JP4578225B2 - 温泉水中のヒ素の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、分子中にアミノポリオール基を有するキレート高分子を、ヒ素を含む温泉水に接触させることにより、温泉水中のヒ素を除去する方法に関し、この除去方法を採用すれば、温泉水中に微量存在するヒ素を選択的に効率よく捕捉・除去することができ、温泉水を容易に浄化することが可能となる。

近年、ヒ素の毒性及び発ガン性が改めて見直され、環境基準や排水基準をはじめ、各種の規制が厳しくなってきている。また、最近では各工業界において排水等に規制濃度を超えるヒ素が含まれるなどの問題が多発し、各地の報道で取り上げられるなど、ヒ素に対する意識が高まっている。

その一方で、工業界だけでなく、全国各地で湧出する温泉水中にもヒ素が含有するケースがあり、浴用、飲料用として温泉水を使用する場合に人体への悪影響が懸念されることから、今後、温泉水に対するヒ素の規制強化が予想されている。

ヒ素含有水の処理法として一般的に採用されているのは、硫酸アルミニウムや水酸化カルシウム、塩化鉄等を用いた凝集沈澱法である。しかし該方法では、凝集沈澱により生成するヒ素濃度の高いスラッジの処理が問題になる、温泉水を処理する場合は凝集沈澱剤中に存在するイオンが温泉水中に溶出し温泉成分が変化する、有効ｐＨ領域が５〜６と狭い、ことなどから、温泉水の処理法としては汎用性を欠く。

一方、吸着剤を使用する方法として、鉄を担持させたイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて、水中のヒ素を吸着除去する方法がある。しかし、該方法では、酸性域の温泉水を処理すると、担持されている鉄が溶出して、ヒ素吸着性能が得られない。

また種々の温度、ｐＨの温泉水に対応できるヒ素除去技術そのものがこれまでにはなかった。
特開平７−２８９８０５号公報 特開平１０−１２８３９６号公報 特開平１１−３３３４６８号公報 特開２０００−２９６４００号公報 特開２００１−２８６８７５号公報 特開２００３−１９４０４号公報 特開平９−２２５２９８号公報 特開２００４−６８１８２号公報

上述したように、温泉水中のヒ素処理は、温泉水の温度、ｐＨ、含有成分を維持する必要があり、尚且つ人体に有害な薬剤を使用することができないなど、工業排水中のヒ素処理と比較すると非常に困難である。

そこで本発明が解決すべき課題は、温泉水の泉質（温度、ｐＨ、含有成分）を問わず、温泉水中のヒ素を容易に除去して無害化する方法を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明の温泉水中のヒ素の除去方法とは、分子中にアミノポリオール基を有するキレート高分子を、ヒ素を含有する温泉水に接触させるところに特徴を有している。

本発明で用いる上記アミノポリオール基の具体的な例としては、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基あるいはＤ−グルカミン基などが挙げられ、これらは基材となる高分子に単独で導入されていてもよく、或いは２種以上の複数種が導入されていても構わない。

上記キレート高分子の基材として特に好ましいのは、セルロース系繊維であり、具体的にはセルロースを主体とする植物性繊維や再生繊維、半合成繊維である。

そして、本発明の温泉水中のヒ素の除去方法を実施する具体的な方法としては、温泉水のｐＨが８未満の場合は、温泉水中のヒ素を５価としてキレート高分子に接触させ、温泉水のｐＨが８以上の場合は、温泉水中のヒ素を３価としてキレート高分子に接触させる方法であり、ここで温泉水中の３価のヒ素を５価に酸化する場合に用いる酸化剤としては、次亜塩素酸塩、過酸化水素、分子状酸素、紫外線、オゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤が最も好ましい。また、酸化剤を用いて温泉水中の３価のヒ素を５価に酸化した後、温泉中に残存する酸化剤を除去する方法としては、活性炭あるいはゼオライトを用いる方法が最も望ましい。

更に、上記方法で温泉水中のヒ素の除去方法を実施した後、ヒ素を吸着したキレート高分子に酸あるいはアルカリ水溶液を接触させて、吸着したヒ素を溶離させることにより、キレート高分子を再生することが可能である。

本発明によれば、温泉水のｐＨに応じて、含有するヒ素の価数（３価、５価）を変えて、アミノポリオール型キレート高分子を用いた処理を行なうことにより、温泉水の泉質（ｐＨ、含有成分）を変化させることなく、高効率で温泉水中のヒ素を除去し、無害化することが可能となる。

上記本発明の温泉水中のヒ素の除去方法を実施する際に使用するアミノポリオール型を有するキレート高分子は、高分子基材にアミノポリオール基が固定化されたものであり、そのアミノポリオール基としては、アミノ基および多価アルコール基を含有する基が望ましく、具体的には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどのアルカノールアミン類基、あるいは、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｄ−グルカミン、Ｄ−ガラクタミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−アラビチルアミンなどのアミノ糖類基が例示されるが、ヒ素の吸着性能等を考慮すると、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基あるいはＤ−グルカミン基が最も好ましい。

また、前記アミノポリオール基が固定化されている高分子基材としては、スチレンージビニルベンゼン共重合体、フェノール−ホルムアルデヒド共重合体、アクリル共重合体、セルロース系高分子など、合成高分子、天然高分子を主体とする球状、粒状、繊維状のものが例示されるが、高温の温泉を高流量処理することを考慮すると、その耐熱性及び処理効率の高さの観点から、セルロース系繊維が最も好ましい。具体的には、本件出願人が先にＷＯ９８／４２９１０号として提示した様なキレート形成性繊維が例示される。

該キレート形成性繊維を製造する有効な方法としては、分子中に反応性二重結合とグリシジル基の双方を有する架橋反応性化合物（具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等）を用いて、セルロース系繊維基材分子中にアミノポリオール基を導入する方法などが例示される。
より具体的には、セルロース系繊維基材を例えばレドックス触媒などの存在下で上記架橋反応性化合物と接触反応させると、該化合物中の反応性二重結合が繊維分子と反応し、反応性官能基としてグリシジル基を有する基がセルロース系繊維分子中にペンダント状にグラフト付加する。そしてこのグラフト付加物に、グリシジル基との反応性官能基を有するアミノポリオール化合物（例えば、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基あるいはＤ−グルカミン基）を反応させると、該反応性官能基が、グラフト付加した前記架橋反応性化合物のグリシジル基と反応し、セルロース系繊維分子中にアミノポリオール基が導入され、その結果、セルロース系繊維分子の表面にアミノポリオール基が導入され、該アミノポリオール基の中に存在するアミノ基と多価アルコール基との相互作用によって、ヒ素に対して優れたキレート捕捉能を発揮することになる。

そして本発明者らが更に研究を重ねたところ、アミノポリオール基を有するキレート高分子は、水中のヒ素吸着におけるｐＨ依存性がヒ素の価数（３価、５価）によって異なり、すなわち、ｐＨが８未満の場合は５価ヒ素の方が吸着量が高く、またｐＨが８以上の場合は３価ヒ素の方が吸着量が高いことを見出した。したがって、温泉水のｐＨが８未満の場合は、温泉水中のヒ素を５価としてアミノポリオール基を有するキレート高分子に接触させ、温泉水のｐＨが８以上の場合は、温泉水中のヒ素を３価としてアミノポリオール基を有するキレート高分子に接触させることによって、高い除去効率を得ることが可能となる。

湧出温泉水に含有するヒ素は３価であることが多く、温泉水ｐＨが８未満の場合は、前記したように温泉水中のヒ素を３価から５価に酸化することにより、本発明のヒ素処理において高い除去効率が得られる。温泉水中のヒ素を酸化する際に使用する酸化剤としては、各種酸化剤を使用することが可能であり、例えば次亜塩素酸塩、過酸化水素、分子状酸素、紫外線、オゾンなどを用いることが可能であるが、酸化速度、コスト等を考慮すると、次亜塩素酸塩あるいは過酸化水素が最も好ましい。

また前記したように次亜塩素酸塩あるいは過酸化水素を用いて温泉水中のヒ素を酸化する場合、残存する酸化剤が人体に悪影響を与えることを考慮すると、温泉水中に残存する酸化剤を活性炭あるいはゼオライトで除去することが望ましい。

上記のように分子中にアミノポリオール基を有するキレート高分子を用いて温泉水中のヒ素を処理した後、ヒ素を吸着した当該キレート高分子は、塩酸、硫酸、などの酸水溶液、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を接触させることにより、吸着したヒ素を溶離させることが可能であるので、当該キレート高分子は再使用することが可能である。

かくして本発明によれば、温泉水の泉質（温度、ｐＨ、含有成分）を変化させることなく、容易に且つ高効率で温泉水中のヒ素を除去し、無害化することが可能となるため、温泉湧出地、温泉リゾート地、温泉旅館、温泉別荘などで実施することが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後期の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
亜ヒ酸ナトリウム（３価ヒ素）およびヒ酸溶液（５価ヒ素）を用いてヒ素濃度約７００ｐｐｍに調整した３価ヒ素水溶液および５価ヒ素水溶液に、塩化カリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加し、塩酸あるいは水酸化ナトリウムを用いて所定のｐＨに調整する。次いで、前記ヒ素水溶液５０ｍｌに対し、長さ１．０ｍｍにカットした約１５デシテックスのレーヨン糸に、メタクリル酸グリシジルを介して、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを固定化したキレート形成性繊維（キレート形成性官能基の導入量：０．８モリモル／ｇ）の約０．２５ｇを添加し、２０℃で１６時間撹拌後の上澄液中のヒ素濃度を測定することにより、前記キレート繊維の３価ヒ素、５価ヒ素の吸着量ｐＨ依存性を確認した。

結果は図１に示した通りであり、３価ヒ素および５価ヒ素の吸着量ｐＨ依存性はそれぞれ異なり、ｐＨが８未満の領域においては、５価ヒ素の吸着量が高く、またｐＨが８以上の領域においては３価ヒ素の吸着量が高くなっている。

実施例２
日本国内各某所で湧出温泉水を採取し、その中で３価のヒ素を１〜４ｍｇ／Ｌ含有する種々のｐＨの温泉水を選択した。次に前記各温泉水５０ｍｌを６０℃に加熱後、実施例１で用いたものと同じＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを固定化したキレート形成性繊維１ｇを添加し、１時間撹拌後の温泉水中のヒ素濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。また、各温泉水に次亜塩素酸ナトリウムを５０ｍｇ／Ｌ添加した場合についても同様に試験を行なった。それぞれの試験の結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、ｐＨが８未満の温泉水の場合は酸化剤を用いてヒ素を５価に酸化することにより、ヒ素除去性能が顕著に高く、またｐＨが８以上の温泉水の場合はヒ素を酸化しない方がヒ素除去性能が顕著に高くなっている。

すなわち温泉水のｐＨに応じて、含有するヒ素の価数（３価、５価）を変えて、アミノポリオール型キレート高分子を用いた処理を行なうことにより、温泉水のｐＨを変化させることなく、温泉水中のヒ素を良好に除去できていることがわかる。

実施例３
実施例２の符号４におけるヒ素処理後の温泉水中に残存する次亜塩素酸ナトリウム濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。その温泉水３０ｍｌに対し、活性炭０．０５ｇを添加し、６０℃で１０分間撹拌した後の温泉水中に残存する次亜塩素酸ナトリウム濃度を測定したところ０．１ｍｇ／Ｌ以下であり、活性炭を用いて温泉水中に残存する酸化剤濃度を低減できた。

実施例１で得た、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを固定化したキレート形成性繊維の３価ヒ素、５価ヒ素に対する吸着量ｐＨ依存性を示す図である。

Claims (6)

1. 分子中にアミノポリオール基を有するキレート高分子を温泉水に接触させることにより、温泉水中の３価のヒ素を除去する方法であって、
   ｐＨが８未満の温泉水中の３価のヒ素を酸化剤により酸化させ５価のヒ素としてキレート高分子に接触させることを特徴とする温泉水中のヒ素の除去方法。
2. アミノポリオール基がＮ−メチル−Ｄ−グルカミン基あるいはＤ−グルカミン基であることを特徴とする請求項１に記載の温泉水中のヒ素の除去方法。
3. キレート高分子の基材がセルロース系繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の温泉水中のヒ素の除去方法。
4. 前記酸化剤として、次亜塩素酸塩、過酸化水素、分子状酸素、紫外線、オゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の温泉水中のヒ素の除去方法。
5. 酸化剤を用いて温泉水中の３価のヒ素を５価に酸化した後、活性炭あるいはゼオライトを用いて温泉中に残存する酸化剤を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の温泉水中のヒ素の除去方法。
6. ヒ素を吸着したキレート高分子に酸あるいはアルカリ水溶液を接触させて、吸着したヒ素を溶離させることにより、キレート高分子を再生することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の温泉水中のヒ素の除去方法。