CN1182379A - 从自沉积组合物中分离多价金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

有选择地使用阳离子交换树脂从使用过的自沉积组合物中除去诸如铁、锌和铬等溶解的多价阳离子容许重新使用这些自沉积组合物而不需要添加表面活性剂并且在所形成的涂层中不出现任何不必要的搓纹或其它网纹。当铁离子是唯一要除去的多价离子时,亚亚氨基二乙酸阳离子交换树脂除去铁的效果非常好,且用0.5～4wt%的氢氟酸水溶液可对亚氨基乙酸阳离子交换树脂进行有效的再生。正确地选择其它的阳离子交换树脂和操作条件,可从同时含铁和锌的自沉积浴中选择性地分离出锌,并且可选择性地从负载的离子交换树脂上将铁或锌置换出来。

Description

从自沉积组合物中分离多价金属离子的方法
有关申请的互见条目
本申请是待审查的1993年8月5日提交的申请序列号102,662的部分续申请，而它又是1992年3月6日提交的现已放弃的申请序列号847,543的部分续申请。发明背景
发明领域
本发明涉及从自沉积组合物中分离所溶解和/或分散的二价或更高价态的金属离子(这类金属后面简称为“多价金属离子”)，特别是铁、铬和/或锌阳离子，更特别是铁和锌离子的方法。本发明也涉及当阳离子交换树脂至少部分装载多价金属阳离子，特别是装载铁、铬和/或锌离子后，将他们再生成其酸型阳离子交换树脂，特别是那些含亚氨基二乙酸酯(也叫“亚氨基二乙酸”)，氨基膦酸和磺酸官能团的阳离子交换树脂。在特别有利的一些实施方案中，本发明涉及再生那些已经被用来从自沉积浴中去除铁、铬和/或锌离子的阳离子交换树脂。
有关的技术说明
自沉积指的是使用一种含相对低的固体浓度(通常＜10％)的水溶性树脂涂料组合物于浸泡在该组合物中的金属表面上形成一层含相对高的固体浓度(＞10％)的涂层。随着金属表面在组合物中浸泡的时间的增长，涂层的厚度和面密度(单位面积上的涂层质量)也随之增加。从结果上看自沉积有时类似于电沉积，但自沉积不需借助外部电流而将树脂颗粒沉积到金属表面。
通常，自沉积组合物是分散有极细散形式树脂颗粒的酸性水溶液。由待涂敷的金属表面浸泡在沉积浴中所形成的涂层一般是湿并且相当脆弱的，虽然他们自身的强度足以使他们抵制重力和一定的喷力。本说明中，这种涂层称之为“未固化的”。为了使一个经自沉积法涂敷的物体在实际应用中能够使用，未固化的涂层通常需要借助于热量来干燥。这种涂层称之为“固化的”涂层。
一种自沉积组合物的基本组成有水、分散在组合物的水介质中的树脂固体和活化剂，这种活化剂也就是一种或几种组分，只要将一种金属表面浸泡在组合物中，这些组分可将组合物转化成一种可在该金属表面形成一种树脂涂层，从而增加金属厚度或面密度的组合物。已经知道有许多种活化剂或活化体系。这种活化体系通常包括一种酸性的氧化系统，比如：过氧化氢和HF；硝酸；一种含三价铁离子的化合物和HF；以及其它由(i)浓度在0.025～50克/立升(以下通常缩写为“g/L”)之间的含诸如比如氟化银，氧化亚铁，硫酸铜，硝酸亚钴，醋酸银，磷酸亚铁，氟化铬，氟化镉，氟化亚锡，二氧化铅和硝酸银之类的可溶性金属化合物与(ii)一种或多种诸如氢氟酸，硫酸，盐酸，硝酸，以及磷酸之类的无机酸，和诸如比如醋酸，氯乙酸和三氨乙酸之类的有机酸的组合物。
采用自沉积方法来涂敷含铁，铬和/或锌的物体将导致这些物体的溶解，从而会使涂料浴中这些离子中的一种或多种离子的浓度增加。这些离子的这种浓度的增加，如果足够大的话，将导致沉积浴中产生不希望有的涂层或者甚至凝结，从而使沉积浴不适合于继续使用。因此有必要除去这些积聚的金属离子，使自沉积浴能使用更长的时间。
1974年10月1日授权子Hall等的U.S.P.3,839,097提出：用一种离子交换树脂除去金属离子使自沉积浴稳定，然后用一种强酸性水溶液处理来它来再生离子交换树脂。这篇专利的总个说明书很大程度上与这里的任何明确的说明并不矛盾，因而在这里引用为文献。在这篇文献中特别建议使用硫酸，磷酸，盐酸和硝酸来再生这些阳离子交换树脂。根据其所有实例中所描述的再生应用情况来看，20wt％的硫酸显然是优选的。类似的，虽然这篇文献中提到有几种类型的离子交换树脂是合适的，然而在其工作实施例中只使用了磺酸类树脂。这篇文献指出：用一种阳离子交换树脂来从自沉积浴组合物中除去金属阳离子必须往浴中添加选自阳离子和两性离子型表面活性剂及保护胶体的分散剂以便保持长期稳定性并避免沉积浴与阳离子交换树脂接触后沉积浴在金属基质上所形成的涂层出现搓纹或纹网。(相反，对所有实际中有益的自沉积组合物来说，通常用来使涂料树脂在新制备的自沉积浴的水分散液中稳定的表面活性剂总是或几乎总是阴离子表面活性剂。)
R.E.Anderson已在P.A.Schweitzer编辑的Handbook of SeparationTechniques for Chemical Engineers(McGraw-Hill，New York，1979)中的Section 1.12中对离子交换树脂的通常使用进行了综述。在这篇文献中的第1-384～1-385页中尤其对亚氨基二乙酸树脂进行了描述。
一本已出版的杂志，Ion Exchange Resins AMBERLITEIRC-718(Rohm&Haas Co.，Philadelphia，1988)被公认为是目前生产厂家对使用和再生商品亚氨基二乙酸功能树脂的建议的典型杂志。它指出，在PH2时，在所有通常存在的阳离子中Fe(III)离子是与这种树脂键合最紧的离子，并且指出，就再生而言，“其所需的酸的量要比通常的弱酸性离子交换树脂所需的酸要高。对于中等选择性的金属而言6～10lbs.HCl/立方英尺的再生水平就已足够了，但对键合较紧的金属则必须稍微增加。…对于键合更紧的金属，酸的浓度应该为5～15％。”
已公开的加拿大专利申请2,017,026提到了用亚氨基二乙酸类离子交换树脂来从电沉积浴组合物提取铁和其它金属。该专利(第5页)中提到这种树脂可用20wt％的硫酸水溶液再生，但对再生步骤的投入的注意力不多。
于1981年12月1日授权予Courduvelis等的U.S.P.4,303,704中提到了让水溶液穿过一个亚氨基二乙酸类离子交换树脂床层的方法来从水溶液中脱除络合的铜或镍。该专利中指出，“优选是使用一种0.5～20％的硫酸溶液或其它强酸作为洗脱剂。”
据一种摘要报道，日本专利申请公开54-24,283中提到用一种诸如羟基乙基乙二胺基三乙酸，次氮基三乙酸，环己二胺四乙酸或这类酸的可溶性盐之类的一种氨基聚羧酸的水溶液作为再生剂来再生适合于从水溶液中脱除铁化合物的离子交换树脂。
本发明的描述本发明的目的
本发明的目的之一是提供一种经改进的将多价金属阳离子，特别是铁，锌和铬，更特别是铁和锌阳离子从已经被用来对能够将这种金属阳离子引入其中的金属物体进行涂敷的自沉积浴(另外也称自沉积组合物)中分离出来的方法，从而通过恢复实际上已进入由自沉积组合物所形成的自沉积涂层中，或伴随自沉积涂层的形成而发生的化学反应所消耗的树脂和其它组分的含量来延长自沉积浴的使用。本发明的另一个目的是提供一种较经济的再生已被一种或多种金属阳离子强烈键合的阳离子交换树脂，特别是螯合型阳离子交换树脂，更特别是那些含亚氨基二乙酸官能团的阳离子交换树脂的方法。本发明还有另外一个目的是提供一种再生阳离子交换树脂的方法，该方法可大大地减少或排除不需要的化合物引入与被再生的阳离子交换树脂接触的自沉积组合物中。本发明在一些方案中还有一个目的是提供从一种至少含两种阳离子，最通常是有铁和锌溶解在其中的组合物中选择性地脱除一种阳离子，通常是锌离子的方法。在另外的一些方案中，一个目的是将至少两种不同化学类型的阳离子从负载这些不同类型的离子交换树脂中按不同于其键合在离子交换树脂上的比例置换出来。其它的目的将从下面的描述中体现出来。描述中的一般原则
除了在权利要求和操作实施例中或者其它专门指出的地方以外，在描述本发明的最宽范围时，所有在描述中表示材料或反应和/或使用条件的量的数量都用“大约”来理解。然而，在所说明的数量限制之内的实施通常是优选的。此外，除非作相反的说明，百分数，“份数”和比值都以重量为基准；术语“聚合物”包括低聚物；象一组或一类材料对于一个与本发明相关的给定目的来说是合适的或优选的之类的描述暗示任何两种或多种这组或这类成分的混合物同样是合适或优选的；化学术语中组分的描述指的是加入到描述中所指明的任何组合物中时的组分，并且不需要排除一旦被混合后混合物中的组分之间的化学反应；离子型材料暗示存在足够的抗衡离子使整个组合物是电中性的；任何明确指明的抗衡离子优选是从其它明确指明是离子型的组分之间选择，这种可能性很大；否则，除了避免使用那些其作用与本发明的目的相反的抗衡离子外，这种抗衡离子可自由选择。发明概述
我们惊奇地发现：当使用螯合型离子交换树脂从已经被使用过的自沉积组合物，尤其那些氢氟酸是主要酸源的自沉积组合物中脱除铁，铬和/或锌阳离子时，并不象Hall所提到的那样需要添加分散剂以便防止重新使用这些自沉积组合物对物体进行涂敷时涂层中出现搓纹或网纹。更特别的是，本发明的一个优选方案是一种往一种金属表面上形成一层光滑的涂层的方法，所说的方法所包括的步骤是：
(I)将一个由含铁和含锌金属表面所组成的金属表面与一种包括，优选是基本上由，或更优选地由水和：
(A)一种浓度为5～550，更优选是30～300，再更优选是40～129，或最优选是40～80g/L的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约0.4～5，更优选是0.5～4.0，再更优选是1.0～3.0g/L的氟离子；
(C)一种选自重铬酸盐，过氧化氢，三价铁及其混合物的其含量为每立升足以产生约0.010～0.20，更优选是0.011～0.09，再更优选是0.012～0.045的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值保持在1.6～3.8，更优选在1.7～3.0，再更优选在1.8～2.5之间的氢离子源，组成的自沉积组合物接触，所说的接触是指持续足够的时间以便所接触的金属被一层含有机涂料树脂的膜覆盖。所说的膜在金属表面上的粘附性应足以抵抗当已涂敷过的金属表面从自沉积组合物中取出时重力对其的影响所产生的流失。
(II)在不添加选自由阳离子和两性表面活性剂及保护胶体所组成的组中的分散剂的前提下，将经第一步后的自沉积组合物的总体积的至少30％，更优选是至少55％，再更优选是至少90％与足够量的酸型螯合阳离子交换树脂接触，以便从自沉积组合物中将自沉积组合物中至少部分溶解的铁，铬和锌转移至离子交换树脂上并在自沉积组合物中置换等当量的溶解的氢离子；且
(III)将经第二步后的自沉积组合物再与其它的由含铁和含锌金属表面所组成的金属表面接触，以便在这些金属表面上形成一层干燥后光滑的自沉积涂层。
我们也惊奇地发现：采用从已经负载的离子交换树脂上置换的多价阳离子的当量与所使用的再生剂中存在的氢离子的当量的比值来测量效率时，用相对稀的硫酸，盐酸，最优选是氢氟酸作为再生剂，比用较浓和/或较强的酸作为再生剂至少更有效地脱除亚氨基二乙酸阳离子交换树脂上的锌和铁离子。更特别地，本发明的另一个优选方案是一种包括以下步骤的方法：
(I)提供一个经润湿过的亚氨基二乙酸阳离子交换树脂的床层，所说的阳离子交换树脂中每毫升润湿过的树脂床层体积中总共含0.10～0.30毫摩尔的起初由一种溶液与主要为酸型阳离子交换树脂接触所交换而结合的铁，铬和锌。阳离子交换树脂的体积是在无任何液体流过床层的情况下当钠型树脂床层在自然重力和中等机械搅拌的作用下达到其平衡体积时测定的；用来润湿床层的液体是让任何其它液体穿过床层后用0.5～4，更优选是1～3倍床层体积的去离子水洗涤床层所形成的液体；
(II)将一定体积的一种基本上由水和一种选自硫酸，氢氟酸，盐酸及其混合物的酸组分组成的酸性再生水溶液从步骤(I)中所提供的经过润湿的床层的顶端加入，以便产生与再生液体等体积的洗脱液并从润湿床层底部流出。再生液体的体积和组成的选择应使总个洗脱液体中含有每毫升润湿的树脂床层中至少0.08毫摩尔总量的被溶解的铁，铬和锌离子，且从所键合的阳离子交换树脂上置换出来进入洗脱液中的铁，铬和锌离子的总摩尔数至少等于加入润湿床层中的再生液体中酸的当量的0.070倍。以上以及以下其它的对离子交换树脂床层的使用和再生方法的描述都基于这样一种假设：除了偶尔的反冲外，使液体仅从一个方向流过这样一种床层的传统方法才被使用。然而，应该意识到：一些较新的实施中涉及到让含主要感兴趣的待交换离子的液体从一个方向流过自沉积浴而再生液体则从相反的方向流过-一种常常被称为“逆流”的方法。用这种方法操作也在本发明所要求的范围之内，且这里的详细描述也将在本发明中的一种方法中说明这种逆流操作(在现有技术中用一种方法对这种操作进行过详细的改变)。
在用来对含铁和/或含锌表面进行涂敷的自沉积组合物中，优选是(按给定的顺序越来越优选)自沉积组合物中氟离子和表面活性剂阴离子以外的其它阴离子的总含量不超过1，0.3，0.1，0.05，0.009，或0.004g/L。如果用任何氢氟酸以外的其它酸，或任何含相当数量的氟离子以外的阴离子的再生剂组分来对用来从这种自沉积组合物中分离多价阳离子的阳离子交换树脂进行再生，则将会有对沉积浴产生污染的危险。因而，本发明中另一优选方案是包括以下步骤的方法：
(I)将一个选自由含铁和含锌金属表面所组成的组中的金属表面与一种氟离子以外的阴离子和表面活性剂阴离子总量不超过1g/L的自沉积组合物接触，所说的接触是指持续足够的时间以便所接触的金属被一层含有机涂料树脂的膜覆盖，所说的膜在金属表面上的粘附性应足以抵抗当已涂敷过的金属表面从自沉积组合物中取出时由重力的影响所产生的流失；且干燥后在金属表面形成一层光滑的涂层；
(II)在不添加选自阳离子和两性表面活性剂及保护胶体的分散剂的前提下，将经第一步后的自沉积组合物的总体积的至少30％，更优选是至少55％，再更优选是至少90％与足够量的酸型阳离子交换树脂接触，以便从自沉积组合物中将自沉积组合物中至少部分溶解的铁，铬和锌转移至离子交换树脂上，并置换自沉积组合物中等当量的溶解的氢离子；
(III)将第二步中使用过的阳离子交换树脂从与所说的第二步中使用过的阳离子交换树脂接触的自沉积组合物中分离出来；
(IV)将从第三步中分离出来的阳离子交换树脂与一种基本上由水和足够量的氢氟酸组成的酸性水溶液接触足够的时间，以便至少置换部分多价金属离子，从而再生阳离子交换树脂的交换容量；
(V)在不添加选自阳离子和两性表面活性剂及保护胶体的分散剂的前提下，将一种含选自铁，铬和锌离子的阳离子且氟离子和表面活性剂阴离子以外的其它阴离子的总含量不超过1g/L的自沉积组合物与第四步中所再生的酸型阳离子交换树脂接触足够的时间，以便从自沉积组合物中将自沉积浴中至少部分溶解的铁，铬和锌转移至离子交换树脂上，并向自沉积组合物中置换等当量的溶解的氢离子；且选择性地，
(VI)将经第五步后的自沉积组合物与一个选自含铁和含锌金属表面的金属表面接触足够的时间，以便所接触的金属被一层含有机涂料树脂的膜覆盖，所说的膜在金属表面上的粘附性应足以抵抗当已涂敷过的金属表面从自沉积组合物中取出时由重力所产生的影响，且干燥后在金属表面形成一层光滑的涂层。
第四个惊奇的结果是当用氢氟酸再生含氨基膦酸官能团的从自沉积组合物中同时与铁和锌离子络合的离子交换树脂时，仅仅释放络合的锌离子而留下大多数或所有的铁离子。
第五个惊奇的结果是在自沉积组合物或其它含铁和锌离子的水溶液组合物穿过含氨基膦酸，硫醇，或磺酸官能团的离子交换树脂期间，锌离子的键合是如此之强以致于锌离子能置换已经络合的铁离子，这种现象叫作“翻转”。因此含氨基膦酸或磺酸或硫醇官能团的离子交换树脂可选择性地从同时含铁和锌的沉积浴中分离锌，而铁可用诸如亚氨基乙酸之类的另外类型的离子交换树脂来进一步分离。在镀锌的钢基质上形成自沉积涂层时会同时往自沉积组合物中释放铁离子和锌离子，且锌离子较铁离子在沉积组合物中更不稳定。因此选择性地除去锌对于维护用来对镀锌钢进行涂敷的自沉积组合物是特别有价值的，是曾经因快速失去稳定性而其应用受到限制的自沉积组合物的一个新的应用领域。
这些发明组合在一起使人们能非常有效并反复使用自沉积组合物。
附图的简要说明
图1～3是所有的阐明本发明中的一些特殊的阳离子交换树脂的再生方法和其它的现有技术中的特殊的再生方法的一些重要特征的曲线图。图4阐明了本发明的一个优选方案，该方案中使自沉积组合物反复应用的次数最多，从而使自沉积方法中的原料浪费最少。
优选方案说明
本发明中，在处理用于对钢进行涂敷，其中铁离子是主要金属离子的沉积组合物的情况下，优选的离子交换树脂是一种含亚氨基二乙酸酯官能团的离子交换树脂。合适的商业例子包括其提供者描述为含有“大网络”结构的AMBERLITEIRC-718，其提供者Miles，Inc.描述为含有“大孔”结构的LEWATITTMTP-207，其提供者Purolite Company也描述为含有“大孔”结构的PUROLITETMS-930。据估计其它同类产品也同样令人满意。
至于除去锌离子，特别是从同时含铁和锌离子的自沉积组合物中选择性地脱除锌离子，最优选的离子交换树脂是一种有磺酸官能团连在苯乙烯二乙烯苯共聚物树脂基体中的一些苯环上的凝胶类离子交换树脂。在构成离子交换树脂部分而不是磺酸官能团部分的二乙烯苯残余物和苯乙烯残余物的混合物中二乙烯苯残余物的摩尔百分数也已知为树脂的交联百分数，因为聚合物中二乙烯苯连接两个其它线形的聚苯乙烯链。本发明中这种类型的树脂的交联百分数优选(按给定的顺序越来越优选)至少是2，4，6，8，9，或10且独立地优选(按给定的顺序越来越优选)是不超过25，20，18，16，14，12或11。最优选类型的合适的商业树脂的例子包括购自Rohm&Hass Co.的AMBERLITEIR-122和购自Mitsubishi Kasei的DIAIONTMSK110。据估计其它同类产品同样令人满意。
以上所描述的阳离子交换树脂通常以钠型树脂形式提供。根据本发明的一种方法，在将它们用来从自沉积组合物中抽提多价金属离子之前高度优选情况下是将它们转变成酸型树脂以便防止往沉积浴中引入不需要的钠离子。这种将钠型树脂转变成酸型树脂的操作可采用现有技术已知的方法来完成，比如用任何强酸处理。
转变成酸型树脂后，在将它用来从自沉积组合物中抽提多价金属离子前(即使用来将离子交换树脂转变成酸型树脂的酸与在自沉积组合物中被使用的酸是同一种酸)，优选是用水，优选是去离子水，蒸馏水，或其它纯化水冲洗酸型树脂。这种优选的原因是：经验表明，当酸溶液的实施浓度是用来将离子交换树脂转变成酸型树脂时，剩余下来的与经过润湿的酸型离子交换树脂保持接触的酸的含量常常超过再生与用来脱除多价金属离子的酸型离子交换树脂接触的自沉积组合物所需要的酸量。因此，如果酸型离子交换树脂在使用前不经冲洗，则会将过量的酸引入自沉积组合物中，致使其不宜再使用。
使用与将要进行处理的自沉积组合物中相同的酸来将离子交换树脂转变成酸型树脂或再生被使用过的树脂，以便避免向自沉积组合物中引入任何数量的并非自沉积浴中起初就存在的阴离子也是优选的。
至于离子交换树脂的其它使用方式，本发明通常优选是使用由将生产商提供的珠状或粒状树脂放置在一个其两壁不能让液体穿过但其底部至少部分可让液体穿过的容器中所形成的床层形式的离子交换树脂。通常通过轻拍或振动容器来使离子交换树脂形成一个理想的密相床层。让诸如自沉积组合物之类的含待脱除阳离子的液体穿过这种床层，直到树脂对离子的脱除达到其脱除容量的理想分数。然后让一种再生酸液体穿过床层，并且当置换出足够多的多价金属阳离子后，将离子交换树脂床层再次用来脱除多价金属阳离子。通常优选地，在床层使用过程当中的每一个阶段之间都要用水，优选是去离子水，蒸馏水，或其它纯化水冲洗离子交换树脂床层。各阶段中的冲洗液和流出液至少其中部分可用一种已经公开的方法循环使用，并且在一些情况中，通过控制再生剂和所使用的其它液体组合物的浓度可消除一些中间冲洗步骤，比如，使得树脂再生后剩余下来与离子交换树脂保持平衡的酸的量与再装满自沉积浴所需要的酸的量一致。
当需要的时候，本发明中的一种方法中通过将钠型树脂颗粒用一种合适的液体润湿树脂，在自然重力和轻拍或振动容器的条件下将树脂装入一个容器中形成一个床层，然后停止让任何液体穿过床层来测量阳离子交换树脂的总体积。在这种条件下包含离子交换树脂使用量所需的最小的容器堆积体积被认为是离子交换树脂的体积，这是这里对离子交换树脂的体积的定量描述。
本发明中的一种方法中采用自沉积对金属表面进行涂敷所使用的条件和组合物一般是那些现有技术中早已公开了的条件和组合物。特别优选的条件在以下进行描述。
本发明中的一种方法中一种优选类型的用来形成自沉积涂层的涂料树脂包括经内稳定化的1，2-二氯乙烯共聚物，或经外稳定化的其中来自1，2-二氯乙烯聚合的残余物的含量超过50％，或更优选是至少80％的1，2-二氯乙烯共聚物。最优选地，1，2-二氯乙烯共聚物是晶体物质。作为实例的晶体树脂在U.S.P.3,922451和3,617,368中已有描述。通常来说，含晶体聚{1，2-二氯乙烯}的树脂含相当高比例的来自1，2-二氯乙烯的残余物，比如，至少是约80wt％。
一种优选的含有一种商业上可购买的聚{1，2-二氯乙烯}树脂的工作自沉积浴具有以下的组分，称之为浴组合物I：
                               含量(g/L，
组成                     100％活性组分基准)1，2-二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯胶    50.00乳十二烷基苯醚焦硫酸酯表面活性剂       0.14胶态碳黑颜料                         1.88氟化铁                               3.00氢氟酸                               1.40去离子水                             1升浴的平衡量
适合于用于该种组合物中的胶乳的实例是商业中可购买的胶乳，包括购自Morton Chemical的SERFENE胶乳，购自W.R.Grace的DARAN112和DARANSL143，购自Unocal的76RES5517及诸如比如购自Imperial Chemicals Industries的HALOFLEX202之类的HALOFLEX胶乳。适合于在这种组合物中使用的胶态碳黑颜料分散体系的实例包括购自Columbian Chemicals Co.的RAVEN BLACK1035，购自ABCO Enterprises，Inc.的T-2166A，购自Borden Chemical Co.的AQUABLACK255和AQUABLACK115A。
与本发明有关的用于自沉积涂层的另一种优选类型的树脂是丙烯酸类树脂，特别是丙烯腈的共聚物。一种优选的含有一种商业上可购买的丙烯酸树脂的工作自沉积浴具有以下的组成，称之为浴组合物II：
                               含量(g/L，
组成                     100％活性组分基准)丙烯酸树脂胶乳                      58.00十二烷基苯醚焦硫酸酯表面活性剂      0.14TEXANOLTM                          12.20胶态碳黑颜料                        1.88氟化铁                          3.00氢氟酸                          1.40去离子水                        1升浴的平衡量
适合于用于该种组合物中的商业中可购买的胶乳的实例包括购自National Starch Co.的NACRYLIC78-6334和NACRYLIC78-6408；购自Imperial Chemicals Industries的NEOACRYLA-640；购自Rohm和Hass Co.的RHOPLEXWL-9 1和RHOPLEXB-85，购自Unocal的76RES1018。适合于在这种组合物中使用的胶态碳黑颜料实例与以上列举的相同。TEXANOLTM购自Eastman Chemical Products，Inc.且据其提供者报道主要由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯。
在本发明中的一种方法中的操作期间，优选地，所溶解的铁(通常在这种优选类型的自沉积组合物中以三价铁的形式存在)的浓度不应该大于4，或，按给定的顺序越来越优选，不大于2.0，1.9，1.8，1.7，1.6，或1.5g/L；在本发明中的一种方法的操作期间，单独地，按给定的顺序越来越优选，溶解的锌离子的浓度应该不大于3，2，1.5，1.0，0.9，0.8，0.70，0.60，0.50，0.40，0.35，0.30，0.27，0.25，0.23，0.21，0.19，0.17，或0.16g/L；在本发明中的一种方法的操作期间，单独地，按给定的顺序越来越优选，溶解的铬离子的浓度应该不大于3，2，1.5，1.0，0.9，0.8，0.70，0.60，0.50，0.40，0.35，0.30，0.27，0.25，0.23，0.21，0.19，0.18，0.17，或0.16g/L。通过将总个自沉积组合物或更通常是其中的一部分在给定的时间间隙内与一种酸型阳离子交换树脂接触，再将这种经“纯化”的自沉积组合物用来对浸入自沉积组合物中的金属表面进行涂敷，可确保所溶解的多价金属阳离子的水平维持在低于它们所要求的极限之下。
间隙地或连续地完成这种纯化的方法通常在现有技术中已提到过，这里不作详细的说明；Kozak等于1995年二月28日公开的U.S.P.5,393,416中详细的描述了优选的自动纯化方法，这里将总个专利引用作为参考。相反，这里的重点是本方法的主要的操作上的革新，阳离子交换树脂，优选是高度优选的亚氨基二乙酸酯类型(选择性地脱除铁)或含磺酸官能团的苯乙烯-二乙烯苯共聚物凝胶类型(选择性地脱除锌)的阳离子交换树脂的使用和再生。
当任何交换容量固定的阳离子交换树脂与含过量的可交换阳离子的液体组合物接触时，阳离子交换树脂对可交换的离子的交换容量通常将变饱和，从而将不能再从任何额外的液体组合物中脱除这种离子，直到通过用一种含有不同类型离子的再生剂液体与之接触，将这种阳离子交换树脂再生为止。这种阳离子交换树脂饱和后单位体积的树脂中阳离子的含量通常在现有技术中称为这种树脂的“饱和容量”，相反，“工作容量”则取决于一种实际方法如何操作。通常将饱和容量假想为与用来装载这种树脂的液体组合物无关，尤其是当处理诸如要软化或纯化的天然水时。然而，事实上一种离子交换树脂相对于一种特殊类型的阳离子或几种类型阳离子的混合物的饱和容量常常取决于用来用这些阳离子装载这种离子交换树脂的液体组合物。就本方法而言，注意到以下说明的交换容量值必须根据交换树脂所处理的自沉积组合物来定义是至关重要的，因为我们发现，当采用实际使用的或模拟使用的自沉积组合物来测定交换容量离子时，交换树脂尤其是对铁和锌的实际交换容量可能比生产厂家所提供的离子交换树脂的正常值低得多，这些生产厂家所提供的值通常都是基于钠交换的。尤其亚氨基二乙酸酯树脂的饱和交换容量对用来向树脂装载多价金属离子的溶液的PH值非常敏感。
当用于本发明中的一种方法中的离子交换树脂所负载的离子的含量已经达到用于本发明中的相同方法中的自沉积组合物所需要脱除的离子的饱和交换容量的50～99％，更优选是75～95％或再更优选是75～90％时，就要对这种离子交换树脂进行方法中的再生步骤。另外，当组合物和其它操作参数已经根据经验采用特殊的自沉积组合物及待涂敷的基质表面的装量进行了可靠的确立，并且离子交换树脂是在以上所描述的一个床层中使用时，再生可以通过将几个床层体积的已经使用过的自沉积组合物穿过离子交换树脂床层来进行。
本发明的实施可从以下的工作实例中得到下一步鉴别。实施例与对比实例组1
进行下面的实验测试是为了确定再生的优化条件。让10倍床层体积的含与以上已给出的组合物浴I相同成分但氟化铁的含量增加到其铁离子浓度为2g/L的模拟的已用过的自沉积组合物穿过一种大的AMBERLITEIRC-718阳离子交换树脂样品，将其用铁饱和。然后用去离子水冲洗这种已负载的树脂，直至流出液中无可观测的胶乳。对润湿床层中的溶液进行取样，发现含铁0.060g/L。用下面将要描述的任何酸所能冲洗下来的最大量来测定，每毫升(以后简称“ml”)树脂中含0.13毫摩尔的铁。
然后将60～61ml这种已负载并冲洗过的样品放入一个离子交换树脂床层深度为45厘米的普通的实验室容器中，并且用以下九种指定的再生酸组合物进行连续冲洗六次，每次冲洗液的用量比前一次都增加20ml：每种水溶液中硫酸，盐酸和氢氟酸的当量浓度分别为0.25，1.0，和5.20N。(计算当量浓度时，假设硫酸，盐酸和氢氟酸中的质子全部电离。)
收集每一次冲洗后从柱子中流出的液体，并用原子吸收光谱分析铁的含量。为了准确定量地测定从树脂上冲洗下来的相对于注入柱子中的再生酸的铁离子量，首先需要测定液体在这根柱子上的保留特征。为此，将柱子装填钠型树脂并用去离子水填满。然后将一种1.0N的氯化钠水溶液从柱子底端用泵注入。连续收集20ml柱子中流出的液体并分析钠离子浓度。由于在这一过程中并没有发生离子交换，流出液体中钠离子的浓度可用来测定再生剂波面是如何只是受因置换起初用来润湿床层的蒸馏水和任何其它存在于特殊泵，管线，阀门和再生剂加入点与流出液体取样点之间的柱子中的水所产生的影响。
在以上刚刚描述的测试中前面四次20ml样品中的钠离子的当量浓度依次是0.00，0.12，0.94和1.00。因而测得从再生剂衍算出的流出液体的分数对于开始再生后流出液体的第一次20ml增量是0.0，第二次增量为0.12，第三次增量为0.94，以后的各次增量为1.0。
然后下面采用这些值来计算所加入的用来置换与离子交换树脂相键合的铁离子的氢离子的效率：流出液体的第一个20ml增量不进行效率计算，因为估计其中不会有铁，且随机检测证明没有。测定其余增量中的铁含量并转变成一个累积的总的铁毫摩尔数。通过用由钠型离子交换树脂和氯化钠溶液所测定的结果来模拟，计算出适合于这种离子交换树脂再生的氢的累积毫摩尔数，不是仅仅从这种离子交换树脂柱中置换水，第二次再生酸增量中为氢离子的12％，第三次增量为氢离子的94％，余下各次增量都为氢离子的100％。
将以上由每次再生剂增量后所测定的再生的铁的累积量对所使用的再生剂中酸的累积毫摩尔数作图就分别得到图1(氢氟酸)，图2(硫酸)，和图3(盐酸)。表1中对这些图中的某些性质进行了说明。这些图和表1中的数据表明，与现有技术中离子交换树脂再生的一般预料不一样的是，用0.25或1N的酸比用5.2N的相同类型的酸更有效，因此优选是再生酸的浓度应不高于2.0N。与大多数有关类似的现有技术中将离子交换树脂再生成酸型树脂的预料和描述也不一致的是，在相对低的浓度下，盐酸和氢氟酸比硫酸可能更有效，尽管氢氟酸由于其电离常数比硫酸或盐酸低而被认为其酸性不如它们强。
正如以上已经注意到的，大多数情况下优选是用氢氟酸作为唯一的酸组分来配制自沉积组合物，且在这种情况下，优选是用浓度为0.5～3％的氢氟酸作为再生剂，更优选是1～2.5％。(作为比较，1N的氢氟酸接近2wt％。)
              表1
再生组合物        被再生的铁的毫摩尔数与再生剂
                  体积中所使用的酸的毫当量的比
                                 值
               1毫摩尔铁被洗脱后
5.2N硫酸                        0.026
5.2N盐酸                        0.021
5.2N氢氟酸                      0.021
1.0N硫酸                        0.026
1.0N盐酸                        0.036
1.0N氢氟酸                      0.036
0.25N硫酸                      ＜0.03*
0.25N盐酸                       0.051
0.25N氢氟酸                     0.065
               5毫摩尔铁被洗脱后
5.2N硫酸                        0.036
5.2N盐酸                        0.012
5.2N氢氟酸                      0.028
1.0N硫酸                        0.062
1.0N盐酸                        0.086
1.0N氢氟酸                      0.079
*从实际数据外推算出来的值实例组2
在这组实施例中的每一种测试中，将一个60～61ml的LEWATITTMTP-207，PUROLITETMS-940，或AMBERLITE200钠型阳离子交换树脂床层装入一个45厘米深的床层中，然后进行以下的步骤：
1.让500ml17％的硫酸水溶液穿过床层将树脂转变成酸型。
2.用500ml去离子水冲洗。
3.用200ml5％的氢氟酸水溶液冲洗。
4.用250ml去离子水冲洗。
5.让900ml除与以上所描述的浴组合物I相同外还含足够的溶解的氟化锌以产生0.3g/L浓度的锌阳离子的自沉积组合物，或用沉积组合物I本身穿过，以便进行负载。
6.用2个床层体积的去离子水冲洗。
7.用3个床层体积的1％或10％的氢氟酸水溶液，或2或20％的硫酸水溶液进行再生。
8.用2个床层体积的去离子水进行冲洗。
分析离子交换树脂的洗脱液以便测定装载在离子交换树脂上的及被洗脱下来的铁和锌的量。表2中给出了一些采用含锌的自沉积组合物和10％的氢氟酸再生剂所得到结果。
                  表2
离子交换树  自沉积浴中键合到  每ml离子    树脂所键合的
 脂类型       离子交换树脂    交换树脂所  金属被酸再生
            上的金属的百分数  键合的毫克  剂所脱除的百
                                               分数
               Fe        Zn    Fe     Zn     Fe    Zn
TP-207         44        78    9.9    3.8    88    99+
S-940          38        73    7.3    3.2    15    97
AMBERLITE    98        99+   26.7   5.7    81    1
200
                           表2的注
S940含膦酸官能团；AMBERLITE含强(磺酸)官能团
表2中的数据表明：磺酸类树脂在同时键合铁和锌时最有效，但用氢氟酸再生相对要困难些，尤其对锌而言。膦酸树脂用10％的氢氟酸很难将所键合的铁中再生出来。
当用浴组合物I(无锌)时，采用稀和浓的氢氟酸和硫酸及AMBERLITE磺酸类树脂，结果都相当不同。用10％的氢氟酸，约有71％的键合铁被两倍床层体积的酸洗脱，用20％的硫酸，约68％的键合铁被相同体积的酸再生剂洗脱。用两倍床层体积的1％的氢氟酸再生剂，则超过90％的键合铁被洗脱，尽管这种再生剂中仅仅含10％的氢氟酸十分之一的质子。另一方面，当再生剂是2％的硫酸时，用两倍床层体积的再生剂仅仅约35％的键合铁被洗脱。因此，对于强酸性阳离子交换树脂以及螯合较弱的酸性阳离子交换树脂，用氢氟酸来洗脱键合铁时可能比用象硫酸一样的强酸更有效。实施例组3
制备一个容积为19立升的除氟化铁的含量增加到铁离子浓度为2.2g/L外含与以上所定义的浴组合物I相同组成的自沉积浴，并且穿过一个装有1.9立升AMBERLITEIRC-718，酸型亚氨基二乙酸酯阳离子交换树脂的床层，以便将自沉积浴中铁的浓度减少到1.7g/L。然后用已穿过阳离子交换树脂的自沉积组合物来对几个聚集至约1平方米的钢表面上的测试板进行涂敷。离子交换树脂用0.8倍床层体积的去离子水冲洗，用1.5倍床层体积的10％的氢氟酸再生，用1.6倍床层体积的去离子水冲洗，再用去离子水以4.9米/小时的速度反冲100分钟。采用以上的步骤对这种阳离子交换树脂反复进行十次，从而表明使用相当于100倍自沉积浴床层体积的量穿过离子交换床层而树脂的交换容量并不减少。每次重复后用普通的喷盐和痂腐蚀测试来评价所形成的涂层的质量。经任何十次重复之后腐蚀测试结果中都无损坏，且不出现在类似于U.S.P.3,839.097中的脱铁条件下形成的搓纹或网纹表面。实施例组4
本实施例将阐明一般的原理和本发明中一种与普通的自沉积方法相比能大大减少材料浪费的完整方法的一个特殊的实例。
图4中对该方法进行了说明。图中自沉积浴容器1中使用了一种如以上所描述的组合物之一一样用氢氟酸作为唯一的酸组分的自沉积浴，以便在钢部件上沉积一层合适的涂层，从而在自沉积浴中引入了溶解的铁。在操作过程中，每小时自沉积浴总量的一少部分，比如0.5～5％被通过管2由容器1连续排出并进入一个装有一个已润湿的酸型离子交换树脂床层的交换容器3中。首先从润湿的离子交换树脂中置换出来的液体大多是水并且经过管道5。然而，当约0.4～0.5倍床层体积的自沉积浴被引入润湿的酸型离子交换树脂的顶部后，在铁污染物流出之前，与起始自沉积浴中的组成类似的适合于从离子交换树脂床层底部返回容器1的液体出现，并通过管道4返回至进行自沉积过程的容器1中。
当容器3中的离子交换树脂中负载的铁含量达到使树脂的脱铁能力不再符合要求时(实际应用当中是约10.7倍床层体积的自沉积浴穿过离子交换树脂床层)，用图中没有标出的阀门临时停止自沉积浴穿过管道2。通过管道18由水塔17往容器3中加入去离子水，从而将剩余的自沉积浴组合物从容器3中的离子交换树脂中置换出，通过管道4再进入容器1中，在这里它们可作为由涂敷所损失掉的树脂和由容器1中挥发掉所损失的水的部分补充。当从离子交换树脂床层底部所流出的有用的自沉积浴组分因浓度太稀而不容许返回容器1中以确保不使容器中组合物的浓度稀释到所要求的数值之下时(当使用约0.4倍床层体积的水后，在与如上所述相同的应用中出现了这种结果)，停止液体从离子交换树脂底部通过管道4流出。
如果水源充足的话，通常再用水继续冲洗这个地方以便使将离子交换树脂的再生成酸型树脂的效率最高，洗涤液由管道5从离子交换树脂的底部流出；在这里所阐明的特别应用中，用于这种目的约需2.2倍床层体积的水。(另外，在下面的操作步骤中可能需要使用稍微多的酸再生剂。)
如上所述，当用需要量的水置换了容器3中的树脂后，将管道4的出口关闭(如果没有关闭的话)并打开管道5的出口(如果没有打开的话)，将氢氟酸水溶液，在特殊例子中其浓度为2.0％，通过管道22从稀释器19中引入含负载铁的离子交换树脂的容器3中。当让足够量的再生酸液穿过离子交换树脂床层，在特殊实例中为约0.8倍床层体积的这种再生酸液后，改为输入去离子水，直至离子交换树脂床层恢复至其润湿的酸型式而润湿液体中无过量的酸；在特殊实例中，用于这种目的约需2.6倍床层体积的水。
如上所述，不同的液体组合物从容器3通过管道5进入蒸馏塔6中。在特殊实例中，所聚集和混合的产物中含约0.1％的氢氟酸和0.3％的三氟化铁及平衡量的水。收集塔6顶部的水蒸气并浓缩加入水塔17中，而一种溶解有三氟化铁的水-氟化氢共沸物从塔6的底部通过管道7排出至反应-蒸馏塔12中，在此将浓硫酸由输入管20进入管道9加入，硫酸的加入量应足以将氟化铁转变成氢氟酸和硫酸铁。当含氟化铁的溶液从管道7流入反应-蒸馏塔12后，其与硫酸反应生成硫酸铁，它在塔12的底部的浓硫酸水溶液中仅仅有轻微的溶解性。水-氢氟酸共沸物因而从塔12顶部蒸出来至塔14，而塔12的由硫酸铁在浓硫酸中的悬浮液所组成的塔底液经管道11进入过滤器10，在此通过过滤将硫酸铁分离出，如果需要的话用由管道8从水塔17输送的水冲洗以便从滤饼中置换出酸，并且通过出口21将滤饼送入废品中。来自塔14的共沸氢氟酸经管道15进入稀释器19，在此与来自塔17的由管道16加入的附加水混合，生成由管道22输送的氢氟酸水溶液。来自过滤器的洗涤液通过管道9循环至反应-蒸馏塔12中，作为需要经管道20加入的硫酸的新的补充。
完成再生后，可重新将自沉积浴组合物流经塔3。如果需要的话，图4中除容器1外所有的部件都可备两套，以便自沉积浴组合物的纯化的进行不中断；当装载离子交换树脂时，自沉积浴组合物可切换至另一个床层，而第一个床层则进行再生。
通过这种方法，通常只有相当少量的从被涂敷部件中溶解下来的铁和用来将这些铁转变成硫酸铁的硫酸被浪费。除了机械损失外，不需要浪费氢氟酸，要么象这样要么以氟化铁的型式，并且实际上并没有用来形成自沉积涂层的涂料树脂也可循环使用。根据这种方法，在连续操作期间每天需要替换不多于0.1％的实际上并没有被涂敷的树脂，相反，在如上所述的不用离子交换树脂脱除溶解的铁的操作中每天需替换的涂料树脂超过30％。实施例和对比实例组5
这组实施例的主要目的是为了阐明从同时含铁和锌的自沉积组合物中选择性脱除锌。至少已发现三种因素对锌的总的选择性有重要影响：(1)与树脂键合的本身的选择性，这可从普通的分批平衡研究中测定；(2)树脂的“反冲”能力，比如，锌离子置换已经与树脂键合的铁离子的能力，；(3)用于再生的酸的类型和浓度。本实施例提供了有关这三种因素是怎样影响锌的总分离选择性“S”的数据，其定义如下：
S＝[(Znr/Fer)/(Zns/Fes)]其中下标“r”表示所考察的元素键合到离子交换树脂上的浓度，下标“s”表示该元素保留在溶液中的浓度。
如以下的表3所示，十二种商业中可购买的离子交换树脂在一批平衡研究中首先被筛选，以便测定它们从一种含1321ppm铁离子和321ppm锌离子的简单水溶液中在铁和锌间的选择性，铁和锌都以氟化物的型式加入。在这些筛选实验中，将5ml经润湿和水洗涤的酸型离子交换树脂样品与100ml含铁和锌的溶液混合。首先将混合物搅拌两次，每次搅拌后将离子交换树脂放置，然后再每小时搅拌一次，搅拌3小时，再放置15小时。然后将每种混合物的上层液体倒出并用原子吸收(“AA”)光谱分析铁和锌。从倒出的溶液中测得这些金属的浓度，通过将原料中锌的浓度和与离子交换树脂达到平衡后倒出的溶液中锌的浓度差除以相同溶液中铁的浓度差来测定离子交换树脂上所键合的锌和铁的比值。从这种比值和直接测定的平衡后倒出的溶液中铁和锌的浓度可计算以上所描述的锌的选择性。结果如表4所示。(表4中所列的锌和铁在树脂上的浓度值实际是原料溶液中的浓度与与离子交换树脂平衡后倒出的溶液中的浓度之差。由于树脂的实际精确体积是未知的，所以这些浓度是任意单位的，如果单位是对同一种元素而言，则与单位无关，计算如上所述的选择性只需要这些浓度的比值。)应该注意到：表4中所列举的选择性只基于装载阶段。其它前面已经列出的数据(比如表2中)清楚表明：在再生阶段，如果需要的话，对铁或锌的选择性都可获得。
                   表3
      第5组实施例中使用的离子交换树脂的性能
    树脂商品名     树脂生产厂家   树脂中官能团类型
AMBERLITE IRC-   Rohm&Hass公司   亚氨基二乙酸酯
LEWATITTP-207   BayerAG/Miles公司   亚氨基二乙酸酯
AMBERLITEDP-1   Rohm&Hass公司   羧酸
AMBERLITE200   Rohm&Hass公司   磺酸
BIO-REXMSZ50   Bio-Rad实验室   磺酸
PUROLITE C-100X10   Purolite公司   磺酸
DUOLITEC-467   Rohm&Hass公司   氨基膦酸
PUROLITES-940   Purolite公司   氨基膦酸
DUOLITECS-100   Rohm&Hass公司   苯酚-甲醛
DUOLITEGT-73   Rohm&Hass公司   硫醇
AMBERLITEIRA-743   Rohm&Hass公司   N-甲基葡萄胺
DIPHONIX  Eichrome Industries公司     二膦酸
然后在柱子实验中对根据分批平衡实验结果总结在表4中的磺酸，硫醇及氨基膦酸类树脂中的每一种中一个表现出最好选择性的实例进行测试，以便测定由树脂类型，再生酸及其浓度的组合所获得的总的分离效率。每一个柱子实验的装载阶段所取的样品清楚地表明反冲的存在，反冲时在装载阶段的后期锌置换出装载阶段早期已经与离子交换树脂键合的铁。比如，将AMBERLITETM200装入一个普通的离子交换树脂柱，并且让一种其体积相对于柱子体积要大的固定组成的原料溶液或大或小地连续穿过柱子。在此期间按累积原料体积等于这种润湿床层体积的几倍的时间间隙对流出液进行取样，并用原子吸收光谱测定流出液体样品中铁和锌的含量。随着穿过床层的总的原料的体积累积达到床层体积的40倍，流出液中铁的浓度稳定地上升，然后有些波动，有时升至超过原料浓度并且保持至约50～100倍之间的床层体积。在总个过程中流出液体中锌的浓度非常低。仅仅当约有300倍床层体积的原料穿过并且流出液体中铁的浓度回落至原料中铁的浓度后，锌的浓度才开始显著上升。这些变化表明：在约300倍床层体积的原料穿过柱子之前，在不进行任何中间再生的情况下，锌必定反冲出所有键合在离子交换树脂上的铁。
           表4第5组实施例中选择性和有关的数据
    离子交换树脂      上层溶液浓度ppm    树脂上键合的浓度，任意单位 对锌的选择性
   Fe   Zn     Fe     Zn
AMBERLITE IRC-718   810   228     510     93   0.64
LEWATIT TP-207   715   157     605     164   1.23
AMBERLITE DP-1   1285   313     35     8   0.96
AMBERLITE 200 385 3.1 935 318 42
BIO-REX MSZ 50   200   2.2     1120     319   25
PUROLITE C-100×10   277   2.2     1043     319   39
DUOLITE C-467   1100   136     220     185   7.0
PUROLITE S-940   1140   151     180     170   7.2
DUOLITEC S-100   1340   287     -20     34   -8.10
DUOLITE GT-73   1285   216     35     105   17.6
AMBERLITE IRA-743   1290   286     30     35   5.3
DIPHONIX   400   33     920     288   3.7
除了在分批平衡实验中对这三种类型的树脂中表现出最好的锌选择性的树脂进行测试外，还用表5中所示的再生剂进行反复循环再生。当用几倍床层体积的相当浓的强酸，比如10％的氢氟酸作为再生剂时，所有键合的铁和锌中90％以上的被从所有树脂上洗脱下来。表5中给出了一些定量的结果。对磺酸和氨基膦酸树脂而言，表5中所列的对锌的选择性比表4中报告的分批平衡研究中的选择性高。这表明反冲改进了这种方法的总的选择性。
再生剂的选择可对总个选择性产生相当大的影响，尤其当再生剂为一种弱酸时。表5中所示的采用2％的氢氟酸作为再生剂时相同离子交换树脂对锌的选择性要比表4中所示的在分批平衡实验中的锌选择性低。这表明：甚至当分批平衡选择性好并且出现反冲时，再生剂的选择可对总个选择性产生负的影响。
再生剂对总个选择性的影响的其它实例在表2中提供了数据。当采用10％的氢氟酸作为再生剂时AMBERLITETM200对锌的洗脱效率差及采用10％的氢氟酸作为再生剂时PUROLITETM S-940对铁的洗脱效率差是选择性的大绝对值的两个典型的实例，再生中前者不利于锌而后者有利于锌。因此正确地选择离子交换树脂的类型和再生酸的种类与浓度几乎可以在铁，锌，或其它倾向于聚集在自沉积浴中的多价金属阳离子的输入和输出之间取得任何所需要的关系。
                    表5
     第5组实施例中进行再生后的选择性及有关数据
离子交换树脂 再生剂 从树脂中脱除的Feml/L   从树脂中脱除的Znml/L Zn选择性
 AMBERLITE200  10％的盐酸     2,170     46,650     89
 DUOLITEGT-73  2％的氢氟酸     421     927     10
 PUROLITES-940  10％的盐酸     1,160     5,749     19
实施例组6
在这些实施例和对比例中，使用的是一种除了添加足够的氟化锌或在镀锌钢的自沉积期间自发地溶解有锌离子在溶液中外其它都与以上所定义的组合物I相同的自沉积组合物，以便在加入离子交换树脂柱的原料中提供300ppm的锌离子，而不是实施例组5中使用的比较简单的无涂料树脂的溶液。这样可以在自沉积组合物穿过离子交换树脂床层后对所获得的自沉积涂层的质量进行对于生产实际非常重要的评价。
在这些实验中，让如上所述的原料溶液穿过用表6中所示的离子交换树脂填充的大小和形状相等的离子交换柱。定期分析流出液体，并且当流出液体的组合物与原料的浓度相匹配时中断实验。因此饱和离子交换树脂柱所需的进料体积和时间的范围从亚氨基二乙酸酯树脂的25倍床层体积和3小时到磺酸树脂的400倍床层体积和20小时而不同。
表6第6组实施例的一些结果
离子交换树脂类型      树脂的交换容量mg/ml     Zn选择性     每小时树脂的脱除率，mg/ml   涂料液的流出液浓度，ppm 每块板上可观测到的砂粒
  Fe   Zn   Fe   Zn   Fe   Zn
 LEWATITTMTP-207  15.19  8.90   2.7   2.27   1.33   1457   203     0-2
 15.57  9.19   2.9   2.28   1.35   1450   250     0-2
 15.48  7.42   2.6   2.33   1.12   1450   190     0-2
 AMBERLITETM200 1.50 41.94 137.9 0.10 2.87 1741 213 ＞10
 DUOLITETMC-467  0.64  3.15   22.7   0.15   0.74   1573   226     0-2
 0.45  5.19   48.7   0.09   1.03   1520   220     0-2
 1.03  5.01   22.6   0.17   0.81   1425   220     0-2
 AMBERLITETMIR-122  1.69  60.06   170.1   0.09   3.13   1820   224     0-2
 1.40  58.50   272.9   0.17   4.00   1530   150     0-2
然后在实验中断前对由累积的流出液体所形成的自沉积涂层的质量进行评价(特殊树脂的累积的流出液体中锌的浓度于表6所示)，累积的流出液体的每一个实例至少使用三块测试板。(除有锌离子存在外，累积的流出液体中铁的浓度与原料大致相同，因此与新制的自沉积组合物I基本一致，自沉积组合物中含有控制量的作为氧化剂的铁离子。)表6中给出了一些实验结果，其中各轮实验按顺序表示以便给出一个理想的实验变化。
通常发现，以上所描述的AMBERLITETM2000树脂尽管对锌的选择性很高但是对大多数的目的都不能满足，因为即使在穿过离子交换树脂后和在金属表面进行涂敷之前将自沉积组合物过滤，所形成的涂层仍然出现砂粒。然而，一种由商业中购买的商品名为AMBERLITETMIR-122的含磺酸官能团的10％交联凝胶型离子交换树脂，与含相同官能团的大网络AMBERLITETM200离子交换树脂相反，并不形成含砂粒的涂层，并且对锌具有很高的选择性。氨基磷酸和亚氨基二乙酸酯类离子交换树脂尽管没有凝胶类磺酸离子交换树脂优选，但对于清洗溶解有相当浓度的锌离子的组合物也是令人满意的。
由这些穿过凝胶类磺酸，亚氨基二乙酸酯和氨基膦酸型离子交换树脂后的组合物进行自沉积涂敷的金属测试板的耐腐蚀性实验也和由相同化学组成的不含锌的未与任何离子交换树脂接触的起始自沉积浴组合物所涂敷的测试板一样完全令人满意。
正如以上早已用普通术语所描述过的，用酸处理离子交换树脂，锌离子可很容易被从与之键合的离子交换树脂中置换下来。与键合在亚氨基二乙酸酯类离子交换树脂上的铁的情况相反，采用10％的盐酸来从磺酸和膦酸类树脂中置换锌和从凝胶类磺酸树脂中置换铁要比用2％的氢氟酸优选得多。用酸从其它测试的树脂中置换铁比较困难，以致于优选是用待循环的含锌的自沉积浴组合物从这些树脂中置换出几乎所有的铁，通过让组合物穿过一个亚氨基二乙酸酯离子交换树脂床层以除去任何多余的铁，铁可有效地从这种树脂中除去并如上所述可用氢氟酸再生而得到有效置换。

Claims (20)

1.一种选择性地从一种已经使用过的同时溶解有锌和铁离子于其中的自沉积浴中抽提出锌离子的方法，所说的方法包括以下步骤：
(I)在不添加选自阳离子和两性表面活性剂及保护胶体的分散剂的前提下，将已经使用过的自沉积浴中总体积的至少30％与足够量的可逆地键合有至少氢和铁离子中的一种的阳离子交换树脂接触，所说的阳离子交换树脂选自含亚氨基二乙酸酯官能团，氨基膦酸官能团，硫醇官能团的阳离子交换树脂，以及含磺酸官能团的苯乙烯-二乙烯苯共聚物凝胶类阳离子交换树脂，以便从自沉积浴中将自沉积浴中至少部分溶解的锌离子转移至离子交换树脂上，并置换等当量的溶解的氢离子，铁离子，或两者于自沉积浴中；且
(II)将经第(I)步后的自沉积浴组合物再与选自含铁和含锌的金属表面的其它金属表面接触，以便在这些金属表面上形成一层干燥后光滑的自沉积涂层。
2.根据权利要求1中的方法，其中步骤(I)导致锌离子和铁离子同时被装载到阳离子交换树脂上，所说的方法包括以下步骤中的至少一个或几个：(III)
(A)通过用一种酸的水溶液与步骤(I)中的已经负载的树脂接触，选择性地将比铁离子多的锌离子从这些负载的阳离子交换树脂中置换出来，以便将置换于树脂上的锌和，选择性地，铁离子用氢离子取代，形成一种至少部分再生的酸型阳离子交换树脂；且
(B)通过用已经使用过的溶解有锌离子的自沉积浴组合物与步骤(I)中已经负载的树脂接触，选择性地将比锌离子多的铁离子从这些负载的阳离子交换树脂中置换出来，以便将置换于树脂上的铁离子用锌离子取代。
3.根据权利要求2的方法，其中阳离子交换树脂是一种含磺酸官能团和8～16％交联的苯乙烯-二乙烯苯共聚物凝胶类阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3的方法，其中在步骤(III)中，一种盐酸水溶液被用来至少部分再生这种阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1的方法，其中阳离子交换树脂是一种含磺酸官能团和6～20％交联的苯乙烯-二乙烯苯共聚物凝胶类阳离子交换树脂。
6.根据权利要求5的方法，其中其中在步骤(III)中，一种盐酸水溶液被用来至少部分再生这种阳离子交换树脂。
7.根据权利要求6的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为5～550g/L的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约0.4～5的g/L的氟离子；
(C)一种选自重铬酸盐，过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为足以产生每立升约0.010～0.20的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.6～3.8之间的氢离子源。
8.根据权利要求7的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为40～120g/L的选自(i)内稳定化和外稳定化的至少含80％的来自聚合1，1-二氯乙烯的残余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约1.0～3.0g/L的氟离子；
(C)一种选自过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为足以产生每立升约0.012～0.045的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.7～3.0之间的氢离子源。
9.根据权利要求5的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为5～550g/L的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约0.4～5g/L的氟离子；
(C)一种选自重铬酸盐，过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为足以产生每立升约0.010～0.20的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.6～3.8之间的氢离子源，
10.根据权利要求9的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为40～120g/L的选自(i)内稳定化和外稳定化的至少含80％的来自聚合1，1-二氯乙烯的残余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约1.0～3.0g/L的氟离子；
(C)一种选自过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为每立升足以产生约0.012～0.045的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.7～3.0之间的氢离子源。
11.根据权利要求4的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为5～550g/L的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约0.4～5g/L的氟离子；
(C)一种选自重铬酸盐，过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为每立升足以产生约0.010～0.20的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.6～3.8之间的氢离子源。
12.根据权利要求11的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为40～120g/L的选自(i)内稳定化和外稳定化的至少含80％的来自聚合1，1-二氯乙烯的残余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约1.0～3.0g/L的氟离子；
(C)一种选自过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为每立升足以产生约0.012～0.045的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.7～3.0之间的氢离子源。
13.根据权利要求3的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为5～550g/L的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约0.4～5g/L的氟离子；
(C)一种选自重铬酸盐，过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为每立升足以产生约0.010～0.20的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.6～3.8之间的氢离子源。
14.根据权利要求13的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为40～120g/L的选自(i)内稳定化和外稳定化的至少含80％的来自聚合1，1-二氯乙烯的残余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约1.0～3.0g/L的氟离子；
(C)一种选自过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为每立升足以产生约0.012～0.045的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.7～3.0之间的氢离子源。
15.根据权利要求2的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为5～550g/L的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约0.4～5g/L的氟离子；
(C)一种选自重铬酸盐，过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为每立升足以产生约0.010～0.20的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.6～3.8之间的氢离子源。
16.根据权利要求15的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为40～120g/L的选自(i)内稳定化和外稳定化的至少含80％的来自聚合1，1-二氯乙烯的残余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约1.0～3.0g/L的氟离子；
(C)一种选自过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为每立升足以产生约0.012～0.045的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.7～3.0之间的氢离子源。
17.根据权利要求1的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为5～550g/L的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约0.4～5g/L的氟离子；
(C)一种选自重铬酸盐，过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为每立升足以产生约0.010～0.20的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.6～3.8之间的氢离子源。
18.根据权利要求17的方法，其中这种已经使用过的自沉积浴组合物包括：
(A)一种浓度为40～120g/L的选自(i)内稳定化和外稳定化的至少含80％的来自聚合1，1-二氯乙烯的残余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的稳定分散的有机涂料树脂；
(B)约1.0～3.0g/L的氟离子；
(C)一种选自过氧化氢，三价铁及其混合物的其量为每立升足以产生约0.012～0.045的氧化当量的氧化剂；
(D)一种足以使自沉积组合物的PH值在1.7～3.0之间的氢离子源。
19.根据权利要求2的方法，其中选择性地置换键合于离子交换树脂上的锌离子和选择性地置换键合于离子交换树脂上的铁离子的的步骤交替进行，以便形成一种铁和锌的比例保持在预选的范围之内的流出液体。
20.根据权利要求19的方法，其中通过将离子交换树脂与强酸水溶液接触，将锌从离子交换树脂中选择性地置换出来，并且通过将离子交换树脂与已经使用过的溶解有锌离子的自沉积组合物接触，将铁离子选择性地从离子交换树脂中置换出来。
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