bei weiterem Erhitzen kompakter und liefert ein fadenziehendes, elastisches
Produkt, das durch Erhitzen auf I20° in ein gelbrotes, weiches Harz übergeht.
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Durch Veränderung des Mengenverhältnisses der Montanwachssäuren zur
Adipinsäure lassen sich Produkte herstellen, die wachsartige bis weichharzartige
Eigenschaften besitzen. An Stelle von Adipinsäure können auch andere Di- oder Polycarbonsäuren,
wie Oxalsäure, Sebacinsäure oder bei der Oxydation von Paraffin u. dgl. erhältliche
Dicarbonsäuregemische, verwendet werden. Beispiel 9 Ioo Gewichtsteile des Kondensationsproduktes
aus Kolophonium und Maleinsäureanhydrid werden mit I3o Gewichtsteilen Triäthylentetramin
erhitzt, bis 8 Gewichtsteile W sser abgespalten sind. Nach Entfernung des überschüssigen
Triäthylentetr.amins durch Vakuumdestillation verbleiben 15o Gewichtsteile ein-es
spröden Harzes, das in Wasser leicht löslich ist. 5o Gewichtsteile davon werden
in ioo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 25 Gewichtsteilen 309/oigem Formaldehyd
versetzt. Die beim Kochen zähe werdende ausgefällte Masse ergibt nach dem Trocknen
5o Gewichtsteile eines spröden, roten, durchsichtigen Harzes. Beispiel io Nasse
entsäuerte Viscosekunstseide, z.- B. geschnittene, -noch feuchte Stapelfaser -oder
daraus hergestellter spinnfeuchter; gehaspelter Faden, wird 3o Minuten lang m eine
70° heiße Lösung getaucht, die i % des in Beispiel 6 genannten Kondensationsproduktes
aus Montanwachssäuren und Triäthylentetramin und 2,5% Glaubersalz enthält. Die abgeschleuderte
Faser
wird mit dampf beladen und dann getrocknet. Das so erhaltene Material behandelt
man mit einer Seifenlösung und erhält eine weiche, offene Ware, die auch nach mehrmaligem
Waschen noch eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die Benetzung durch Wasser zeigt.
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Beispiel II 50o Gewichtsteile Triäthylentetramin werden mit Zoo Gewichtsteilen
Eisessig in einem mit Steigrohr und absteigendem Kühler versehenen Gefäßerhitzt,
bis 6ö Gewichtsteile Wasser abdestilliert sind. Hierbei wird die Temperatur so geregelt,
daß die in den Kühler übergehenden Teile nicht heißer als I oo° sind. Ioo Gewichtsteile
des zurückbleibenden, mäßig viscosen, klaren, gelben, wasserlöslichen Öles werden
mit etwa 6o Gewichtsteilen 30%igem Formaldehyd allmählich vermischt, wobei die unter
starker Erwärmung einsletzende Umsetzung durch Eiskühlung gemäßigt wird. Nach vorsichtigem
Eindampfen der Lösung und Erhitzen des Rückstandes auf etwa i 2o' erhält man ein
durchsichtiges, rötliches, klebriges, hochviscoses Kondensationsprodukt.
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Beispiel I2 20o Gewichtsteile Isohexylsäure
werden mit 48o Gewichtsteilen Triäthylentetramin erhitzt, bis 32 Gewichtsteile Wasser
abdestilliert sind. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Triäthylentetramins
im Vakuum bleibt ein wasserlösliches, rötliches Öl zurück. Zu einer erwärmten Lösung
von 5o Gewichtsteilen dieses Öles in Ioo Gewichtsteilen Wasser gibt man etwa 5 5
Gewichtsteile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung. Die zunächst gebildete Emulsion
scheidet nach weiterem Erhitzen ein rötliches, zähes Öl aus, das abgetrennt und
durch Erhitzen auf etwa I20° von anhaftendem Wasser befreit wird. Das so erhaltene
Kondensationsprodukt ist eine klebrige, sirupartige, klare, rötliche Masse.
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Bleispiel I3 I90 Gewichtsteile rumänische Naphthensäuren mit der Säurezahl
29I,2 werden mit I46 Gewichtsteilen Triäthylentetramin erhitzt, bis 18 Gewichtsteile
Wasser abdestilliert sind. Ioo Gewichtsteile des erhaltenen klaren, gelben, zähflüssigen
Produkts mit der Säurezahl I4 werden in etwa I6o Gewichtsteilen n-Butanol gelöst
und mit 65 bis 7o Gewichtsteilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd am Rückfluß erhitzt,
wobei die Temperatur des Rückflußkühlers so geregelt wird, daß das Wasser abdestilliert.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein braungefärbtes, halbfestes,
zähes und klebriges Produkt.
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Beispiel I4 8o Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Montanwachssäuren
und Triäthylentetramin werden mit 2o Gewichtsteilen des Äthylenglykolesters von
technischen Montanwächssäuren verschmolzen; die Schmelze wird in 25o Gewichtsteile
siedendes Wasser gebracht und mit etwa 5 5 Gewichtsteilen 30%igem wäßrigem Formaldehyd
versetzt, wobei Ausflockung einsetzt. Man erhitzt bis zur völligen Ausscheidung
des Kondensationsprodukts, das nach dem Trocknen ein sehr hartes, braunes Wachs
mit hohem Oberflächenglanz ist und daher mit Vorteil als Zusatz zu Wachspräparaten
benutzt werden kann.
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Beispiel I5 Ioo Gewichtsteile Benzoesäure werden mit I3o Gewichtsteilen
Triäthylentetramin erhitzt, bis etwa I7 Gewichtsteile Wasser abdestilliert sind.
5o Gewichtsteile der zurückbleibenden klaren, hellgelben, hochviscosen Flüssigkeit
werden mit 65 bis 70 Gewichtsteilen 3o%igem wäßrigem Formaldehyd vermischt, wobei
die unter starker Wärmeentwicklung eintretende Umsetzung durch Eiskühlung gemäßigt
wird. Man setzt 55 bis 6o Gewichtsteile 2o%ige Kochsalzlösung zu und trennt das
als untere Schicht sich abscheidende gelbe Öl ab, das nach dem Erwärmen auf I I
o° ein rotbraunes, zähes Kondensationsprodukt ergibt.
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B eis p iel I6 Ioo Gewichtsteile Salicylsäure werden mit I Io Gewichtsteilen
Triäthylentetramin in einem mit Steigrohr versehenen Gefäß erhitzt, bis I3 Gewichtsbeile
Wasser abdestilliert sind. 5o Gewichtsteile des gebildeten orangefarbenen, zähen
Öles werden in alkoholischer Lösung mit I7 Gewichtsteilen Trioxymethylen am Rückflußkühler
erhitzt, bis das Trioxymethylen .völlig in Lösung gegangen ist. Nach dem Verdampfen
des Alkohols und Erhitzen des Rückstandes auf i 2o' erhält man ein hellbraunes,
elastisches Harz. Beispiel 17 45 Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure werden mit
146 Gewichtsteilen Triäthylentetramin erhitzt, bis 17 Gewichtsteile Wasser abdestilliert
sind. Zu 54 Gewichtsteilen des erhaltenen rötlichen, öligen Kondensationsproduktes
gibt man unter Rühren 18 Gewichtsteile Trioxymethylen. Bei der. unter
starker
Wärmeentwicklung ' vor sich gehen den Umsetzung erhält man ein rötliches, durchsichtiges,
weiches Harz.
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Beispiel I8 I oo Gewichtsbeile kristallisierte Adipinsäure werden
mit Zoo Gewichtsteilen Triäthylentetramin erhitzt, bis25 Gewichtsteile Wasser abdestilliert
sind. 5o Gewichtsteile des erhaltenen gelben, sirupartigen Produkts werden in Ioo
Gewichtsteilen Alkohol gelöst und mit I5 Gewichtsbeilen Paraformaldehyd erhitzt,
bis dieser in Lösung gegangen ist. Nach dem Abdampfen des Alkohols bleibt eine rötlich
gefärbte, durchsichtige, gallertartige Masse zurück.