CN1196005A - 用于自沉积的预涂层调理处理方法 - Google Patents

用于自沉积的预涂层调理处理方法 Download PDF

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Abstract

通过在自沉积涂覆以前,将非铁的金属表面、特别是马口铁和类似的含锌的表面暴露到减少缺陷的膦酸盐水溶液中、优选氨基膦酸水溶液中,可大大减少这些表面在自沉积涂覆过程中生成的缺陷和砂眼。

Description

用于自沉积的预涂层调理处理方法
本发明涉及通常为含水溶液或分散液的液体的应用；在该液体中，插入物的活性金属表面被粘合物聚合物膜涂覆；金属物体留在浴液中越长，其聚合物膜的厚度就增加；虽然在不与活性金属(即当它引入该液体溶液或分散液中时，自发开始以显著速率溶解的金属)接触下，该液体长时间对任何固体聚合物的自发沉积或是絮凝是稳定的。在本专业中和在本说明书中，这样的组合物以及用这样的组合物在金属表面形成涂层的方法通常称为“自沉积”组合物、分散液、乳化液、悬浮液、浴液、溶液，自沉积方法等术语。自沉积常常是与电沉积相对比的，后者可得到很类似的粘合剂膜，但需要将要涂覆的金属物体与直流电源相连，以便形成涂层。而在自沉积中不使用这样的外加电流。
在本专业中过去已知的自沉积组合物对于涂覆许多有实用意义的金属是有效的，但已观测到，大多数富锌的金属表面如马口铁表面的自沉积涂覆常常得到有许多小“针孔”或较大的砂眼的涂层。这样的涂层通常在美学上被认为是令人讨厌的，并且常常不能对自沉积涂层通常需要保护的环境提供保护。减少或消除在自沉积涂层中，特别是在含锌的表面上，特别是在马口铁或其某些变种的自沉积涂层上针孔或更大的砂眼的生成是本发明的主要目的。
自沉积在钢上的商业应用已有约30年的历史，现已能很好地应用。其详细内容例如参见1971年7月13日颁发给Steinbrecher等的US 3592699；1978年8月22日颁发给Lochel的US 4108817和1979年12月11日颁发给Lochel的US 4178400；1980年12月30日颁发给Hall等的US 4242379和1981年1月6日颁发给Hall等的US4243704；以及1994年8月30日颁发给Ahmed的US 5342694。(上述美国专利的全部公开内容除了程度不同外，它们可能与这里的任何明确的描述是一致的，因此在这里作为参考并入)。但是，在电化学上更活泼的底材如锌上制成没有瑕疵的涂层仍是需要解决的课题，特别是当使用通常优选的化学类型自沉积树脂时，即一种内部稳定的偏氯乙烯的结晶共聚物。
除了在权利要求书中和操作实施例中，或在另加说明的地方，在该说明中表示物质的数量或反应和/或使用条件的所有数字量都应理解为用词“约”来修正，以表示本发明最宽的范围。但是，在所述的数字范围内实施通常是优选的。同样，除非另加说明，百分数、份数和比值都按重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“二元共聚物”、“三元共聚物”等；适合于或优选于本发明一定目的的物质类的说明暗示任何两种或两种以上这类物质的混合物同样是适合的或优选的；化学术语中组分的说明指这时加到说明中所述的任何组合中的组分，不必排除一旦混合时混合物各组分之间的化学相互作用；处于离子形式的物质的说明包含存在足够的相反离子，以便使整个组合物成电中性，因此任何相反离子指尽可能优选明确在离子形式的其他相反离子；除了避免对本发明的目的有不良影响的相反离子外，这样的相反离子可任意选择；术语“摩尔”及其变种可用于离子、化学不稳定中性物或任何其他化学物种，无论是实际的物种还是假设的物种，它由包括在所定单位中存在的原子类型和每类原子的数目确定，以及可用于确实为中性分子的物质。
现已发现，金属表面，特别是马口铁等含锌的表面以及铝及其含有至少45％铝的合金的表面在任何所需的清洗后但在自沉积以前与这样一种含水溶液的接触在减少接着在自沉积后生成的针孔或类似的表面缺陷方面是特别有效的；这样的含水溶液在30℃下的表面张力值不大于55达因/厘米，它主要由或优选由水和以下组分组成：
(A)按溶液总量计，至少0.008％溶解的膦酸盐组分，以及任选以下组分中的一种或两种：
(B)溶解的表面活性剂组分，不计膦酸盐；
(C)溶解的不氧化的矿物酸，不计构成(A)或(B)组分一部分的任何物质。对于本发明来说，“不氧化的矿物酸”在1984年10月16日颁发给Ledent等的US 4477390第2列第50-56行中规定，该专利的整个说明书除了与这里任何明确的描述程度不同外其他是一致的，因此在这里作为参考并入。这样的金属预处理组合物构成本发明的一实施方案。本发明另一组合物实施方案是一种可用水稀释制成本发明的工作组合物的浓缩液。
在最简单的实施方案中，本发明的方法包括三个步骤：(i)金属表面物与上述的减少缺陷的含水液体预涂组合物在适合的温度下接触足够长的时间，以便使随后自沉积的涂层中有很少的缺陷，这一步骤简称为“减少缺陷的预涂处理”或“BIPT”，所用的含水液体组合物通常在下文中简称为“BIPTC”；(ii)使金属表面物与BIPTC脱离接触；以及(iii)在步骤(i)中用BIPTC处理的表面上自沉积涂层。
在本发明扩大的方法中，自沉积组合物和方法本身；以及在BIPT前和自沉积后用其他组合物的处理，如在与BIPTC接触以前清洗底材，自沉积后用简单情况液和/或反应性清洗液清洗；在自沉积和清洗后，使用含铬的组合物或其他已知有利于后处理的组合物，加热或其他方法，如蒸汽处理使最初形成的涂层膜稳定等通常都与先有技术的相同。优选的具体条件在以下工作实施例中描述。
优选的是，本发明还包括用一种在本专业中常称为“反应性清洗液”、也简称为“清洗液”的含水组合物清洗湿的但沥干的在自沉积中形成的未固化的涂层，特别优选的反应性清洗液在1994年12月13日颁布的US 5372853和1994年9月30日提交的美国专利申请书No.08/316437中公开，除了程度不同外，它们可能与这里的任何明确的描述是一致的，因此在这里作为参考并入。其他适合的反应性清洗液在以下美国专利中公开，所有的说明书除程度不同外，它们可能与这里的任何明确的描述是一致的，因此在这里作为参考并入：1994年8月30日的US 5432694；1993年9月30日的US 5428525和1992年11月17日的US 5164234。
在先有的自沉积技术中已知需要在自沉积涂层以前对含锌的表面物的任何清洗在本发明中在减少缺陷的预涂处理以前进行可能是有利的和优选使用的。
在某些条件下，在将底材放入自沉积浴液以前，用水清洗用本发明的BIPTC处理的底材表面可能是有利的。但是，如果从经济上看希望避免清洗，那么这样的清洗常常是不必要的。
本发明组合物的特征组分(A)优选自每一离子含有至少一个氨基氮原子、优选一个叔氨基氮原子的膦酸根离子。独立地，这一特征组分(A)的离子优选自每一离子含有至少2个或更优选至少3个膦酸根部分的离子。也任选地，当氨基氮存在时，二价的烃基部分选自优选将每一膦酸根部分中的磷原子与氨基氮原子相连的亚甲基和多亚甲基；更优选的是，这是连接部分是亚甲基；随着这些低聚物中碳原子数目增加；亚甲基的低聚物优选性下降。
为了简便和经济原因，组分(A)的离子优选以市售的相应膦酸的形式加到BIPTC中。特征组分(A)最优选的简单来源是化学式为H2PO3CH2N{(CH2)2N-(CH2PO3H2)2}2的二亚乙基三胺五{亚甲基膦酸}，而另一最优选的是化学式为N-(CH2PO3H2)3的氨基三{亚甲基膦酸}。
在不强烈影响减少缺陷效果的情况下，特别是在不强烈影响最有效的抑制剂的减少缺陷效果的情况下，特征组分(A)在BIPTC中的浓度通常可在宽的范围内变化。对于组分(A)中每一特定分子类型来说，预计有这样一“阈”值，在这一阈值以下，有很小的减小作用或没有减小作用。在许多情况下，还预计有这样一数值，通常超过阈值至少两个数量级，超过这一数值，特定分子类型减少缺陷的效果下降，或许是因为酸性变得太高。所以，技术上优选的组分(A)的浓度数值将与所用的分子有密切关系。此外，在实践中优选的数值与经济性有关：如果清洗溶液不循环使用，这样通常更为简便，那么从费用的观点看，为达到足够的效果使用尽量少的抑制添加剂是优选的。
通常，从达到最大的减少缺陷的观点看，组分(A)在本发明的工作预涂处理组合物中的浓度按优选增加顺序优选为至少0.0085、0.0088、0.0091、0.0094、0.0097或0.0100％；而对于较不优选的分子类型来说，按优选增加的顺序更优选的是至少0.020、0.030、0.040或0.080％。独立地，由于经济性原因，组分(A)在本发明工作预涂处理组合物中的浓度按优选增加顺序优选为不大于50、25、10、5、3、2、1、0.5、0.3、0.2、0.10、0.080、0.060或0.050％；而对于最优选的组分(A)分子来说，按优选增加顺序更优选不大于0.040、0.020或、0.015％。
膦酸盐的浓度通过用0.025N硝酸钍溶液滴定250毫升(下文通常缩写为“ml”)工作组合物样品来测定，样品用1％硝酸水溶液酸化后，必需使样品透明和微带黄色，然后加入1mL 9.45克-氯乙酸于40mL 5％NaOH水溶液和60mL另外的去离子水的混合物中的溶液，用茜素作指示剂，达到第一个橙红色终点，它持续至少30秒。所消耗的每一毫升滴定溶液对应于在工作组合物中有12.8ppm磷酸盐。
通常，优选的组分(A)的膦酸源为仅与不氧化的矿物酸一起以溶液形式市售的，不氧化的矿物酸起防止膦酸晶化的作用，正如上述的US 4477390所述。因此，本发明的组合物通常优选含有任选的组分(C)。当组分(C)由盐酸构成(通常是最优选的)时，组分(C)的数量优选是这样的，以致组分(C)与组分(A)的比(组分(A)按对应膦酸的化学计量当量测量)按优选增加顺序为至少0.10、0.15、0.20、0.25、0.28、0.30或0.32∶1.0；而按优选增加顺序独立地优选为不大于1.0∶1.0、0.80∶1.0、0.70∶1.0、0.65∶1.0、0.60∶1.0、0.55∶1.0、0.50∶1.0、0.45∶1.0、0.40∶1.0、0.37∶1.0、0.35∶1.0或0.33∶1.0。
为了使减少缺陷的可能性最大，本发明的预涂处理组合物的表面张力当在30℃下用Whilmey滑板法测量时，按优选增顺序优选不大于50、48、46、44、42、41、40、39、38、37、36、35或34达因/厘米。关于表面张力的测量详细情况参看A.Adamson，Physical Chemistry of Surfaces，3rd Ed.，(John wiley&Sons，NewYork，1976)，p.23-25 and C.Weser，“Measurement of InterfacialTension and Surface Tension-General Reviewfor Practical Man”，GIT Fachzeitschrift fur das Laboratorium，24(G-I-T Verlag ErnstGiebeler，Darmstadt，Germany，1980)，642-648 and 734-742。
组分(A)对纯水的表面张力稍有下降作用，但是为了使本发明的工作预涂处理组合物达到要优选的表面张力数值，外加表面活性剂作为BIPTC的一个组分通常是优选的。可使用任何一种表面活性剂，也就是(i)与组分(A)和水组合混合是化学稳定的，(ii)对于降低表面张力是有效的，以及(iii)对随后通过自沉积形成的涂层的质量没有任何不良影响。已发现特别适合的以及在经济上较小浓度是有效的一类表面活性剂是芳族磺酸及其盐，特别是由Dow Chemical Co.，Midland，Michigan以商品名DOWFAXTM 2A1 and 2A0 SolutionSurfactants商业提供的十二烷基二苯基醚的磺酸化的衍生物。任何一种表面活性剂优选的数量是为得到这里详细说明的优选表面张力所需的数量。对于DOWFAXTM 2A1(它通常是最优选的)来说，在工作BIPTC中的浓度按优选增加顺序优选为至少0.0003、0.0006、0.0009、0.0012、0.0015、0.0018、0.0021、0.0024、0.0027、0.0030、0.0032或0.0034％；而主要由于经济原因，按优选增加顺序独立地优选为不大于0.05、0.03、0.010、0.0070、0.0050或0.0040％。
要处理的金属底材和本发明的BIPTC之间的接触时间以及在这一接触中的温度可在宽范围内变化。通常，使用优选的处理组合物时，按优选增加顺序接触时间优选为至少5、10、15、25、35、45、50、55或60秒(下文通常缩写为“sec”)；而主要由于经济原因，按优选增加顺序独立地优选为不大于30、15、10、5、4、3、2、1.7、1.5、1.3或1.1分(下文通常缩写为“min”。因为本发明的处理组合物通常在20-25℃常温下是足够有效的，为了方便和经济原因，通常优选在这样的温度范围内使用，显然它们可在其冰点至沸点之间的任何温度下使用。
用于本发明方法的自沉积浴液优选含有、更优选主要由或更优选由水和以下组分组成：
(A′)5-550、更优选30-300、更优选40-120、最优选40-80克/升稳定分散的有机涂料树脂；
(B′)约0.4至约5、更优选0.5-4.0、更优选1.0-3.0克/升氟化物离子；
(C′)其数量足以得到约0.010至约0.20、更优选0.011-0.09、更优选0.012-0.045氧化当量/升的、选自重铬酸盐、过氧化氢、三价铁离子及其混合物的氧化剂；以及
(D′)一种氢离子源，其数量足以使自沉积组合物的pH值为1.6-3.8、更优选1.7-3.0、更优选1.8-2.5。
用于在本发明的方法中形成自沉积涂层的一种优选类型的涂料树脂含有内稳定的偏二氯乙烯共聚物或外稳定的偏二氯乙烯共聚物，它们含有过量50％、更优选至少80％偏二氯乙烯聚合得到的残留物。最优选的是，偏二氯乙烯共聚物在性质上是结晶的。例证性结晶树脂在US 3922451和3617368中公开，其公开内容除了程度不同外，它们可能与这里的任何明确的描述是一致的，因此在这里作为参考并入。通常，含结晶聚(偏二氯乙烯)的树脂含有相当高比例的由偏二氯乙烯得到的残留物，至少为约80％(重量)。
用于本发明自沉积涂层的第二种优选类型的树脂是丙烯酸类型的，特别是丙烯腈的共聚物。进一步的详细内容在1982年2月2日颁发给Bassett等的US 4313861中公开，其公开内容除程度不同外，它们可能与这里的任何明确的描述是一致的，因此在这里作为参考并入。
工作BIPTC可通过用水稀释浓缩液的方法很方便地原位制备，这样的浓缩液也在本发明的范围内。浓缩液通常优选含有上述工作组合物3-20倍浓度的组分(A)、(B)和(C)。
本发明的实施，特别是在其优选实施方案中的实施可从以下非限制性实施例和对比例中进一步理解。
1组
一般的实验步骤
在这一组实施例中使用的工序顺序列入下表1-1。(注：在这里所有的产物都用商标为PARCO、RIDOLINE和AUTOPHORETIC的鉴定，它们由Parker Amchem Div.of HenkelCorp.，Madison Heights，Michigan市售，详细说明如下。)预涂处理浴液组合物列入下表1-2。
表1-1
1组所用的加工步骤
  工艺步骤     所用流体 流体温度(℃) 接触时间(分)
喷射预清洗     72g/L PCL 1530A1     49     1.0
  浸泡清洗     144g/L PCL 1530A1在水中     60     2.0
  浸泡清洗     ＜10g/L PCL 1530A1，2在水中  20-25     1.0
浸泡BIPTC     见表2  20-25     1.0
  浸泡清洗     DI水  20-25     1.0
浸泡自沉积   6-7％固体；详细组成见另处  20-25     见注3
    停留     环境空气  20-25     0.25
    浸泡清洗 通过将49.6份CoCO3、330.3份20％氟锆酸和2.1％HF的水溶液和638.5分DI水混合制备的溶液  20-25     1
    固化     热空气     88     20
表1-1的一般注
“PCL”为“PARCO Cleaner”的缩写。PCL 1530A(加有PCL1530S或不加PCL1530S，见下面的下标1)为一种有表面活性剂的常规的中等强度碱性的清洗剂。
表1-1的下标
1当只有PARCO Cleaner 1530A时如果底材不水裂，也将2克/升PARCO Cleaner 1530S溶于喷射预清洗液和浸泡清洗液中。
2不将PCL 1530A或PCL 1530S加到该流体中，但由于从进行的步骤中移动，其含量可能高达10克/升。
3调节浸泡时间和自沉积组合物的固体浓度(在所述的6-7％范围内)，以便得到干自沉积涂层厚为17.8±2.5微米。
4该溶液中的溶质混合和脱气后主要由氟锆酸钴组成，气体可能为二氧化碳，它在混合后出现。溶液在每处理100块板后更换。
18.5升(下文通常缩写为“L”)“正常活化”的自沉积浴液的制备如下：将3.37公斤(下文通常缩写为“kg”)AUTOPHORETIC866 Replenisher(下文通常缩写为“866 Replenisher”或“866”)加到对于最后的混合物有足够尺寸的高密度聚乙烯(下文通常缩写为“HDPE”)容器中，“866”含有37.5％固体和12.1kg工业去离子(下文通常缩写为：“DI”)水。在用马达驱动的搅拌器不断搅拌下，然后将0.99kg AUTOPHORETICStarter300(下文通常缩写为“Starter300”或“S300”和2.96kg DI水的混合溶液缓慢加到该第一混合物中。Starter溶液加到866溶液中需时约20分钟。然后加入足量的氢氟酸使LINEGUARD 101 fluoride activity meter(下文通常缩写为“10 Meter”)上的读数为248微安(下文通常缩写为“μA”)。该组合物的氧化-还原势(下文通常缩写为“ORP”)数值，对于浸入该组合物中的光滑的铂电极与标准氢电极相比为375±25毫伏(下文通常缩写为“mv”)。
“低活化”自沉积浴液的制备与“正常活化”浴液相同，不同的是使用以下数量的材料：3.37kg 866 Rephenisher和9.24kg DI水；用3.12kg DI水稀释的0.70kg Starter 300；以及101 Meter上的读数为110μA。ORP与“正常活化”浴液的相同。在这两个自沉积浴液实施例中的涂料树脂为偏二氯乙烯的结晶共聚物。
在使用过程中，通过按补偿涂料树脂从浴液中的损失所需加入866Replenisher来使自沉积浴液的总固体含量保持在6-7％之间；涂料树脂的损失主要是由于在使用中树脂转移到生成的自沉积的涂层中。加入AUTOPHORETICOxidizer 24使每一浴液保持在所述的ORP范围，加入氢氟酸使“正常活化”(下文通常缩写为“NA”)自沉积浴液中101Meter读数保持在250±25μA，而“低活性”(下文通常缩写为“LA”)浴液中101Meter读数保持在110±10μA。单独的BIPTC用于每类(即NA或LA)自沉积浴液。
表1-2
1组的预涂处理浴液组合物
  预涂料名称     活性成分     成分浓度
    D2060A   DequestTM2060     0.01％活性成分
  DowfaxTM2A1   0.0031Wt·Vol％活性成分
    D2060B   DequestTM2060     0.02％活性成分
  DowfaxTM2A1   0.0031 Wt·Vol％活性成分
    D2060C   DequestTM2060     0.04％活性成分
  DowfaxTM2A1   0.0031 Wt·Vol％活性成分
    D2000A   DequestTM2000     0.01％活性成分
  DowfaxTM2A1   0.0031 Wt·Vol％活性成分
    D2000B   DequestTM2000     0.02％活性成分
  DowfaxTM2A1   0.0031 Wt·Vol％活性成分
    D2000C   DequestTM2000     0.04％活性成分
  DowfaxTM2A1   0.0031 Wt·Vol％活性成分
   D2060/2A0   DequesTM2060     0.04％活性成分
  DowfaxTM2A0   0.0031 Wt·Vol％活性成分
    H3PO4A     H3PO4     0.20摩尔
    H3PO4B     H3PO4     0.40摩尔
    H3PO4C     H3PO4     0.80摩尔
   HF+H2O2     HF     0.0011％活性成分
    H2O2     1.0％活性成分
    DI     DI水             -
表1-2注
预涂料名称PI和所有无字母“D”开头的预涂料名称都为对比例，不为本发明实施例。“wt.vol％”指直接测量有DOWFAXTM表面活性剂的液体溶液的体积，然后将该体积对应于整个组合物的体积的体积百分数乘以膦酸在液体溶液中的重量百分数得到“wt.vol％”。
所有处理的金属底材为10.16×15.24厘米(下文通常缩写为“cm”)的长方形板；它们通过将ACT Laboratories，Inc.，Hillsdale，Michigan提供的10.16×30.48cm长方形板等分制得。使用三种类型金属：Cold Rolled Steel(下文通常缩写为“CRS”)，Code APR11721，6.6毫米(下文通常缩写为“mm”)厚，清洁未磨光的，Batch30425414或31021314；Hot-dipped Galvanized Steel(下文通常缩写为“G60”)，Code APR 10260，8.9mm厚；以及Galvannealed Steel(下文通常缩写为“A60”)，Code APR 16966，7.6mm厚，清洁未磨光的，Batch 20622416或20315416。按工艺顺序，用连接在相同支撑棒上的两个吊钩将板同时浸泡两次。每一BIPTC处理总共18块板：6块CRS，6块G60和6块A60。
物理测试包括GM 9511P，20次划痕/结疤，504小时喷盐(ASTM B117-90)、冲击(ASTM 2794-87，不同的是未评价用带除去的涂层的图案)以及初粘合性测试(ASTM D3359-87)。
表1-3列出在最初的炉固化的涂覆板上针孔/砂眼存在的观测结果以及冲击、GM 9511P、20次划痕/结疤、喷盐和初粘合性结果。在炉固化后有明显针孔和/或砂眼的涂层未进一步测试。
由表1-3所列的结果得出如下结论：
得到最好的全面性能的实验BIPTC是含有DEQUESTTM2060的BIPTC。这种材料至少0.02％的浓度(它仅含有约50％活性膦酸成分)在自沉积浴液的低活化条件和正常活化条件下看来都得到最好的结果。G60、A60和CRS板在炉固化后都没有针孔和砂眼。与DI对比例预涂处理步骤相比，预涂处理步骤不影响最初粘合性，但使用本发明的处理组合物，随后自沉积涂层后的腐蚀结果要好得多。低活化浴液和正常活化浴液之间的喷盐和划痕/结疤性能结果的差别不明显。
表1-3
1组的钢和锌合金的钢涂覆过程的结果
预涂料名称 浴液/板类型   针孔/砂眼 初粘合性 冲击性     504小时喷盐 划痕/结疤蠕动，mm
 D2060A  LA/G60     无   5B   69     0-413S，0-35S     1，1
 LA/A60     无 ＞4B   69     0-49S，0-49S     1，1
 LA/CRS     无 ＞4B  115     0-12S，1-2     2，2
 D2060B  LA/G60     无   5B   46     2-34S，0-310S     1，1
 LA/A60     无   5B   46     0-12S VF6，0-14S     1，1
 LA/CRS     无 ＞4B  161     0-2，0-2     4，3
 D2060C  LA/G60     无   5B   23     1-26S，1-215S     1，1
 LA/A60     无 ＞4B   69  0-12S VF8，0-310S VF2     1，1
 LA/CRS     无 ＞4B   69     1-1，1-12S     2，2
 D2000A  LA/G60     无   5B   23     0-35S，1-36S     1，1
 LA/A60     无   1B ＜23   0-2S VF5，0-2VF5     1，1
 LA/CRS     无 ＞4B  184     1-1，1-12S     3，3
 D2000B  LA/G60     无   5B   46     0-28S F6，0-28S F6     1，1
 LA/A60     无   1B   23     0-37S，0-26S     1，1
 LA/CRS     无 ＞4B  138     0-12S，0-1     2，2
 D2000C  LA/G60     无   5B   23   0-48S VF6，0-311S     1，1
 LA/A60     无 ＞4B ＜46  0-23S VF6，0-12S VF6     1，1
 LA/CRS     无 ＞4B  138     1-1，1-1     2，2
 H3PO4A  LA/G60 很少针眼   2B ＜23  0-35S VF6，0-23S 5％P     1，1
 LA/A60 中等数量针眼   -   -             -      -
 LA/CRS 很少砂眼 ＞4B  184     0-12S，0-1     2，3
表1-3(续1)
预涂料名称 浴液/板类型 针孔/砂眼 初粘合性 冲击性   504小时喷盐 划痕/结疤蠕动，mm
 H3PO4B  LA/G60 几个针孔 3-4B   ＜23   0-23SFM4，0-26SFM6     2，2
 LA/A60 中等数量针孔    -     -          -       -
 LA/CRS 很少针孔 ＞4B    184     0-1，0-12S     2，2
 H3PO4C  LA/G60 很少砂眼   3B   ＜23     0-24S，0-34S     1，1
 LA/A60 中等数量针孔   -     -           -       -
 LA/CRS 很少砂眼  -4B    184     0-12S，0-12S     2，2
 HF+H2O2  LA/G60 没有   5B   ＜46  1-36SVF8，0-25SVF6     1，1
 LA/A60 针孔   -     -           -       -
 LA/CRS 没有 ＞4B    184     1-1，0-1     2，2
    DI  LA/G60 没有   5B    161  3-11 5％P，0-35SF6     1，1
 LA/A60 没有   2B   ＜23   0-35SVF6，0-14SF6     1，1
 LA/CRS 没有 ＞4B    184     1-1，1-1     1，2
  Com.A  NA/CRS 没有   5B   ＜23     1-2，1-2F9   2，2，2，2
  Com.B     - 没有   5B   ＜23     N，0-1S   3，3，2，3
表1-3(续2)
预涂料名称   浴液/板类型   针孔/砂眼 初粘合性 冲击性   504小时喷盐 划痕/结疤蠕动，mm
 D2060A  NA/G60   没有 ＞4B   ＜23  0-310S 5％P，0-45S     1，＜1
 NA/A60   没有 ＞4B     46   0-26S F8，0-24SF2     ＜1，1
 NA/CRS   没有 ＞4B     46     1-2，1-2     2，2
 D2060B  NA/G60   没有 ＞4B   ＜23  0-4VF6，0-34S5％P   ＜1，＜1
 NA/A60   没有 ＞4B   ＜23  0-25SVF8，0-2SVF8   ＜1，＜1
 NA/CRS   没有 ＞4B     46     1-1，1-2     2，2
 D2060C  NA/G60   没有 ＞4B   ＜23     0-24SVF8，0-48SVF6     ＜1，1
 NA/A60   没有 ＞4B   ＜23  0-2SVF8，0-2SVF8     ＜1，1
 NA/CRS   没有 ＞4B     23     1-1，1-1     2，2
 D2000A  NA/G60   没有 ＞4B   ＜23  0-39SVF4，1-4VF6     1，1
 NA/A60 很少砂眼   2B   ＜23   0-2F8，0-23SF8     1，1
 NA/CRS   没有 ＞4B   ＜23     1-2，1-2     3，2
 D2000B  NA/G60   没有   5B   ＜23   0-410SF6，1-3VF8     ＜1，1
 NA/A60 很少砂眼   2B   ＜23   0-4SF8，0-4SF6     1，1
 NA/CRS   没有 ＞4B   ＜46     1-12S，1-12S     2，2
 D200C  NA/G60   没有 ＞4B   ＜23  1-48SF6，1-45SF6     1，1
 NA/A60 几个至中等数量针孔   4B   ＜23  0-3SVF8，0-1SVF8   ＜1，＜1
 NA/CRS   没有   5B     69     1-2，1-2     2，3
表1-3(续3)
  预涂料名称 浴液/板类型   针孔/砂眼 初粘合性 冲击性 504小时喷盐 划痕/结疤蠕动，mm
 H3PO4A  NA/G60 很少针孔   1B ＜23     0-26SF6，0-46SF6     1，1(VF9，VF9)
 NA/A60 中等数量针孔    -    -            -       -
 NA/CRS     没有 ＞4B   46   1-12S，1-12S     1，1
 H3PO4B  NA/G60 很少针孔   1B ＜23  0-3F6，0-36SF6     1，1(VF9，VF9)
 NA/A60 中等数量针孔    -    -           -       -
 NA/CRS     没有 ＞4B  46     1-2，1-2     2，3
 H3PO4C  NA/G60 很少针孔   1B ＜23  0-36SF6，0-3F6     1，1(VF8，VF8)
 NA/A60 中等数量针孔    -   -           -      -
 NA/CRS     没有 ＞4B  46     1-1，1-12S     4，2
 HF+H2O2  NA/G60 几个至中等数量针孔 3-4B ＜23     1-23S，1-2     1，1(FM8，FM8)
 NA/A60 中等数量针孔几个砂眼    -   -           -      -
 NA/CRS     没有   5B   46     1-2，1-23S     2，2
    DI  NA/G60 几个针孔   3B ＜23  1-36SF6，1-3F4     1，1
 NA/A60 中等数量针孔几个砂眼   1B ＜23           -      -
 NA/CRS     没有 ＞4B ＜69     1-2，1-2     2，2
 D2060/2A0  NA/G60     没有 ＞4B ＜23   0-36S，0-210S     ＜1，1
 NA/A60     没有 ＞4B ＜23  0-4SF8，0-2SF8     1，1
 NA/CRS     没有 ＞4B ＞23     1-2，1-1     2，2
表1-3注
“Comp.A”为一对比例，其中不使用预涂处理，自沉积后的清洗液为碳酸铵水溶液，而其他工艺步骤与本发明的“正常活化”自沉积的步骤相同。
“Comp.B”为一对比例，其中金属底材用通常认为有很高质量的电沉积漆(PowercronTM500)代替任何自动沉积的涂料进行涂覆。
含有DEQUESTTM2000的预处理组合物的涂层有与DEQUESTTM2060的涂层可比的喷盐和划痕/结疤性能。但是，含有DEQUESTTM2000的预涂处理液在“正常活化”浴液条件(101 Meter读数＝250μA)下，在防止镀锌的A60板上生成针孔的效果较差，看来比含DEQUESTTM2060的组合物至少需要高两倍的浓度才能在较难保护的镀锌底材上提供最好的防腐蚀性。
含H3PO4的调理清洗液在所有预涂浓度和所试验的ACC-866浴液活化水平下不能在镀锌的A60钢上得到没有针孔的涂层。喷盐和划痕/结疤性能结果比含DEQUESTTM氨基膦酸的BIPTC稍低。
HP-H2O2混合物的清除镀锌钢板上的针孔和砂眼方面是无效的。
对于这里试验的所有预涂调理清洗液，喷盐(ASTM B117-90)试验在G60和A60板上得到一些区域砂眼和阴极分层点。在含锌表面的样品的这类测试过程，这样的结果总是或几乎总是观测到，甚至当这些表面用已知的涂料保护，在实际使用条件下得到极好的防腐蚀性时。但是，预涂调理清洗液看来的确降低了包括区域砂眼和分层在内的喷盐严重性，通常A60板上述的严重性比G60板低得多。
对于所有含DEQUESTTM氨基膦酸的BIPTC和所试验的两个ACC-866浴液活化水平，GM9511P、20次划痕/结疤数据都是很好的。对于所有A60和G60板来说，典型的蠕动宽度为1mm或更小。在CRS上的总蠕动宽度通常为2mm，它与目前用最好的先有技术的自沉积技术所达到的蠕动宽度是可比的，这表明在本发明的BIPT后涂覆的自沉积涂层至少象在CRS上的其他自沉积涂层一样令人满意，所以可以用于含有CRS和镀锌表面的复合物体上，而又不损害仅CRS的自沉积涂层现在达到的最好性能。
冲击试验结果稍不稳定，对于自沉积涂覆的CRS底材来说，这是正常的；但没有证据表明，含氨基膦酸的BIPT对冲击试验性能有明显的影响，不管是不好的影响，还是好的影响。
2组
这组实施例的主要目的是要确定在长期使用过程中BIPTC活性成分的消耗水平。除非下面另加说明，操作条件与1组相同。
一般操作条件
在自沉积浴液的制备中，使用0.94kg而不是0.99kgAUTOPHORETICStarter 300，以及使用2.45kg，而不是2.96kg水。101Meter氟化物传感器读数为150μA而不是240μA。
BIPTC浓缩液制备如下：将54.00±0.01g Dequest 2060、4.41±0.01g Dowfax 2A1和足量DI水在足够尺寸的HDPE罐中混合，得到总量为3000±1g的浓缩液。为了制备工作BIPTC，然后在搅拌下，用DI水将150±0.1g上述BIPTC浓缩液稀释到3000±1g。将1300±1g这种溶液加到用来装长方形试验板的狭窄的不锈钢板涂槽中，其尺寸为10×30cm，使溶液体积最小。
BIPTC使用一段间隔后，取出250±1g BIPTC样(同时不处理底材)，然后用硝酸钍溶液如上所述滴定该样品，用这一方法来监测和保持工作BIPTC中的膦酸盐浓度。剩下的1050±1g用过的工作BIPTC与一定数量的按滴定样的结果计算的上述BIPTC浓缩液混合，以便得到当其总量为1550±1g时有原来工作BIPTC的膦酸盐浓度的混合物，然后加入足够数量的DI水，使该混合物的总量达1550±1g，然后充分混合。然后从该混合物中取出第二个250±1g样，并按如上所述的滴定，以便确定混合物中的膦酸盐的浓度是否恢复到至少原来新制作的BIPTC中存在的数值。如果已达到原有数值，剩余的1300±1g混合物通常继续用作补充用过的BIPTC，以便处理更多的底材板，正如下面具体的例子指出的。
用于这一组的一般工艺顺序列入下表2-1。使用的底材如下，它们在以下说明中使用的缩写表示在下面每类底材后面的括号中的引号内：
Cold Rolled Steel(“CRS”)，Code APR 11721，6.6mm厚，清洁未磨光的，Batch 31216414。
Hot-dipped Galvanized(“G60”)，Code APR 10260，8.9mm厚，清洁未磨光的，Batch 20109516。
Galvannealed(“A60”)，Code APR 16966，7.6mm厚，清洁未磨光的，Batch 31004416。
Hot-dipped Galvanized/Cold Rolled Stell，Bimetallic，末端搭接(“G60/CRS”)，Code 10270，Batch 21214416，板A：ACTCRS，板B：ACT G60。Galvannealed/Cold Rolled Steel，Bimetallic，末端搭接(“A60/CRS”)，Code 10270，Batch 21214416，板A：ACTCRS，板B：ACT A60。
固化的涂层的外观数据随底材以及使用不使用酸清洗步骤和随后的清洗步骤的变化列入下表2-2。在该表中“Comparison I”为商业产品AUTOPHORETICConditioning Rinse 3180。
在这一处理顺序中，板被同时处理一次，底板按以下顺序处理：首先，将每种块G60/CRS和A60/CRS板按交替顺序处理。其次，处理9块CRS、9块A60和9块G60，每类中的1块在任一类中第2块处理以前处理，等等。第三，6块G60/CRS和6块A60/CRS板再次按交替顺序处理。第四，CRS、A60和G60板中每一种另11块板按以前相同顺序处理，随后G60/CRS和A60/CRS板每种3块相互交替处理。最后，如果需要，还处理各种对照板和其他试验板。
表2-1
2组使用的工艺步骤
    工艺步骤     使用的流体 流体温度，℃ 接触时间，min
 Spray Alkaline Clean     60g/L RDL 1007     77     2.0
    浸泡清洗     自来水     20-25     1.0
  浸泡酸洗1     2％(体积)AC 7150     66     1.0
  浸泡清洗1     自来水     20-25     1.0
  浸泡BIPTC     见表2-2     20-25     1.0
  浸泡清洗1     DI水     20-25     1.0
  浸泡自沉积 6-7％固体详细组成见另处     20-25   见注2
  浸泡清洗1     自来水     20-25     1.0
  浸泡清洗1 通过49.6份CoCO3、330.3份20％氟锆酸和2.1％HF的水溶液和638.5份DI水混合制成的溶液3     20-25     1.0
    固化     热空气     110     30
表2-1的一般注
“RDL”为“RIDOLINECleaner”的缩写；RDL1007为固体粉末钛酸化的强碱性清洗剂浓缩物。“AC7150”为AUTOPHORETIC7150 Acid Cleaner的缩写，它为用于制备在自沉积涂层以前从不含油和脂的铁和钢表面上除去轻微锈和氧化物的喷洗溶液的液体浓缩液。
表2-1的下标
1这一步仅用在某些冷轧钢的底材上，而不是有于所有这样的底材；在下表中指示例外情况。
2调节浸泡时间以及自沉积组合物的固体浓度(在所述的6-7％范围内)，以便得到自沉积干涂层厚度为25.4±2.5微米。
3在这一溶液中的溶质在混合和放气后主要由氟锆酸钴组成，气体主要为二氧化碳，放气在混合后出现。
表2-2
    预涂清洗组合物：
    根据本发明 Comparison I DI水
有酸清洗 没有酸清洗
CRS 无砂眼和/或针孔 无砂眼和/或针孔 砂眼和/或针孔 砂眼和/或针孔
G60 无砂眼和/或针孔 无砂眼和/或针孔 微量针孔 在边缘有少量至中量砂眼
A60 微量针孔，微量砂眼 微量针孔，微量砂眼 严重针孔和砂眼 严重针孔和砂眼
G60/CRS 在界面连接点处有微量针孔。在靠近界面连接点缺少涂层 在界面连接点处有微量针孔 在靠近界面连接点缺少涂层。在搭接处和焊缝有砂眼和针孔 在靠近界面连接点缺少涂层
A60/CRS 在靠近界面连接点缺少涂层。在A60板一半上有微量针孔。 沿连接界面棱有微量砂眼。在A60板一半上有微量针孔。 在A60板一半上有密的至严重的砂眼。在界面连接处有砂眼 - - -
表2-3列出有关在本发明的方法中膦酸盐消耗的数据。由表2-3的数值计算出的平均消耗量为7.6g BITC浓缩液/m2处理的底材表面。在上述使用开始和结束时，分析了工作BIPTC的各种元素。结果列入表2-4。它们表明，在本发明的马口铁的BIPT过程中，锌是从底材中溶解出的主要金属；以及表明，膦酸盐活性成分转化成某些其他可溶性含磷的化合物，至少一部分留在BIPTC的溶液中。
2组的物理测试结果列入下表2-5、2-6和2-7。
表2-3
 m2处理的底材/L BIPTC 滴定终点，mL0.025N硝酸钍溶液     观测结果和响应作用
    0     10.2 ·预制备未使用的工作BIPTC的滴定值
    1.19     6.5 ·在涂覆的A60板上观测到针孔增加·对于工作组合物，加入的BIPTC浓缩物产生10.3mL滴定终点，并继续处理
    3.09       - ·在自沉积步骤后自来水清洗过程中观测到在G60板上一些区域涂层洗掉。·加入130mL以前未使用的工作BIPTC和继续处理
    3.38     5.3 ·自来水清洗步骤过程中观测到自沉积涂层在一些区域被洗掉·对于工作组合物，用BIPTC浓缩液调节浓度到10.6mL滴定值，并继续处理。
    5.46     3.8 ·观测到G60板上一些区域中自沉积涂层被洗掉·对于工作组合物，用BIPTC浓缩液调节浓度到11.7mL滴定值。继续到处理总计5.85m2/L。
从2组的结果得出以下结论：
D2060/2A1型BIPTC与以前最好的商业BIPTC，AUTOPHORETIC3180 Conditioning Rinse相比，有更好的涂层板外观。根据这里所述的本发明的处理在CRS和G60底板上得到没有砂眼和/或针孔的涂层，而在A60马口铁上只有微量的针孔、
7150酸清洗步骤的取消提高了用本发明最好的BIPT实施例在锌涂覆的钢对钢连接区域的涂层覆盖率。
计算BIPTC活性成分的最初消耗率为39.8克磷酸盐/1000m2处理的底材，在3.4-5.5m2处理的底材/L起始的BIPTC之间，消耗率减少到约23.7克膦酸盐/1000m2处理的底材。这可能是由于在用过的BIPTC中可溶性金属膦酸盐副产物增加引起的。
表2-4
    元素分析     元素在BIPTC中的浓度
    使用前   处理5.85m2/L后
    Fe     ＜1ppm     4ppm
    Zn     ＜1ppm     0.16％
    Si     ＜1ppm     4ppm
    Al     ＜1ppm     ＜1ppm
    P     0.013％     0.12％
表2-4的缩写
“ppm”＝“parts per million”；“m2/L”＝平方米底板/升BIPTC。
表2-5
    底材 M2/L以前处理的1     最初粘合性值 冲击性试验值
Zn涂覆的部分   CRS部分   搭接界面 Zn涂覆的部分 CRS部分
A60/CRS     0.24   ＞4B   ＞4B   4B    ＞40 ＞160
    A60     1.34   ＞4B   ＞140
    A60     1.90   ＞4B   ＞120
  A60/CRS     2.37   ＞4B   ＞4B   ＞4B     120 ＞160
    A60     3.80   ＞4B   ＞120
  A60/CRS     4.51   ＞4B   ＞4B   4B   ＞120 ＞160
    A60     5.24     4B   ＞120
 A60/CRS2     5.71   3-4B   4B  3-4B   ＞80 ＞160
 G60/CRS     0.29   ＞4B   ＞4B  4B   ＞80 ＞160
    G60     1.38   ＞4B   ＞140
    G60     1.81   ＞4B    120
 G60/CRS     2.43   ＞4B   ＞4B   ＞4B   ＞120 ＞160
    G60     3.85   ＞4B   ＞100
    G60     4.56   ＞4B   ＞4B   2B   ＞120 ＞160
 G60/CRS2     4.66   ＞4B   ＞4B   4B   ＞100 ＞160
 G60/C RS2     5.27     4B  ＞20
  G60/CRS      -3   ＞4b   ＞4B   4B   ＞100 ＞160
    G60      -3     4B   ＞100
  G60/CRS      -4     4B   ＞4B   3-4B    ＞80 ＞160
    CRS     1.28   ＞4B ＞160
    CRS     1.85   ＞4B ＞160
    CRS     3.75   ＞4B ＞160
    CRS2     5.19   4B ＞160
    CRS      -3 4B ＞160
    CRS      -4 ＞4B ＞160
    CRS      -5 ＞4B ＞160
    CRS      -6 ＞4B ＜20
表2-5的下标
1相同批号BIPTC，除补充外。
2在这一情况中，酸清洗步骤和随后的清洗步骤对于这一底材被省去。
3使用AUTOPHORETICConditioning Rinse3180而不是本发明的BIPT的对比例。
4除用DI水清洗外，不用BIPT的对比例。
5不用BIPT而用不同的反应性清洗液AUTOPHORETICReaction Rinse2150的对比例。
6使用电泳漆涂覆而不是自沉积涂覆的对比例。
为了得到有最好外观的已固化的涂层，膦酸盐在BIPTC中所需要的最小浓度为约83ppm。损坏或缺陷的性质与通过预涂浴液处理的底材数量有关。随着含磷的副产物在BIPTC中的增加，为得到有良好外观的固化涂层，看来较低浓度的膦酸盐是足够的。
表2-6
  底材 M2/L预先处理的1     划痕/结疤试验结果，mm
  Zn涂覆部分     CRS部分
A60/CRS     0.14     ＜1，F-M9   3，现场生锈
A60/CRS     0.33     ＜1，F-M9   2，现场生锈
  A60     0.76     ＜1，F-M9
  A60     1.05     ＜1，F-M8
 A60/CRS     2.09     1，F-M9   2，现场生锈
 A60/CRS     2.28     1，F-M9   2，现场生锈
   A60     2.62     1，F-M8
   A60     2.92     1，F-M9
   A60     3.68     ＜1，F-M7
   A60     3.94     ＜1，F-M6
表2-6(续1)
  底材 M2/L预先处理的1     划痕/结疤试验结果，mm
  Zn涂覆部分     CRS部分
A60/CRS     4.34     ＜1，F-M8   2，现场生锈
A60/CRS     4.43     1，F-M8   2，现场生锈
A60/CRS2     4.61     1，F-M9   2，现场生锈
G60/CRS     0.19     ＜1，F-M9   2，现场生锈
G60/CRS2     0.58     ＜1，F-M9   2，现场生锈
    G60     0.81     ＜1，F-M8
    G60     1.10     1，F-M9
G60/CRS     2.14     1，F-M8   2，现场生锈
G60/CRS     2.33     ＜1，F-M8   2，现场生锈
    G60     2.67     ＜1，F-M8
    G60     2.96     ＜1，F-M8
    G60     3.58     1，F-M4
    G60     3.99     ＜1，F-M6   2，现场生锈
G60/CRS     4.29     ＜1，F-M9   2，现场生锈
G60/CRS     4.39     ＜1，F-M9   2，现场生锈
G60/CRS     4.70     ＜1，F-M9   2，现场生锈
G60/CRS     4.75     ＜1，F-M9   2，现场生锈
G60/CRS      -3     ＜1，F-M9   2，现场生锈
G60/CRS      -3     ＜1，F-M9   2，现场生锈
    G60      -4     ＜1，F-M4       ---
    G60      -4     1，F-M4       ---
    CRS     0.71        ---   2，现场生锈
    CRS     1.00        ---   2，现场生锈
表2-6(续2)
  底材 M2/L预先处理的1     划痕/结疤试验结果，mm
  Zn涂覆部分     CRS部分
  CRS     2.57       ---   2，现场生锈
  CRS     2.87       ---   2，现场生锈
  CRS     3.63       ---   2，现场生锈
  CRS     3.90       ---   2，现场生锈
  CRS      -3       ---     2
  CRS      -3       ---     2
  CRS      -4       ---   2，现场生锈
  CRS      -4       ---   2，现场生锈
  CRS      -5       --- 3，4，3，36，现场生锈
  CRS      -7       ---     1，1，1，16
表2-6的下标
1用相同批号的BIPTC，补充除外。
2在这种情况中，对于该底材省去酸清洗步骤和随后的清洗步骤。
3与使用AUTOPHORETICConditioning Rinse3180，而不是本发明的BIPT的对比例。
4除用DI水清洗外，不用BIPT的对比例。
5不用BIPT而用不同的反应性清洗液AUTOPHORETICReaction Rinse2150的对比例。
6个别结果由4个重复样得到。
7使用电泳漆涂覆而不是自沉积涂覆的对比例。
表2-7
  底材 M2/L预先处理的1     504小时喷盐后的结果
Zn涂覆部分，区域 CRS部分，区域
 A60/CRS     0.43     0-15S，F8，7     0-12S，7
 A60/CRS     0.52     0-23S，6     0-12S，7
     A60     0.90     0-2S，FM8，8
     A60     1.19     0-4S，F8，8
     A60     1.47     0-13S，F8，7
     A60     1.61     0-12S，FM8，7
 A60/CRS     1.99     0-15S，F8，7     0-1，7
 A60/CRS     2.19     0-12S，FM9，7     0-1，7
     A60     2.74     0-13S，7
     A60     3.04     0-13S，7
     A60     3.33     0-4S，F2，8
 A60/CRS     4.04     0-13S，F8，7     0-1，7
 A60/CRS     4.24     0-35S，FM8，5     0-1，7
 A60/CRS     5.81     0-1，F8，7     0-12S，7
    A602     4.95     0-2，MD8，6
    A602     5.10     0-2S，FM6，8
 A60/CRS2     5.76     0-1，F8，7     0-12S，7
 G60/CRS     0.48     0-36S，D9，5     0-14S，7
 G60/CRS     0.67     0-34S，VF6，5     0-1，6
     G60     0.96     0-2，D9，7
     G60     1.23     0-12S，D9，7
     G60     1.52     0-2，D9，6
     G60     1.66     0-2，MD9，6
表2-7(续1)
  底材 M2/L预先处理的1     504小时喷盐后的结果
Zn涂覆部分，区域 CRS部分，区域
 G60/CRS     2.05     0-3，FM8，5     0-22S，7
 G60/CRS     2.23     0-3S，FM8，5     0-1，7
  G60     2.82     0-12S，7
  G60     3.38     0-36S，MD8，5
  G60     3.85     0-1，D6，7
 G60/CRS     4.09     0-2，MD8，5     0-1，7
 G60/CRS     4.19     0-3，MD8，5     0-1，7
  G602     5.00     0-2，D8，6
  G602     5.14     0-38S，D9，5
  G603       -     0-2，MD8，6
  G603       -     0-34S，MD8，5
  G604       -     0-14S，7
  G604       -     0-13S，7
  CRS     0.85     0-1，7
  CRS     1.14     0-1，7
  CRS     1.57     0-12S，7
  CRS     1.72     0-1，VF8，7
  CRS     2.72     0-1，7
  CRS     2.99     0-1，VF8，7
  CRS     3.14     0-1，7
  CRS     3.28     0-1，7
  CRS     3.48     0-1，VF8，7
表2-7(续2)
  底材 M2/L预先处理的1     504小时喷盐后的结果
Zn涂覆部分，区域 CRS部分，区域
  CRS     5.05     0-1，7
  CRS     5.19     0-1，7
  CRS3       -     0-1，7
  CRS3       -     0-1，7
  CRS4       -     0-1，7
  CRS4       -     0-1，7
  CRS5       -   0-1，VF6，7
  CRS5       -     0-1，7
  CRS5       -     1-1，VF8，7
  CRS5       -     0-1，7
  CRS6       -     0-1S，9
  CRS6       -     0-1S，7
  CRS6       -     0-1S，9
  CRS6       -     0-1S，9
表2-7的下标
1用相同批号的BIPTC，补充除外。
2在这种情况下，对于该底材，省去酸清洗步骤和随后的清洗步骤。
3与使用AUTOPHORETICConditioning Rinse3180，而不是本发明的BIPT的对比例。
4除用DI水清洗外，不用BIPT的对比例。
5不用BIPT而用不同的反应性清洗液AUTOPHORETICReaction Rinse2150的对比例。
6使用电泳漆涂覆而不是自沉积涂覆的对比例。
至少一直到约3.7m2/L原BIPTC被处理以前，在G60和A60底材上的涂层的最初粘合性和冲击涂层试验结果不受在本发明最好的BIPTC中处理的底材数量的影响。在这一处理程度以后，继续使用补充使用的BIPTC得到稍低的粘合性和冲击试验值。当继续使用补充使用的BIPTC时，CRS底材上涂层的涂层性能不下降。
对于根据本发明处理后的G60和A60底材上的涂层来说，喷盐试验产生一些区域砂眼和阴极分层点。也观测到变化的区域砂眼，但砂眼的大小和/或出现频率没有一致的变化趋势。所有这些结果对于几乎任何一种在富锌的金属表面上的有机涂料来说都是正常的，甚至已知有良好实用性能的涂层。随着处理的底材的面积增加，结果表明变化没有明显的规律。A60底材上的涂层的性能比G60的稍好。在CRS上的喷盐结果通常为0-1，与所有类型的对比实施例都是可比的；这一点表明，本发明的BIPT不损害CRS上自沉积涂层的质量，已经得到十分满意的涂层性能。
对于本发明BIPT后的G60和A60底材上的涂层来说，划痕/结疤试验结果是极好的：所有A60和G60板的蠕变总宽度为1mm或更小。在CRS上的蠕变总宽度为2mm，它与这里使用的相同自沉积组合物得到的目前优选的商业自沉积涂层所达到的接近。

Claims (20)

1.一种在固体金属表面形成预保护涂层的方法，所述的方法包括以下步骤：
(I)固体金属表面与其30℃下的表面张力不大于约55达因/厘米的含水液体的减少缺陷的预涂处理组合物(“BIPTC”)接触，所述组合物含有水和至少约0.008％溶解的膦酸根阴离子；
(II)使固体金属表面与在步骤(I)中接触的BIPTC分开；以及随后
(III)通过固体金属表面与自沉积浴液接触，使步骤(II)得到的固体金属表面自沉积上有机预保护涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中BIPTC除含膦酸根阴离子外还含有至少约0.0003％第二种表面活性剂，组合物的表面张力不大于约46达因/厘米。
3.根据权利要求2的方法，其中BIPTC含有至少约0.0009％选自芳族磺酸及其盐的表面活性剂分子。
4.根据权利要求3的方法，其中BIPTC的表面张力不大于约40达因/厘米。
5.根据权利要求4的方法，其中BIPTC含有约0.0021至约0.010选自十二烷基二苯基氧化物二磺酸及其盐的表面活性剂分子。
6.根据权利要求5的方法，其中组分(A)的离子为二亚乙基三胺五{亚甲基膦酸}的离子。
7.根据权利要求4的方法，其中组分(A)的离子选自二亚乙基三胺五{亚甲基膦酸}的离子和氨基三{亚甲基膦酸}的离子。
8.根据权利要求3的方法，其中组分(A)的离子选自这样的离子：(a)每一离子含有(a.1)至少一个叔氨基氮原子和(a.2)有至少3个膦酸盐部分；以及(b)含有选自亚甲基和聚亚甲基部分的二价烃基部分，在离子中它使膦酸盐部分中的每一个磷原子连接到离子中的氮原子上。
9.根据权利要求2的方法，其中组分(A)的离子选自每一离子含有至少2个膦酸盐部分的离子，其中如果离子含有氨基氮原子，那么该原子键联到二价烃基部分，后者键联到膦酸盐部分中的磷原子上。
10.根据权利要求1的方法，其中组分(A)的离子选自每一离子含有至少2个膦酸盐部分的离子。
11.一种含水液体组合物，它或就这样或用另外的水稀释后在自沉积以前用作减少缺陷的预涂处理组合物(“BIPTC”)，所述的含水液体组合物基本上由水和以下组分组成：
(A)按组合物总量计，至少0.008％溶解的膦酸根阴离子组分，以及任选一种或两种以下组分：
(B)溶解的表面活性剂组分，膦酸盐及其相反离子除外；以及
(C)溶解的不氧化的矿物酸组分，为组分(A)或(B)一部分的任何材料除外。
12.根据权利要求11的含水液体组合物，其中所述的组合物含有至少约0.0003％的组分(B)，组合物的表面张力不大于约46达因/厘米。
13.根据权利要求12的含水液体组合物，其中所述的组合物含有至少约0.0009％选自芳族磺酸及其盐的表面活性剂分子。
14.根据权利要求13的含水液体组合物，其中它的表面张力不大于约40达因/厘米。
15.根据权利要求14的含水液体组合物，其中含有约0.0021至约0.010％选自十二烷基二苯基氧化物二磺酸及其盐的表面活性剂分子。
16.根据权利要求15的含水液体组合物，其中组分(A)的离子为二亚乙基三胺五{亚甲基膦酸}的离子。
17.根据权利要求14的含水液体组合物，其中组分(A)的离子选自二亚乙基三胺五{亚甲基膦酸}的离子和氨基三{亚甲基膦酸}的离子。
18.根据权利要求13的含水液体组合物，其中组分(A)的离子选自这样的离子：(a)每一离子含有(a.1)至少一个叔氨基氮原子和(a.2)含至少3个膦酸盐部分，以及(b)含有亚甲基和聚亚甲基部分的二价烃基部分，在离子中它使膦酸盐部分中的每一磷原子连接到氨基氮原子上。
19.根据权利要求12的含水液体组合物，其中组分(A)的离子选自每一离子含有至少2个磷酸盐部分的离子，其中如果离子含有氨基氮原子，该原子键联到二价烃基部分，后者也键联到膦酸盐部分中的磷原子上。
20.根据权利要求11的含水液体组合物，其中组分(A)的离子选自每一离子含有至少2个膦酸盐部分的离子。
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