DE700767C - Verfahren zur Herstellung von Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten Zusatz zum Patent 697 803 Gegenstand des Hauptpatents 697 803 ist die Herstellung von Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten durch Kondensation von Formaldehyd mit Polyalkylenpolyaminen, die am Stickstoff durch 'aliphatische oder isocyclische Reste oder Acylreste substituiert sind, aber noch reaktionsfähigen Wasserstoff am Stickstoff gebunden enthalten.
• Es wurde nun gefunden, daB man besonders wertvolle Produkte erhält, wenn man zur Kondensation mit Formaldehyd solche Abkömmlinge von Polyalkylenpolyaminen und deren Substitutionsprodukten verwendet, in deren Molekül eines der vorhandenen basischen Stickstoffatome eine Carbonamid- bzw. Tbiocarbonämidgruppe (- C O . N H2 bzw. - C S - N H2) trägt.
• Die Herstellung der mit Formaldehyd zu kondensierenden Polyalkylenpolyaminabkömmlinge kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise können Salze von Polyalkylenpolyaminen und deren Abkömmlingen mit Cyanaten bzw. Rhodaniden umgesetzt werden. Man kann auch freie Cyansäure oder Rhodanwasserstoffsäure auf die Polyalkylenpolyamine usw. einwirken-lassen. Ferner kann man von dem thermischen Zerfall von Harnstoff in Ammoniak und Cyansäure Gebrauch machen, indem man die Polyalkylenpolyamine bzw. ihre Abkömmlinge mit Harnstoff auf höhere Temperaturen erhitzt. Endlich kann man -Carbaxnidsäurechlorid oder Thiocarbamidsäurechlorid mit den Polyalkylenpolyaminen und deren Abkömmlingen, vorteilhaft in Gegenwart inerter Lösungsmittel, zur Umsetzung bringen.
• Es können z. B. alle Stoffe verwendet werden, die sich von Polyalkylenpolyaminen und ihren Abkömmlingen, die als Ausgangsstoffe im Hauptpatent erwähnt sind, durch Ersatz eines Wasserstoffatoms an einer Aminogruppe durch eine Carbonamid- bzw. Thiocarbonamidgruppe ableiten.
• Die nach dem neuen Verfahren zur Kondensation mit Formaldehyd (und dessen Polymeren) zu verwendenden Stoffe sind in der Regel in Wasser löslich oder leicht verteilbar. Durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe kann man mit Formaldehyd Kondensationsprodukte erhalten, deren Eigenschaften in weitem Maße verschieden und dein jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sind. Der Formaldehyd kann, wie im Hauptpatent angegeben, in beliebiger Form zur Anwendung gelangen.
• Die Kondensation mit Formaldehyd läßt sich z. B. im Schmelzfluß oder in Verteilungs- oder Lösungsmitteln, z. B. in Wasser, Alkoholen, Estern, Ketonen usw., durchführen. Man kann auch die Polyalkylenpolyaminabkömmlinge zunächst an porösen Stoffen, -wie natürlichen oder künstlichen Fasern, absorbieren und dann Formaldehyd (z. B. in gasförmigem Zustand) einwirken lassen.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Stoffe sind -,vas 3erun'ös:iche Massen, deren Aussehen und Eigenschaften sich durch geeignete Auswahl der mit dem Formaldehyd zu kondensierenden Stoffe weitgehend abwandeln lassen. Durch Zusatz von anderen mit Formaldehyd sich umsetzenden Stoffen, wie Phenolen, aromatischen Aminen, Sulfamiden, Harnstoff. Thioharnstoff, Polycarbonsäureamiden und Polyamino-N-carbonsäureamiden und den entsprechenden Thiocarbonamiden, Polyalkylenpolyaminen und deren Substitutionsprodukten kann man die Eigenschaften der Kondensationsprodukte noch weiterhin je nach dem gewünschten Zweck in weitem Maße verändern.
• Die Kondensationsprodukte lassen eine vielseitige Verwendung zu. Beispielsweise können sie als Zusätze zu Harzen, Wachsen, Lacken und Kunstmassen dienen. Sie sind vorzüglich als Textilhilfsmittel, z. B. zur Erzeugung von wasch- und kochechten Imprägnierungeli, geeignet; sie verleihen den damit behandehen Textilien hervorragende wasserabstoßende Wirkung und angenehmen, elastischen, weichen Griff. Für diesen Zweck ist es vorteilhaft, die Kondensation auf der Faser zu vollziehen. Ein besonderer Vorteil liegt, darin, daß bei Verwendung der nach dem Verfahren erhältlichen Produkte die Imprägnierung von Textilien in einem einzigen Bade und kontinuierlich erfolgen kann.
• Man hat bereits vorgeschlagen, unsubstitttierte Polvalkylenpolyamine mit Formaldehyd zu kondensieren, wobei wasserlösliche, als Kautschukvulkanisationsbeschleuniger geeignete Stoffe entstehen. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind dagegen wasserunlöslich und mit Vorteil für die im vorigen Absatz angegebenen Zwecke zu verwenden, was aus dem Bekannten nicht abzuleiten war.
• Beispiel i Zoo Gewichtsteile eines im Beispiel i des Hauptpatents erwähnten Umsetzungsprodukts von chloriertem Hartparaffin und Triäthylentetramin werden mit 50o Gewichtsteilen Wasser vermischt, mit Salzsäure gegen Methylorange neutralisiert und mit einer wässerigen Lösung von 12o Gewichtsteilen Kaliumcyanat versetzt. Nach Eindampfen der Lösung, mehrstündigein Erhitzen auf 120° und Entfernung des gebildeten Chlorkaliums mit Alkohol erhält man 28o Gewichtsteile eines harten, spröden, hellbraunen Produkts.
• i oo Gewichtsteile dieses Produkts werden in ..oo Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf man zu der klaren, schwach alkalisch reagierenden Flüssigkeit 15o Gewichtsteile 30%ige wässerige Formaldehydlösung zugibt. Beim Ansäuern mit Mineralsäure fällt ein dickes, zähes Koagulat aus, das mit Wasser von anhaftender Säure befreit und getrocknet wird. Man erhält ein in fast allen Lösungsmitteln unlösliches, hartes, körniges Produkt.
• Beispiel e i oo Gewichtsteile des Kondensationsprodukts von äquimolekularen Gewichtsteilen Montanwachssäuren (erhalten nach Patentschrift 565310) und Triäthylentetraminwerden in wässeriger Emulsion mit Salzsäure gegen Methylorange neutralisiert. Nach Zugabe von 3o Gewichtsteilen in Wasser gelöstem Kaliumcyanat wird zur Trockne verdampft und der Rückstand mehrere Stunden lang auf i 2o' erhitzt. Durch Extraktion mit Alkohol oder gechlorten Kohlenwasserstoffen erhält man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels i i o Gewichtsteile eines harten, spröden Produkts, das sich zu einem hellgelben Pulver mahlen läßt und sich in heißem Wasser zu einer klaren, leicht schäumenden kolloidalen Flüssigkeit löst.
• 5o Gewichtsteile des Produkts werden unter Erwärmen in 50o Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 50o Gewichtsteilen wässeriger 3oo,öiger Formaldehydlösung versetzt. Aus der leicht schäumenden, fast klaren Lösung fällt nach Zugabe von Mineralsäure eine dicke Masse, die sich beim weiteren Erhitzen noch vermehrt und zu einer schwach gelb gefärbten elastischen Masse zusammenballt. Nach dem Waschen des Kondensationsprodukts mit Wasser und Trocknen erhält man 5o Gewichtsteile eines sehr harten, spröden, gelbbraunen Stoffs.
• Beispiel 3 5o Gewichtsteile des in Beispiel 2 genannten Ausgangsstoffs werden in Alkohol mit einer schwach alkalischen Lösung von i o Gewichtsteilen Trioxymethylen in Alkohol unter Rückfluß erhitzt. Nach Zusatz von wenig konzentrierter Salzsäure tritt eine dicke Ausfällung ein, die beim weiteren Erhitzen wieder verschwindet. Nach dem Verdampfen des Alkohols hinterbleiben 5o Gewichtsteile eines durchsichtigen, gelbroten, blasig aufgetriebenen, sehr harten Stoffs.
• Beispiel 4 In einer wässerigen Lösung von 75 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 erwähnten Kondensationsproduktes aus Montanwachssäuren, ,Triäthylentetramin und Kaliumc-yanat in 5ooo Gewichtsteilen Wasser werden 50o Gewichtsteile wassernasse, aus Viscose erhaltene Zellwolle 3o Minuten lang auf 7o° erwärmt. Nach dem Abschleudern wird das erhaltene Produkt -mit Formaldehyddampf gesättigt und dann getrocknet. Das so erhaltene Textilgut wird mit Seife gewaschen und getrocknet. Man erhält eine weiche, offene, leicht zu krempelnde Faser, die auch nach mehrwöchigem Schwimmen auf Wasser- noch völlig un-, benetzt und auch nach dem Waschen mit Lösungen stark wirkender Waschmittel vollkommen -hydrophob ist. Auch nach halbstündigem Kochen mit o, 5 % 'Seife und o,., 3% Soda bleibt das Material hydrophob.
• Beispiel 5 -In eine wässerige Lösung, die i,5,% des in Beispiele erwähnten Kondensationsprodukts aus Montanwachssäuren, Triäthylentetramin und Kaliumcyanat und i o'0 30%igen Formaldehyd enthält, werden spinnfrische, wassernasse Zellwolleflocken bei etwa 70e eingetaucht. Nach dem Trocknen und Waschen mit Seife erhält man kochechte, hydrophobe, weiche, offene Faserflocken. Man kann die Imprägnierung auch so vornehmen, daß man frisch gesponnene, @ungeschnittene Viscoseseide oder Baumwolle kontinuierlich durch das Bad zieht. Man kann der Lösung auch Kernseife, Natriumsulfat und andere Zusatzstoffe zufügen.
• Beispiel 6 ioo Ge@vichtsteile des durch Kondensation von äquimolekularen Mengen Montansäuren und Triäthylentetramin erhältlichen Kondensationsproduktes werden in wässeriger Emulsion mit Salzsäure gegen Methylorange neutralisiert. Nach Zugabe einer wässerigen Lösung von 4o Gewichtsteilen Kaliumcyanat fällt nach kurzem Aufkochen ein dicker, gelber Niederschlag aus. Nach dem Abkühlen und/oder Verdünnen mit Wasser wird der Niederschlag, vorteilhaft in einer Zentrifuge oder einem Separator, von überschüssigem Wasser befreit. Man erhält 4i0 Gewichtsteile einer homogenen, hellgelben Paste von 75% Wassergehalt, die sich in Wasser kolloidal löst.
• ioo Gewichtsteile nasse Zellwolleflocken werden kurze Zeit in eine 70° heiße Lösung getaucht, die 6o Gewichtsteile der oben beschriebenen Paste und io Gewichtsteile 30%igen wässerigen Formaldehyd je iooo Gewichtsteile Wasser enthält. Nach dem Abschleudern und Trocknen erhält man ein gut hydröphobes, waschfestes, leicht krempel: bares und elastisches Textilgut.
• Beispiel In spinnreifer Viscosekunstseidespinnmasse wird eine wässerige Lösung von 4% des in Beispie12 erwähnten Kondensationsprodukts gleichmäßig verteilt. Der gesponnene, abgesäuerte, gewaschene und getrocknete Kunstseidenfaden wird bei mäßig erhöhter Temperatur in eine 2%ige Formaldehydlösung getaucht, abgeschleudert oder abgequetscht und getrocknet. Man erhält ein Textilgut, das von Wasser nicht benetzt wird und erhöhte Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe aufweist. Durch Waschen mit Seife läßt sich die Netzfestigkeit gegenüber Netzmitteln, z. B. - alkylierten Naphthalinsulfonsäuren, wesentlich erhöhen.
• Beispiel 8 40o Gewichtsteile des Kondensationsprodukts von äquimolekularen Mengen Montanwachssäuren und Triäthylentetramin werden in 2ooo Gewichtsteilen Wasser emulgiert, nach dem Neutralisieren mit Mineralsäure mit einer Lösung von 25o Gewichtsteilen Kaliumrhodanid versetzt und zur Trockne eingedampft. .Nach mehrstündigem Erhitzen des zähen Rückstandes auf 120' wird das Produkt durch Extraktion mit Chloroform von den anorganischen Salzen abgetrennt. Das nach Verdampfen des Extraktionsmittels verbleibende gelbgefärbte N-Thiocarbonamid ist in Wasser löslich und leicht mahlbar.
• 5o Gewichtsteile dieses N-Thiocarbonamids werden in Zoo Gewichtsteilen Alkohol gelöst und i Stunde lang am Rückflußkühler mit einer Lösung von 15 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in i oo Gewichtsteilen Alkohol erhitzt. Nach Verdampfen des Alkohols bleibt ein harter, in der Wärme fadenziehender, dunkelrot gefärbter Stoff zurück.
• Man bringt Zellwolleflocken aus Viscosekunstseide einige Minuten in eine 7o° heiße wässerige Lösung, die i, 5 % des genannten N-Thiocarbonamids und i olo Formaldehyd enthält. Nach dem Abschleudern, Trocknen und Seifen erhält man eine wasch- und kochechte hydrophobe Faser von wollähnlichem Charakter.
• Beispiel 9 Spinnfrische Fasern oder daraus erhaltene Gespinste werden etwa i Minute lang bei etwa 70° in eine wässerige Lösung getaucht, die i,5% des gemäß Beispie12 erhaltenen Kondensationsproduktes und i % einer 3o%igen Formaldehydlösung enthält. Nach dem Abschleudern, Trocknen und Waschen mit Seife erhält man ein weiches, offenes, stark hydrophobes Material.
• Man kann auch so arbeiten, daß man das genannte Kondensationsprodukt unter Rühren in Cellulosexanthogenat verteilt, nach eingetretener Reife verspinnt und den abgesäuerten Faden durch eine 2%ige Formaldehydlösung zieht. Auch kann man den gereiften Faden (ohne vorherige Zumischung des Kondensationsproduktes zum Cellulosexanthogenat) durch eine 2%ige Formaledhydlösung ziehen, die o,5% des genannten Kondensationsproduktes enthält.
• I Beispiel io Man taucht ein aus Viscosezeliwolle bestehendes Kammgarngewebe kurze Zeit in eine etwa 70° warme Lösung von der in Absatz i des Beispiels 9 beschriebenen Zusammensetzung, schleudert ab, trocknet und bügelt den so behandelten Stoff.
• Nach dem Waschen mit i o,'oiger Seifenlösung und Spülen zeigt das Gewebe einen hervorragenden Abperleffekt und bleibt tagelang auf Wasser unbenetzt liegen, während das nicht behandelte Gewebe sofort untersinkt. Der behandelte Stoff hat einen sehr weichen, vollen, wolligen Griff und eine bessere Knitterfestigkeit als das unbehandelte Gewebe.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten gemäß Patent 697 803, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kondensation mit Formaldehyd hier solche Abkömmlinge von Polyalkylenpolyaminen und/oder deren Substitutionsprodukten verwendet werden, in deren Molekül eines der vorhandenen basischen Stickstoffatome eine Carbonamid- oder Thiocarbonamidgruppe trägt.