JPH09137278A - 金属表面の処理方法及びそれに用いる水性組成物 - Google Patents

金属表面の処理方法及びそれに用いる水性組成物

Info

Publication number
JPH09137278A
JPH09137278A JP8257404A JP25740496A JPH09137278A JP H09137278 A JPH09137278 A JP H09137278A JP 8257404 A JP8257404 A JP 8257404A JP 25740496 A JP25740496 A JP 25740496A JP H09137278 A JPH09137278 A JP H09137278A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
autodeposition
biptc
compsn
pretreating
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8257404A
Other languages
English (en)
Inventor
Daburiyuu Kurain Jieemusu
ダブリュー．クライン ジェームス
Jiei Koomiee Jierarudo
ジェイ．コーミェー ジェラルド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Publication of JPH09137278A publication Critical patent/JPH09137278A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/102—Pretreatment of metallic substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非鉄金属表面、特に亜鉛めっき鋼もしくは類
似の亜鉛系表面に自己析出皮膜を形成する最の傷及びブ
リスターの形成を大幅に少なくする。 【解決手段】 前記表面を、ホスホン酸イオン、好まし
くはアミノホスホン酸イオン含有水性液状疵防止溶液
と、自己析出前に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属表面の処理方法及
びそれに用いる水性組成物に関するものであり、より詳
しく述べるならば、装入して物品の活性金属表面を密着
性高分子皮膜で被覆することに使用する、通常は水溶液
である溶液もしくは通常は水分散液である分散液の用法
に関するものであり、特に、該溶液もしくは分散液に導
入すると金属は相当な速度で自発的溶解を開始し、金属
の品物が浴中に滞留する時間が長くなるほど密着性高分
子皮膜の膜厚が厚くなり、活性金属との接触がない場合
でも液体は長時間安定であって何らかの固体高分子が自
然に沈殿することもしくは凝集することが起こらない。
かかる組成物、及びこの組成物を使用して金属表面に被
覆を形成する方法は、当業界において通称されているよ
うに、「自己析出」組成物、分散物、エマルジョン、懸
濁物、浴、溶液、工程、方法あるいは類似語句であり、
本明細書でもこの表記をする。電着は自己析出と非常に
類似の密着性皮膜を形成するが、電着は被覆を生成する
ために金属もしくは他の被覆目的物を直流電源に接続す
る必要がある点で自己析出とは対照的である。自己析出
にはかかる外部電流は必要ではない。
【０００２】当業界において既知の自己析出組成物は実
用上重要な多くの金属を被覆するのに有効であるが、亜
鉛めっき鋼等の亜鉛リッチの金属表面の多くについて自
己析出処理を試みると、多数の小さい「ピンホール」や
より大きいブリスターなどを伴う皮膜が生じることが観
察されている。このような皮膜は美観上好ましくないと
され、また、通常自己析出皮膜に要望される環境に対す
る保護が得られないことが多い。自己析出皮膜におい
て、特に亜鉛系表面、より特定すると亜鉛めっき鋼もし
くはその改良の幾つかにおいて、ピンホールあるいはよ
り大きい疵（ｂｌｅｍｉｓｈｅｓ）の形成を少なくしあ
るいは解消することが本発明の主たる目的である。
【０００３】
【従来の技術】自己析出処理は約３０年以来鋼について
工業的に使用されており、またその使用は現在十分に確
立している。より詳しくは、例えば、１９７１年７月１
３日にSteinbrecher他に付与された米国特許第３，５９
２，６９９号、いずれもLochelに付与された１９７８年
８月２２日付米国特許第４，１０８，８１７号及び１９
７９年１２月１１日付米国特許第４，１７８，４００
号、いずれもHall他に付与された１９８０年１２月３０
日付米国特許第４，２４２，３７９号及び１９８１年１
月６日付米国特許第４，２４３，７０４号、及び１９９
４年８月３０日にAhmed に付与された米国特許第５，３
４２，６９４号を参照されたい（直前にて言及した米国
特許のすべての開示は、本明細書にある明示の記載と矛
盾しない程度において、引用し本明細書に含めるものと
する。）しかしながら、より電気化学的に活性な基板、
例えば亜鉛などの上に疵がない皮膜を生成することへの
挑戦が継続して行われており、特に自己析出樹脂のうち
しばしば好ましい種類のもの、すなわち塩化ビニリデン
の内部安定化された結晶性共重合体を使用する場合につ
いてかかる挑戦がなされていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】原則の記載 請求項及び実施例を除き、あるいは別途明示した場合を
除き、本明細書中における物質の量、もしくは反応条件
及び／又は用法に関する数量のすべては、本発明を最広
義に記載しており、「約」との語で修飾されているもの
とする。しかし記載された数値限界内での実施が実用上
好ましい。反対の意味が明示されていない限り、百分
率、「部」及び比率は重量による。「重合体」なる語句
はオリゴマーを含み、本発明に関し所期の目的に適した
もしくは好ましい一群の物質もしくは一つの等級の物質
が記載されている場合は、この記載は群もしくは等級の
中のいずれか２以上の要素の混合物も同様に適しもしく
は好ましいことを意味し；化学の用語で成分を記載した
場合は、この記載は明細書中で特定した一切の組合せに
添加する時点での成分を意味し，そして一旦混合された
混合物の成分間で化学的相互作用が起こることを必ずし
も排除するものではなく；イオン形態で物質を詳細に説
明している場合は、組成物全体では電気的中和となるた
めに十分な対イオンが存在することを意味し；かくして
言外に意味する対イオンは，特定のイオン形態で明示さ
れた他の成分から可能な範囲で選択することが好まし
く；これとは異なり対イオンを自由に選択する場合は本
発明の目的に有害な対イオンを除くものとし；また「モ
ル」の用語及びその派生語は、イオン性化学種、化学的
に不安定な中性化学種、あるいは単位中に含まれる存在
原子の種類及び各原子の数を特定した他の一切の化学種
に、実在するものあるいは仮定のものの如何に拘わらず
「モル」の用語を使用することができ、同様に「モル」
は同様に中性分子で良く定義される物質に使用すること
ができる。
【０００５】発明の要約 金属表面、特に亜鉛めっき鋼もしくは同様の亜鉛鉄系表
面、及びアルミウムと少なくとも４５％のアルミニウム
を含むその合金の表面を、必要な洗浄もしくは望ましい
洗浄の後でかつ自己析出処理の前に、３０℃でｃｍ当り
５５ダイン以下の表面張力を有し、かつ下記： （Ａ）全溶液に対して少なくとも０．００８％の溶解し
たホスホン酸イオンの成分、及び任意成分として、下記
成分の１種もしくは２種、（Ｂ）ホスホン酸イオンを除
く溶解した界面活性剤成分、及び（Ｃ）前記（Ａ）及び
（Ｂ）成分の一部である物質を除く溶解した、非酸化性
鉱酸、ならびに水から実質的になる、あるいは好ましく
はからなる水性溶液で処理すると、爾後に自己析出処理
した後にピンホールもしくは同様の表面疵の形成を少な
くすることに極めて有効であることが分かった。この記
載の目的のために、Ledent等に１９８４年１０月１６日
に付与された米国特許第４，４７７，３９０号のカラム
２，５０〜５６行に非酸化性鉱酸が明記されている。こ
の明細書の全体を、本明細書の明示の記載に反しない範
囲で、引用し本明細書に含める。このような金属前処理
組成物は本発明の一実施態様を構成する。本発明の他の
組成物の実施態様は、水で希釈することにより本発明の
処理液組成物を調製することができる濃縮物である。
【０００６】最も単純な実施態様では、本発明に係る方
法は、下記：（ｉ）上述の水性液状疵防止前処理組成物
と被塗物の金属表面を、適切な温度でかつ十分の時間接
触させて後続の自己析出処理において疵を少なくする；
この疵防止前処理をBIPT (Blemish Inhibiting Precoat
ing-Treatment)と略称し、使用される水性液体組成物を
BIPTC （Blemisch Inhibiting Precoating-Treatment C
omposition）と略称する；（ｉｉ）表面が金属の目的物
をBIPTC との接触から取りだす；（ｉｉｉ）段階（ｉ）
におけるBIPTC で処理された表面に自己析出皮膜を適用
する、三段階を含む。
【０００７】好ましい実施態様の記載 自己析出組成物及びその方法自体；BIPT前及び自己析出
処理後に他の組成物を用いて行う処理、例えばBIPTC と
の接触前に行う基板の洗浄、自己析出処理後に行う単純
なリンス及び／又は反応性リンス、自己析出処理及びク
リーニング後にクロム含有後処理組成物あるいはその他
の公知の好ましい後処理組成物を使用すること、最初に
形成された被覆膜を安定させるための蒸気処理などのよ
うな加熱もしくは他の方法は、本発明方法をの拡張であ
り従来法と一般的に同じである。特定の好ましい条件は
以下の実施例で説明する。
【０００８】好ましくは、本発明に係る方法は、自己析
出浴で形成された濡れたままの（液切りはしてある未硬
化の皮膜を、当業界で「反応性リンス」としてよく知ら
れ、また単に「リンス」としても知られている水性組成
物の１種以上で洗浄することも含む。特に好ましい反応
性リンスは、１９９４年１２月１３日付の米国特許第
５，３７２，８５３号及び１９９４年９月３０日に出願
された米国特許出願第０８／３１６，４３７号に記載さ
れている。これらの明細書の全体を、本明細書の明示の
記載に反しない範囲で、引用し本明細書に含める。他の
好適は反応性リンスは、１９９４年８月３０日付の米国
特許第５，４３２，６９４号、１９９３年９月３０日付
の米国特許第５，４２８，５２５号、及び１９９２年１
１月１７日付の米国特許第５，１６４，２３４号に記載
されている。これらの明細書の全体を、本明細書の明示
の記載に反しない範囲で、引用し本明細書に含める。
【０００９】従来技術の自己析出処理においては自己析
出処理の前に被塗物亜鉛系表面をなんらかの洗浄するこ
とが、必要であるかもしくは望ましいことが知られてい
る。本発明ではこの洗浄は、従来技術とは異なり疵防止
前処理段階の前に行うことが有利であり、もしくは好ま
しい。ある条件の下では、本発明に係るBIPTICで処理し
た基板表面を、自己析出浴に導入する前にリンスするこ
とが望ましいが、このリンスは不必要であることが多
い。もし不必要ならば経済性の観点からリンスは避ける
ことが望ましい。
【００１０】本発明に係る組成物が特徴とする成分
（Ａ）は、好ましくは、イオン当り少なくとも１種のア
ミノ窒素原子、好ましくは三級アミノ窒素原子を含むホ
スホン酸イオンからなる群より選択される。これとは別
に、特徴成分（Ａ）のイオンは、イオン当り少なくとも
２個、好ましくは少なくとも３個のホスホン酸基を含む
分子から選択される。同じく、これとは別にアミノ窒素
が存在する場合は、メチレン及びポリメチレン基からな
る群より選択される二価の炭化水素基が、各ホスホン酸
基のリン原子をアミノ窒素原子と結合させる。最も好ま
しくは、結合を行うこれらの分子部はメチレンであり、
メチレンのオリゴマーは、その中の炭素原子数が多くな
るほど好ましくなくなる。
【００１１】便宜性及び経済性のためには、成分（Ａ）
のイオンは、市販のホスホン酸に対応する形態のBIPTC
に添加することが好ましい。特徴成分（Ａ）の最も好ま
しい単独の原料は、ジエチレントリアミンペンタ｛メチ
レンホスホン酸｝であり、その化学式はＨ2 ＰＯ3 ＣＨ
2 Ｎ｛（ＣＨ2 ）2 Ｎ−（ＣＨ2 ＰＯ3 Ｈ2 ）2 ｝2 で
ある。第２の最も好ましい原料はアミノトリ｛メチレン
スルホン酸｝であって、その化学式は Ｎ−（ＣＨ2 ＰＯ3 Ｈ2) 3
【００１２】BIPTC における特徴成分（Ａ）の濃度は、
特に効果が最も大きい防止剤がもつ疵防止効果に非常に
強い影響を与えることがなく、広範囲で変えることがで
きる。成分（Ａ）における特定の分子形態の個々につい
て、「閾値」があって、これを下回ると防止効果が達成
されないかあるいはほとんど達成されないことが想定さ
れる。多くの場合、特定の分子形態についてはそれを超
えると疵防止効果が減少するような何らかの値があると
想定され、通常閾値の量の少なくとも２オーダーを超え
る値である。この原因はおそらく酸度が高くなるからで
あろう。したがって、成分（Ａ）濃度の技術的に好まし
い値は使用される特定の分子に細かな点で依存するであ
ろう。加えて技術的に好ましい値は経済性にも依存する
であろう。リンスを再循環しないことが通常は便宜性が
高いが、この非再循環の場合は防止目的上適切な程度で
できるだけ少ない阻止添加剤を添加することがコストの
観点から好ましい。
【００１３】本発明に係る前処理組成物であって処理液
中の成分（Ａ）の濃度は、一般に、少なくとも、０．０
０８５，０．００８８，０．００９１，０．００９４，
０．００９７または０．０１００％であり、好ましい程
度はこの順序で高まり、またより好ましくない分子につ
いては、少なくとも０．０２０，０．０３０，０．０４
０または０．０８０％であり、好ましい程度はこの順序
で高まる。このこととは別に、本発明に係る前処理組成
物であって処理液中の成分（Ａ）の濃度は、一般に、５
０、２５、１０、５、３、２、１、０．５、０．３、
０．２、０．１０、０．０８０、０．０６０、または
０．０５０％以下であり、好ましい程度はこの順序で高
まり、また経済的理由から最も好ましい成分（Ａ）につ
いては、０．０４０、０．０２０、または０．０１５％
以下であり、好ましい程度はこの順序で高まる。
【００１４】ホスホン酸イオンの濃度の決定は次のよう
にして行った。処理液の試料の２５０ミリリットル（以
下通常「ｍＬ」と略称する）を、１％硝酸水溶液を透明
で淡黄色になるまで添加して酸性にし、次に、４０ｍＬ
の５％ＮａＯＨ水溶液に６０ｍＬの脱イオン水を添加し
た液に９．４５グラムのモノクロロを酢酸を溶解した溶
液１ｍＬを添加し、０．０２５Ｎの硝酸トリウム溶液で
滴定した。滴定に際しては、アリザリン指示薬を使用し
最初にサーモンピンク終点が表れ、これが少なくとも３
０秒持続するまで滴定を行った。消費した滴定液の各ｍ
Ｌは処理液中の１２．８ｐｐｍホスホン酸イオンに相当
する。
【００１５】一般に、成分（Ａ）の好ましいホスホン酸
源であって市販されている唯一のものは、米国特許第
４，４７７，３９０号で記載されているように、酸を安
定化させて結晶化を妨げる作用をする非酸化性鉱酸と組
合わされた溶液である。したがって本発明に係る組成物
は通常任意成分（Ｃ）を含有することが好ましい。成分
（Ｃ）は通常塩酸で調製することが一般に最も好ましい
が、この場合は、対応するホスホン酸の化学量論的当量
で測定した成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の比率は少な
くとも０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．
２８、０．３０、または０．３２：１．０であり、好ま
しい程度はこの順序で高まる。また、このこととは別
に、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の比率は１．０：
１．０、０．８０：１．０、０．７０：１．０、０．６
５：１、０．６０：１．０、０．５５：１．０、０．５
０：１．０、０．４５：１．０、０．４０：１．０、
０．３７：１．０、０．３５：１．０、０．３３：１．
０以下であることが好ましい。好ましい程度はこの順序
で高まる。
【００１６】疵を避ける確率を最大にするためには、本
発明に係る前処理組成物の３０℃における表面張力はセ
ンチメーター当たり５０、４８、４６、４４、４２、４
１、４０、３９、３８、３７、３６、３５、または３４
ダイン以下であることが好ましく、好ましい程度はこの
順序で高まる。この表面張力の測定はWhilmey スライド
（板）法により行う。表面張力測定の詳細については、
A. Adamson, PhysicalChemistry of Surfaces,３版（Jo
hn Wiley ＆ Sons, New York, 1976 ）２３−２５頁、
及びC.Weser 「 Measurement of Interfacial Tension
and Surface Tension− General Review for Practica
l Man −GIT Fachzeitschrift fur dasLaboratorium, 2
4（Ｇ−Ｉ−Ｔ Verlag Ernst Giebeler, Darmstadt,ド
イツ、１９８０）６４２−６４８頁及び７３４−７４２
頁を参照されたい。
【００１７】成分（Ａ）は、通常純水の表面張力をわず
かに低下させる作用をもっている。しかしながら本発明
に係る前処理液ついて最も好ましい表面張力を達成する
ために、BIPTC の一成分として界面活性剤を追加するこ
とが一般に好ましい。界面活性剤としては、（ｉ）成分
（Ａ）及び水と組合せた際に化学的に安定であり、（ｉ
ｉ）表面張力を低下させるのに有効であり、（ｉｉｉ）
爾後に自己析出処理により形成される被覆の品質に悪影
響を及ぼさないものであれば、いかなる界面活性剤も使
用することができる。界面活性剤として好適でありかつ
経済的に少量で有効であると判明した群は芳香族スルホ
ン酸及びその塩であり、特に、ジフェニルエーテルのス
ルホン化誘導体（ベンゼン、１，１−オキシビスとも言
われる）である。これはDow Chemical Co., ミシガン
州、ミドランドによりDOWFAXTM2A1及び 2A0液体界面活
性剤として市販されている。好ましい表面張力を達成す
るのに必要なあらゆる界面活性剤の好ましい量は以下詳
述する。通常は最も好ましいDOWFAXTM2A1 については、
実用BIPTIC中の濃度が少なくとも０．０００３、０．０
００６、０．０００９、０．００１２、０．００１５、
０．００１８、０．００２１、０．００２４、０．００
２７、０．００３０、０．００３２または０．００３４
％であり、好ましい程度はこの順序で高まる。また、こ
の濃度は、主に経済的理由により、０．０５、０．０
３、０．０１０、０．００７０、０．００５０、または
０．００４０％以下であり、好ましい程度はこの順序で
高まる。
【００１８】処理される金属基板と本発明に係るBIPTC
との間の接触時間及びこの接触中の温度は広い範囲内で
変えることができる。好ましい処理組成物については、
一般に、好ましい接触時間は、少なくとも５、１０、１
５、２５、３５、４５、５０、５５、または６０秒であ
り、好ましい程度はこの順序で高まる。このこととは別
に好ましい接触時間は、主として経済的理由により、３
０、１５、１０、５、４、３、２、１．７、１．５、
１，３または１．１分以下であり、好ましい程度はこの
順序で高まる。本発明に係る処理組成物は通常、通常の
外気温度である２０〜２５℃で適切な有効性をもち、ま
た便宜性及び経済性のためにこの温度範囲内で使用する
ことが好ましい。しかし、この組成物は凝固点と沸点の
間のあらゆる温度で使用することが可能である。
【００１９】本発明に係る方法で使用される自己析出浴
は下記： （Ａ）５から５５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０から３
００ｇ／Ｌ、さらによい好ましくは４０から１２０ｇ／
Ｌの安定に分散された有機被覆樹脂、（Ｂ）約０．４か
ら約５ｇ／Ｌ、より好ましくは約０．５から４．０ｇ／
Ｌのさらにより好ましくは１．０から３．０ｇ／Ｌのフ
ッ素イオン、（Ｃ）リットル当りの酸化当量で約０．０
１０から約０．２０，より好ましくは０．０１１から
０．０９，さらにより好ましくは０．０１２から０．０
４５を与えるのに十分な重クロム酸塩、過酸化水素、三
価鉄イオン及びこれらの混合物からなる群より選択され
る酸化剤、（Ｄ）１．６から３．８、より好ましくは
１．７から３．０，さらにより好ましくは１．８から
２．５の範囲のｐＨを自己析出組成物に付与するのに十
分な量の水素イオン源、と水を好ましくは含み、より好
ましくは水と上記成分から実質的になり、さらにより好
ましくは水と上記成分からなる。
【００２０】本発明に係る方法において自己析出皮膜を
形成するのに使用する被覆樹脂の好ましい種類は、内部
安定化もしくは外部安定化された塩化ビニリデン共重合
体であって、塩化ビニリデンを重合する際の残留分を５
０％を超え、より好ましくは少なくとも８０％を含有す
る共重合体である。より好ましくは、塩化ビニリデン共
重合体は結晶質のものである。典型的な結晶質樹脂は、
米国特許第３，９２２，４５１号及び第３，６１７，３
６８号に記載されている。これらの明細書の全体を、本
明細書の明示の記載に反するあらゆる部分を除いて、引
用し本明細書に含める。一般には、結晶性ポリ（塩化ビ
ニリデン）含有樹脂、塩化ビニリデンからの残留分の割
合は比較的多く、例えば重量で約８０％である。
【００２１】本発明に関連する自己析出被覆に使用する
のに好ましい第２の種類の樹脂は、アクリル系、特にア
クリルニトリルの共重合体である。より詳細はBasset他
に１９８２年２月２日に付与された米国特許第４３１３
８６１号に記載されている。この特許を、本明細書の明
示の記載に反するあらゆる部分を除いて引用し本明細書
に含める。BIPTC 処理液は使用する現場で濃縮物を水で
希釈して調製することが便利である。またかかる濃縮物
も本発明の範囲内である。濃縮物は上述の処理液組成物
としての（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の濃度の３から
２０倍を含有することが通常は好ましい。本発明の実
施、特にその好ましい実施態様は、以下の非限定的実施
例及び比較例から理解できるであろう。
【００２２】第１群 一般的実験手順 この群の実施例で採用された処理の順序は以下の表１−
１に示す（記：ここで、以下記載する商標名PARCO(登録
商標、 RIDOLINE(登録商標、 AUTOPHORETIC(登録商標で
同定されたすべての製品、ならびにそれらの使用法に関
する詳細の指針は、Henkel Corp., の Parker Amchem D
iv. ミシガン州 Madison Heights,で商業的に入手でき
る）。前処理浴の組成は以下の表１−２に示す。
【００２３】「通常の活性」自己析出浴を１８．５リッ
トル（以下通常「Ｌ」と略称する）の調製は次のように
行った。最終混合物用の適当な大きさの高密度ポリエチ
レン（以下通常「ＨＤＰＥ」と略称する）製容器に、３
７．５％の固形分を含有するAUTOPHORETIC(登録商標
８６６補給剤（以下通常「８６６補給剤」もしくは単に
「８６６」と略称する）を３．３７キログラム（以下通
常「ｋｇ」と略称する）と１２．１ｋｇの工業脱イオン
水（以下通常「ＤＩ」と略称する）を添加した。この第
１の混合物に、０．９９ｋｇの AUTOPHORETIC(登録商
標)Starter 300（以下通常「Starter 300 」もしくは
「S 300」と略称する）と２．９６ｋｇのＤＩ水を別途混
合した溶液をモーター駆動の攪拌機で一定の撹拌をしな
がらゆっくり添加した。８６６溶液へのStarter 溶液の
添加は約２０分間かかった。LINEGUARD(登録商標 １０
１フッ素イオン活量計（以下通常「１０１計」と略称す
る）での読みが２４８マイクロアンペア（以下通常「μ
Ａ」と略称する）となるまでに十分の量のフッ化水素酸
を添加した。この組成物の酸化還元電位（以下通常「OR
P 」と略称する）は平滑な白金電極を組成物中に浸漬
し、標準水素電極と比較して測定したところ、３７５±
２５ミリボルト（以下通常「mV」と略称する）であっ
た。 （余白）
【００２４】
【表１−１】 第１群で採用された処理順序 処理順序 使用液体 液体温度、℃ 接触時間、分 スプレー PCL 1530A1 72ｇ／Ｌ ４９ １．０ 予備洗浄 浸漬洗浄 PCL 1530A1 144ｇ／Ｌ ６０ ２．０ （水溶液） 浸漬リンス PCL1530A1,2 ２０〜２５ １．０ ＜10ｇ／Ｌ（水溶液） 浸漬BIPTC 表２参照 ２０〜２５ １．０ 浸漬リンス ＤＩ水 ２０〜２５ １．０ 浸漬自己析出処理 ６〜７％固形分 ２０〜２５ 記3 参照 詳細は別記参照 放置 外気空気 ２０〜２５ ０．２５ 浸漬リンス 49.6部のCoCo3 ， ２０〜２５ １．０ 330.3 部の溶液（20％ のジルコンふっ酸と 2.1 ％のHF水溶液） 及び635.8 部のＤＩ水4 を混合して調製した 溶液 焼付 熱風 ８８ ２０
【００２５】表１−１についての一般的備考 「ＰＣＬ」は「PARCO （登録商標）クリーナー」の略称
であり、ＰＣＬ1530Aは従来型の界面活性剤を含む中程
度の強アルカリクリーナーで、これにPCL 1530S を添加
する場合とあるいは添加しない場合（以下の脚注１を参
照）がある。
【００２６】表１−１についての脚注 1 PARCO(登録商標)cleaner、PCL1530Aを単独で使用した
時に基板に水はじきを生じた際には、PARCO(登録商標)c
leaner、 1530S もスプレー予備洗浄液及び浸漬洗浄液に
溶解した。2 この液体にはPCL 1530A または Sは意図的には添加し
なかったが、前段階からの持ち込みによりこの濃度は１
０ｇ／Ｌもの量になった。3 浸漬時間は自己析出組成物の固形分濃度（６〜７％の
範囲内で特定）とともに調整して、乾燥自己析出皮膜厚
が１７．８±２．５マイクロメーターとなるようにし
た。4 溶液中の溶質は、混合と混合後に起こる二酸化炭素ガ
スの発生により主としてジルコンふっ化コバルトからな
るものと考えられ、１００枚のパネルを処理する度に溶
液を更新した。
【００２７】
【表１−２】
【００２８】表１−２についての脚注 「前処理名称」ＤＩ及びＤの文字で始まっていないその
他の「前処理名称」は本発明には係わらない比較例であ
る。「Wt・Vol ％」は、DOWFAXTM界面活性剤が供給され
た液状溶液の容量を直接測定し、次に全体の組成物容量
に相当する容量％に、液状溶液中の１種以上のホスホン
酸の重量％を掛けて「Wt・Vol ％」を求めたことを意味
する。
【００２９】「低活性」の自己析出浴の調製は、「通常
活性」浴と下記量の材料を使用した点を除いて同じに行
った。９．２４ｋｇのＤＩ水を伴う８６６補給剤３．３
７ｋｇ；３．１２ｋｇのＤＩ水で希釈した０．７０ｋｇ
のStarter 300 ；１０１計での読み１１０μＡ。ORP は
「通常活性」浴と同じであった。自己析出浴のこれら両
実施例において被覆樹脂は塩化ビニリデンの結晶性共重
合体であった。使用中に形成される自己析出被覆物へ樹
脂が移行することが主たる原因で浴から失われる被覆樹
脂を補償するために、必要に応じて８６６補給剤を添加
することにより、自己析出浴の全固形分を６〜７％の範
囲に維持した。AUTOPHORETIC (登録商標)Oxidizer 24を
添加してORP をそれぞれの浴について上記で特定した範
囲に維持した。またふっ化水素酸を添加して、「通常活
性」（以下通常は「NA」と略称する）自己析出浴の１０
１計の読みを250 ±25μＡに維持し、「低活性」（以下
通常は「LA」と略称する）自己析出浴の１０１計の読み
を110 ±10μＡに維持した。各種類（すなわちNAかLA）
の自己析出浴につき別のBIPTICを使用した。
【００３０】処理した全ての金属基板は寸法が１０．１
６×１５．２４センチメーター（以下通常は「ｃｍ」と
略称する）の長方形パネルであって、ACT Laboratories
,Inc., ミシガン州、Hillsdale から供給される１
０．１６×３０．４８ｃｍのパネルを半分に切断して調
製した。パネルの種類は３種類であって：冷間圧延鋼
（以下通常は「CRS 」と略称する）−APR 規格１１７２
１，６．６ミリメーター（以下通常は「ｍｍ」と略称す
る）厚さ、清浄、未研磨、バッチ３０４２５４１４また
は３１０２１３１４；溶融亜鉛めっき鋼（以下通常は
「G60 」と略称する）−APR 規格１０２６０，８．９ｍ
ｍ厚さ；及び合金化亜鉛めっき鋼（以下通常は「A60 」
と略称する）−APR 規格１６９６６，７．６ｍｍ厚さ−
清浄未研磨、バッチ２０６２２４１６または２０３１５
４１６であった。同じ支持棒に取り付けられた２個のフ
ックを用いて２枚のパネルを、処理順に従い、一時に浸
漬した。それぞれのBIPTC につき合計で１８枚のパネル
を処理した：すなわち６枚はCRS、６枚はG60 、６枚はA6
0 である。
【００３１】試験は、GM 9511Pに含まれる物理試験、２
０サイクル，カット入り／スキャブ、５０４時間塩水噴
霧（ASTM B117-90）、衝撃試験（ASTM 2794-87、但しテ
ープ剥離後の被覆のパターン評価はしなかった点は除
く）、及び一次密着性（ASTM D73359-87）である。オー
ブンで一次焼付けした被覆パネルのピンホール／ブリス
ターの存在の観察、同様に衝撃、GM 9511Pに含まれる物
理試験、２０サイクル，カット入り／スキャブ塩水噴霧
及び一次密着性の観察結果を表１−３（図２〜７）のリ
ストに示す。オーブンで焼付けした後著しいブリスター
及び／又はピンホールがあった皮膜はさらに試験しなか
った。
【００３２】
【表１−３−１】
【００３３】
【表１−３−２】
【００３４】
【表１−３−３】
【００３５】
【表１−３−４】
【００３６】
【表１−３−５】
【００３７】
【表１−３−６】
【００３８】表１−３の備考 「ＣｏｍｐＡ」は、前処理を採用せず、自己析出処理後
のリンスは炭酸アンモニウムの水溶液で行ったが、他の
処理段階は本発明の「通常活性」自己析出と同じである
比較例である。「ＣｏｍｐＢ」は、自己析出皮膜の代わ
りに、品質が極めて高いと一般に考えられている電着塗
料（PowercronTM500）で金属基板を被覆した比較例であ
る。
【００３９】表１−３−１〜６の結果から次の結論が導
き出される。最善の総合結果をもたらすことが分かった
BIPTC はDEQUESTTM2060 を含むものであった。少なくと
も０．０２％の濃度のこの物質（その活性ホスホン酸成
分の含有量は５０％程度に過ぎない）が、自己析出浴の
通常活性条件及び低活性条件の下で最善の総合結果をも
たらすことが明らかになった。G60,A60 及び CRSパネル
はオーブンで焼付け後すべてピンホールがなく、またブ
リスターがなかった。一次密着は、DI比較例前処理段階
と比較すると、前処理段階によっては影響されないが、
爾後の自己析出被覆後の腐食結果は本発明に係る処理組
成物での処理により実質的に良好になっている。塩水噴
霧及びカット入り／スキャブ性能に関して自己析出浴の
通常活性条件と低活性条件との差は格段のものではなか
った。
【００４０】DEQUESTTM 2000を含有する前処理組成物で
の被覆後の塩水噴霧及びカット入り／スキャブ性能はDE
QUESTTM 2060で処理後のものに匹敵した。しかし、DEQU
EST TM 2000 を含有する前処理組成物は「通常活性」浴
条件（１０１計の読み＝２５０μＡ）の下では、合金化
亜鉛めっきA60 パネルのピンホールを防止する有効性は
低かった。また、DEQUEST TM 2000 含有溶液はDEQUEST
TM DEQUESTTM2060溶液の２倍の濃度が、保護がより困難
な合金化亜鉛めっき基板に最高の耐食性を付与するため
に必要であることが分かった。
【００４１】H3PO4 を含有する調整リンスは、前処理濃
度のすべて及び試験したACC −866浴の活性化レベルに
関し、合金化亜鉛めっきA60 鋼にピンホールがない皮膜
を生成することはできなかった。塩水噴霧及びカット入
り／スキャブ性能の結果はDEQUESTTM アミノホスホン酸
含有BIPTC のものより僅かに劣った。
【００４２】HF −H2O2混合液は合金化亜鉛めっき鋼の
ピンホール及びブリスターを除去するのに有効ではなか
った。
【００４３】塩水噴霧（ASTM B117 −90）試験では、試
験したすべての前処理調整リンスを施したG60 及びA60
の両パネルにフィールドブリスター現象（fieldblister
ing 及び陰極剥離スポットがもたらされた。実際の使
用条件で優れた耐食性をもたらすことが知られている皮
膜で亜鉛系表面を保護しても、この表面をもつ試料を上
記種類の試験法で試験したところ常時あるいはほとんど
常時上述のような結果がもたらされた。しかし前調整リ
ンスは、塩水噴霧が招くフィールソブリスター及び剥離
の過酷度を緩和するように見え、概してG60 パネルより
もA60 パネルの方がブリスターは軽度であった。
【００４４】GM 9511P, ２０サイクルカット入り／スキ
ャブ試験の結果は、すべてのDEQUESTTM アミノホスホン
酸含有BIPTC 及び試験した両方の活性レベルのACC −86
6 浴度について優れていた。CRS についての合計クリー
プ幅は典型的には２mmであり、最良の従来の自己析出技
術で現在達成されているものに匹敵した。このことは、
本発明に係るBIPT後に適用される自己析出皮膜は、他の
ＣＲＳ自己析出皮膜と同等以上に満足すべきものである
ことを示している。したがって、CRS と亜鉛めっき表面
を含む複合目的物について、CRS 単独の自己析出被覆に
より現在達成されている最良の性質を損なうことなく、
本発明に係るBIPT後に適用される自己析出皮膜を使用す
ることができる。衝撃試験の結果は、若干ばらついてい
るが、これは自己析出被覆されたCRS 基板では通常であ
る。しかしながら、アミノホスホン酸を含有するBIPTの
衝撃試験性能への影響が格別悪いとか、あるいは格別良
いと言う証拠はない。 （以下余白）
【００４５】第２群 この群の実施例の主たる目的は長期間の使用中における
BIPTC 活性成分の消費レベルを確定することである。以
下特記しない限り、操作条件は第１群と同じである。一般的操作条件 自己析出浴を調製するに際しては０．９９kgよりもむし
ろ０．９４kgのAUTOPHORETIC（登録商標） Starter 300
及び２．９６kgよりもむしろ２．４５kgの水を使用し
た。１０１計のフッ素イオンメーターの読みは２４０μ
Ａよりもむしろ１５０μＡであった。BIPTC 濃縮物は以
下のように調製した：適切な大きさのHDPE容器中で、5
4.00±0.01g の Dequest 2060 、4.41±0.01g の Dowfa
x 2A1,及び3000±1gの全濃縮物を作るのに十分な量のDI
水を混合した。BIPTC 処理液を調製するために、上記し
たBIPTC 濃縮物の150 ±0.1gのDI水で希釈して3000±1g
とし、攪拌した。この溶液の1300±1gを，１０×３０ｃ
ｍの長方形の試験パネルを入れるのに適し、溶液の量を
最小にするように設計された狭いステンレス鋼パネル処
理タンクに添加した。
【００４６】BIPTC 処理液中のホスホン酸イオン濃度
は、BIPTC 使用後時々BIPTC の試料を250 ±1g（基板が
処理されていない間に）採取して監視及び維持した。こ
の試料を既に述べた硝酸トリウムで滴定した。使用した
BIPTC の残部1050±1gに滴定したサンプルの結果を基
に、上述のBIPTC 濃縮物の計算量を混合して、BIPTC 処
理液のホスホン酸イオン濃度が、合計量1550±1gに対し
て最初の濃度になるような混合物とした。次に混合物の
合計量が1550±1gになるように十分な量のDI水を添加し
そして十分に攪拌した。この混合物中のホスホンイオン
濃度が新規調製BIPTC 中のに最初の存在量と少なくとも
等しい値に復帰したかか否かを決めるために、この混合
物から第２の 250±1g試料を採取しそして上述のように
滴定した。復帰した場合は、補給に使用されるBIPTC と
して、混合物の残りの1300±1gの使用を継続し、更に基
板パネルを、具体的に後述するように、処理した。
【００４７】この群で採用した全般の処理順序は以下の
表２−１に示す。
【００４８】
【表２−１】 第２群で採用された処理順序 処理順序 使用液 液温度、℃ 接触時間、分 スプレー RDL 1007 60 ｇ／Ｌ ７７ ２．０ アルカリ洗浄 １．０ 浸漬水洗 水道水 ２０〜２５ １．０ 浸漬酸洗浄1 AC 71502容量％ ６６ １．０ 浸漬水洗 1 水道水 ２０〜２５ １．０ 浸漬BIPTC 表２−２参照 ２０〜２５ １．０ 浸漬水洗 ＤＩ水 ２０〜２５ １．０ 浸漬自己析出 ６〜７％固形分 ２０〜２５ 記2 参照 処理 詳細は別記参照 浸漬水洗 水道水 ２０〜２５ １．０ 浸漬水洗 49.6部のCoCo3 ， ２０〜２５ １．０ 330.3 部の溶液（20％の ジルコンふっ酸と 2.1 ％のHFの水溶液 及び638.5 部のＤＩ水3 を混合して調製 焼付 熱風 １１０ ３０
【００４９】表２−１についての一般的備考 「RDL 」は「RIDOLINE（登録商標）Cleaner 」の略称で
あり、RDL 1070は固形、粉末状、チタン塩含有強アルカ
リクリーナー濃縮物である。「 AC 7150」はAUTOPHRETI
C （登録商標）7150 Acid Cleaner の略称であって、自
己析出処理を適用する前に、軽度の錆及び酸化物を、油
脂の付着がない鉄鋼表面から除去する目的で設計された
スプレークリーニング溶液を調製するための液体濃縮物
である。
【００５０】表２−１の脚注 1 この段階は冷間圧延鋼材を若干含む基板についてのみ
行い、かかる基板のすべてについては行わなかった。例
外は次の表に示す。2 浸漬時間、自己析出組成物の固形分濃度（６〜７％の
範囲内で特定）とともに調整して、乾燥した自己析出皮
膜の厚さが25.4±2.5 マイクロメーターとなるようにし
た。溶液中の溶質は、混合と混合によって起こる二酸化
炭素と推測されるガスの発生により、ジルコンふっ化コ
バルトからなるものと思われる。
【００５１】使用した基板材料を、以下の説明中で使用
した略称−括弧内に示す−とともに以下に示す。 冷間圧延鋼−「（CRS ）」−APR 規格１１７２１，厚さ
６．６ｍｍ，清浄、未研磨、バッチ３１２１６４１４ 溶融亜鉛めっき鋼−「（G60 ）」−APR 規格１０２６
０，厚さ８．９ｍｍ、清浄、未研磨、バッチ２０１０９
５１６ 合金化亜鉛めっき鋼−「（A60 ）」APR 規格１６９６
６，厚さ７．６ｍｍ、清浄、未研磨、バッチ３１００４
４１６ 溶融亜鉛めっき鋼／冷間圧延鋼，バイメタル状、端部・
端部を重ね合わせ接合、「（G60 ／ CRS）」、規格１０
２７０、バッチ２１２１４４１６、パネルＡ、ACTCRS,
パネルＢ：ACT G60 合金化亜鉛めっき鋼／冷間圧延鋼，バイメタル状、端部
・端部を重ね合わせ接合、「（A60 ／ CRS）」、規格１
０２７０、バッチ２１２１４４１６、パネルＡ、ACTCR
S, パネルＢ：ACT G60
【００５２】焼付けした皮膜の外観データを基板、酸洗
浄の有無、及び後続の水洗段階と関連させて表２−２に
示す。この表において、「比較１」はAUTOPHORETIC（登
録商標）Conditioning Rinse 3180の市販製品を使用し
たものである。
【００５３】
【表２−２】 基板の 前処理組成物 種類 本 発 明 比較１ ＤＩ水 酸洗浄有 酸洗浄無 ＣＲＳ ブリスターなし ブリスターなし ブリスター ブリスター かつ／又はピン かつ／又はピン かつ／又は かつ／又は ホールなし ホールなし ピンホール ピンホール Ｇ６０ ブリスターなし ブリスターなし ピンホール 縁に若干か かつ／又はピン かつ／又はピン 痕跡 ら中程度の ホールなし ホールなし ブリスター Ａ６０ ピンホール痕跡 ピンホール痕跡 激しいピン 激しいピン ブリスター痕跡 ブリスター痕跡 ホール及び ホール及び ブリスター ブリスター Ｇ６０／接合界面にスポ 接合界面にスポ 接合界面近 接合界面近 ＣＲＳ ット状ピンホー ット状ピンホー 傍で皮膜 傍で皮膜 ル痕跡、接合界面 ル痕跡 欠落、重ね 欠落 近傍で皮膜が欠落 合わせ接合 部及び溶接 部にブリス ター及びピ ンホール Ａ６０／接合界面近傍で 接合界面の縁に Ａ６０パネ ＣＲＳ 皮膜が欠落、 痕跡のブリスター ルの半分に密 Ａ６０パネルの Ａ６０パネルの から激しい 半分に痕跡の 半分に痕跡の ブリスター、 ピンホール ピンホール 接合界面に ブリスターが発生
【００５４】上記の処理順序で処理したパネルは１回に
１枚処理した。基板の処理順は次のとおりであった。ま
ず、G60 ／ CRS及びA60 ／CRS 種のパネルの各６枚を交
互に処理した。次に９枚のCRS 、９枚のA60 ／CRS 、９
枚のG60 パネルを処理した。この際、各１種類のパネル
を処理し次に他のいずれか１種のパネルを処理した。第
３に、６枚のG60 ／ CRSパネル及び６枚のA60 ／CRS パ
ネルを再び交互に処理した。第４に、それぞれが１１枚
の CRS、A60 及びＧ60のパネルを前と同じ順序で処理
し、続いてそれぞれが３枚のG60 ／ CRSパネル及びA60
／CRS パネルを交互に処理した。最後に種々の比較パネ
ル及び試験パネルを必要により処理した。表２−３には
本発明に係る方法中のホスホン酸イオンの消費に関連す
るデータを示す。表２−３（図８）の値から計算したBI
TC濃縮物の平均消費量は表面処理された基板の１平方メ
ーター当たり７．６ｇである。
【００５５】BIPTC 処理液は最初及び使用の終わりにて
種々の元素の分析を行った。結果を表２−４に示す。こ
の結果は、本発明に係る亜鉛めっき鋼のBIPT処理中に基
板から溶解する主たる金属は亜鉛であることを示し、ま
たホスホン酸活性成分はその他の可溶性りん含有化合物
の幾つかに変換され、その少なくとも一部はBIPTC 溶液
中に残存していることを示している。
【００５６】
【表２−３】 （以下余白）
【００５７】
【表２−４】
【００５８】表２−４における略称、「ｐｐｍ」＝１０
０万当たりの部、「ｍ2 ／Ｌ」＝BIPTC リッター当たり
の基板平方メーター。第２群の物理試験の結果は表２−
５（図９、１０）、２−６（図１１、１２）及び２−７
に示す。
【００５９】
【表２−５−１】
【００６０】
【表２−５−２】
【００６１】表２−５についての脚注 1 補給は除いて同じバッチのBIPTC を使用した。2 酸洗
浄段階及びこの直後に続く水洗段階はこの場合は本基板
については省略した。3 AUTOPHORETIC（登録商標）Cond
itioning Rinse 3180を使用し、本発明に係るBIPTを使
用しない比較例。4 DI水で水洗した以外はBIPTを使用し
ない比較例。5 BIPTを使用せず、別の反応性リンスであ
るAUTOPHORETIC（登録商標）Reaction Rinse 2150を使
用した比較例。6 自己析出被覆ではなく電着塗装を使用
した比較例。
【００６２】
【表２−６−１】
【００６３】
【表２−６−２】
【００６４】表２−６についての脚注 1 補給は除いて同じバッチのBIPTC を使用した。2 酸洗
浄段階及びこの直後に続く水洗段階はこの場合は本基板
については省略した。3 AUTOPHORETIC（登録商標）Cond
itioning Rinse 3180の工業製品を使用し、本発明に係
るBIPTを使用しない比較例。4 DI水で水洗した以外はBI
PTを使用しない比較例。5 BIPTを使用せず、別の反応性
リンスであるAUTOPHORETIC（登録商標）Reaction Rinse
2150を使用した比較例。6 ４個の複製試験片のそれぞ
れの結果。7 自己析出被覆ではなく電着塗装を使用した
比較例。
【００６５】
【表２−７−１】
【００６６】
【表２−７−２】
【００６６】
【表２−７−３】
【００６７】表２−７についての脚注 1 補給は除いて同じバッチのBIPTC を使用した。2 酸洗
浄段階及びこの直後に続く水洗段階はこの場合は本基板
については省略した。3 AUTOPHORETIC（登録商標）Cond
itioning Rinse 3180を使用し、本発明に係るBIPTを使
用しない比較例。4 DI水で水洗した以外はBIPTを使用し
ない比較例。5 BIPTを使用せず、別の反応性リンスであ
るAUTOPHORETIC（登録商標）Reaction Rinse 2150を使
用した比較例。6 自己析出被覆ではなく電着塗装を使用
した比較例。
【００６８】第２群の結果から次の結論が導かれる。D2
060 ／ 2AlタイプのBIPTC は、従来最良の市販品である
BIPTCAUTOPHORETIC 3180 Conditioning Rinse比較して
優れた被覆外観を呈する。本明細書で記載した本発明に
係る処理はCRS 及び G60基板にブリスター及び／又はピ
ンホールがない皮膜を付与し、A60 合金化亜鉛めっき鋼
についてはピンホールの痕跡が僅かに見出された。7150
酸洗浄段階を除くことによって、亜鉛めっき鋼と鋼の重
ね合わせ接合領域における皮膜の被覆性が改良され、こ
れは本発明に係るBIPTの最良の実施例である。BIPTC か
ら消費される活性成分の初期消費率は処理された基板の
１０００ｍ2当たりホスホン酸イオンとして３９．８ｇ
と計算された。出発BIPTC の１リッター当たり処理され
る基板表面が３．４から５．５ｍ2 の間で消費率は、１
０００ｍ2 当たり約２３．７ｇのホスホン酸塩まで削減
され、これはBIPTC 中に可溶性ホスホン酸塩の副生成物
が蓄積することに起因するのであろう。
【００６９】焼付けした皮膜が最良の外観をもつために
は、BIPTC 中のホスホン酸イオンは約８３ｐｐｍの最低
濃度が必要である。不良もしくは欠陥の程度は前処理被
覆浴で処理された基板の量に依存する。良好な外観をも
つ焼付け皮膜を生成するためにはホスホン酸イオンの濃
度を低くして、BIPTC 中の副生成物を少なくすることが
有効であると考えられる。G60 及び A60基板を被覆する
皮膜の一次密着性及び衝撃試験の結果は、最初のBIPTC
で少なくとも約３．７ｍ2 ／Ｌの処理が行われるまでは
本発明に係るBIPTC 中で処理される基板の量によって影
響されない。この処理限度を超えて、補給した使用のBI
PTC を継続使用すると、密着性及び衝撃試験の値は若干
低下する。CRS 基板の皮膜の被覆性能は、補給した使用
BIPTC を継続して使用しても、低下しない。塩水噴霧試
験の結果は、G60 及び A60の両方の基板に本発明により
被覆された皮膜に若干のフィールドブリスター現象及び
陰極剥離スポットが生じた。観察されたフィールドブリ
スターは様々のものであったが、ブリスターの寸法及び
／又は発生頻度に一定の傾向は見られなかった。亜鉛リ
ッチ金属表面上の有機皮膜であって実用性能が良好であ
ることが知られているものでも上記のような結果となる
のは通例のことである。等級付けでは、処理される基板
の面積が増大するにつれて、明確な傾向がないばらつき
が表れた。皮膜の性能はA60 基板の皮膜の方がG60 基板
の皮膜より僅かに良好であった。CRS への塩水噴霧の結
果は０−１が典型的であり、試験したすべての比較例の
結果と匹敵し、これより本発明に係るBIPTはCRS に自己
析出した皮膜の品質に有害でないことが分かった。なお
この自己析出皮膜は既に十分満足できる皮膜性能はあ
る。G60 及び A60基板を本発明によりBIPTした後の皮膜
のカット入り／スキャブ試験は優秀であった。典型的な
全クリープ幅はすべてのG60 及び A60基板について１ｍ
ｍ以下であった。CRS への皮膜の典型的クリープ幅は２
ｍｍであり、本明細書で使用した自己析出組成物と同じ
ものから生成した、現在好ましいとされる工業的自己析
出皮膜で達成されたものに近似し匹敵する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年９月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】
【表２−４】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記： （Ｉ）３０℃でｃｍ当り５５ダイン以下の表面張力を有
    し、少なくとも０．００８％の溶解したホスホン酸イオ
    ン及び水とから実質的になる、水性液状疵防止前処理組
    成物（「BIPTC 」）と固体金属表面を接触させ、 （ＩＩ）前記段階（Ｉ）で接触した固体金属表面をBIPT
    C との接触から取り出し、また （ＩＩＩ）前記段階（ＩＩ）を経た固体金属表面を自己
    析出浴と接触させることによって、該表面に有機保護皮
    膜を自己析出させる段階を含む金属表面の処理方法。
  2. 【請求項２】 実質的に水と、 （Ａ）全組成物に対し少なくとも０．００８％の溶解し
    たホスホン酸イオンとから成り、 任意成分として下記成分の１つ又は両方： （Ｂ）ホスホン酸イオン及びその対イオンを除く溶解し
    た界面活性剤成分、及び（Ｃ）前記成分（Ａ）及び
    （Ｂ）の一部である物質を除く溶解した非酸化性鉱酸を
    含有することができる請求項１の方法の（Ｉ）の段階で
    の金属表面の処理に適する水性組成物の濃縮液もしくは
    水で希釈した水性組成物。
JP8257404A 1995-09-06 1996-09-06 金属表面の処理方法及びそれに用いる水性組成物 Pending JPH09137278A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US331395P 1995-09-06 1995-09-06
US60/003,313 1995-09-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09137278A true JPH09137278A (ja) 1997-05-27

Family

ID=21705211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8257404A Pending JPH09137278A (ja) 1995-09-06 1996-09-06 金属表面の処理方法及びそれに用いる水性組成物

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0848651A1 (ja)
JP (1) JPH09137278A (ja)
CN (1) CN1196005A (ja)
AU (1) AU711181B2 (ja)
BR (1) BR9610114A (ja)
CA (1) CA2230278A1 (ja)
CZ (1) CZ65298A3 (ja)
PL (1) PL325328A1 (ja)
WO (1) WO1997009127A1 (ja)
ZA (1) ZA967230B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009068115A (ja) * 1999-04-12 2009-04-02 Toyo Kohan Co Ltd 表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、および表面処理鋼板に有機樹脂を被覆してなる樹脂被覆表面処理鋼板

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2317177A (en) * 1996-09-13 1998-03-18 British Steel Plc Organic phosphonates and metal complexes thereof for use as coating agents and especially for pretreating steel
US7037385B2 (en) * 1998-01-27 2006-05-02 Lord Corporation Aqueous metal treatment composition
US6383307B1 (en) 1998-01-27 2002-05-07 Lord Corporation Aqueous metal treatment composition
CA2318765A1 (en) 1998-01-27 1999-07-29 Lord Corporation Aqueous primer or coating
US7935274B2 (en) 2005-03-25 2011-05-03 Bulk Chemicals, Inc. Phosphonic acid and polyvinyl alcohol conversion coating

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352726A (en) * 1983-07-25 1994-10-04 Henkel Corporation Autodepositing composition containing vinylidene chloride based resin
US5248525A (en) * 1991-01-24 1993-09-28 Henkel Corporation Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing anions of multifunctional organic acids
US5385758A (en) * 1992-12-30 1995-01-31 Henkel Corporation Method for applying autodeposition coating

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009068115A (ja) * 1999-04-12 2009-04-02 Toyo Kohan Co Ltd 表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、および表面処理鋼板に有機樹脂を被覆してなる樹脂被覆表面処理鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
EP0848651A1 (en) 1998-06-24
BR9610114A (pt) 1999-02-23
CA2230278A1 (en) 1997-03-13
PL325328A1 (en) 1998-07-20
AU6955496A (en) 1997-03-27
CZ65298A3 (cs) 1999-01-13
CN1196005A (zh) 1998-10-14
WO1997009127A1 (en) 1997-03-13
MX9801697A (es) 1998-05-31
AU711181B2 (en) 1999-10-07
ZA967230B (en) 1997-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910003722B1 (ko) 인산염 코우팅 조성물과 아연-니켈 인산염 코우팅의 적용 방법
EP0922785B1 (en) Treating solution and treating method for forming protective coating films on metals
US4273592A (en) Coating solution for metal surfaces
US4191596A (en) Method and compositions for coating aluminum
US3695942A (en) Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces
US7815751B2 (en) Zirconium-vanadium conversion coating compositions for ferrous metals and a method for providing conversion coatings
EP0019430B1 (en) Composition and process for zinc phosphate coating a metal surface and a process for painting the coated surface
JP2680618B2 (ja) 金属のりん酸塩処理方法
AU2003293945B2 (en) Process for providing a thin corrosion inhibiting coating on a metallic surface
JPH09501469A (ja) ホスフェート化金属表面の処理のための組成物と方法
US8309177B2 (en) Method for treatment of chemically passivated galvanized surfaces to improve paint adhesion
US20080274363A1 (en) Passivating of tin, zinc and steel surfaces
KR20150138254A (ko) 알루미늄 및 알루미늄 합금용의 개선된 3가 크롬-함유 조성물
JP5528115B2 (ja) 高過酸化物自己析出浴
JPH09137278A (ja) 金属表面の処理方法及びそれに用いる水性組成物
EP0695817A1 (en) Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces
WO2000073535A1 (en) Phosphate-treated electrogalvanized steel sheet excellent in corrosion resistance and coating suitability
US5904784A (en) Composition and method for treating the surface of aluminiferous metals
JPS6141987B2 (ja)
MXPA98001697A (en) Treatment of previous coating conditioner for autodeposito, particularly overhead substrates coated with steel and zero alloys
JPS5834178A (ja) めつき鋼板のクロメ−ト処理法
JPH01240671A (ja) 塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法
WO2008069977A1 (en) Acidic zincating solution
JPS5853070B2 (ja) 亜鉛または亜鉛めつき鋼板のクロメ−ト処理法
JPH01162780A (ja) 塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法