CZ335097A3 - Způsob selektivní extrakce zinečnatých iontů z použité samonanášecí lázně - Google Patents
Způsob selektivní extrakce zinečnatých iontů z použité samonanášecí lázně Download PDFInfo
- Publication number
- CZ335097A3 CZ335097A3 CZ973350A CZ335097A CZ335097A3 CZ 335097 A3 CZ335097 A3 CZ 335097A3 CZ 973350 A CZ973350 A CZ 973350A CZ 335097 A CZ335097 A CZ 335097A CZ 335097 A3 CZ335097 A3 CZ 335097A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- self
- ions
- zinc
- iron
- resin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 26
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 190
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 42
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 claims abstract description 18
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 97
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 97
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 61
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 60
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 48
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 31
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 31
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 27
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 14
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 11
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 7
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims 1
- 229940006486 zinc cation Drugs 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 71
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 42
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 33
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 30
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000012492 regenerant Substances 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 4
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical group ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000001955 cumulated effect Effects 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-diamino-1,2,2-tris(carboxymethyl)cyclohexyl]acetic acid Chemical compound NC1(N)CCCC(CC(O)=O)(CC(O)=O)C1(CC(O)=O)CC(O)=O RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000047703 Nonion Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L cadmium fluoride Chemical compound F[Cd]F LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 1
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000072 sodium resin Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L stannous fluoride Chemical compound F[Sn]F ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960002799 stannous fluoride Drugs 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/04—Processes using organic exchangers
- B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
- B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
- B01J49/06—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds containing cationic exchangers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Description
Způsob selektivní extrakce zinečnatých iontů z použité samonanášecí lázně
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu selektivní extrakce zinečnatých iontů z použité samonanášecí lázně, která obsahuje rozpuštěné ionty jak zinku tak železa. Tato přihláška je částečným pokračováním doprovázející přihlášky č. 102 662, podané
5. srpna 1993, která je částečným pokračováním přihlášky č. 847 543, podané 6. března 1992, nyní opuštěné.
Tento vynález se tedy týká způsobu oddělení rozpuštěných a/nebo dispergovaných iontů kovů, které jsou dvojmocné nebo výšemocné (tento typ iontů kovů je zde stručně označován jako vícemocný), zvláště kationtů železa, chrómu a/nebo zinku, zvláště pak železa a zinku, od samonanášecích prostředků. Tento vynález se týká také regenerace katexových pryskyřic na kyselou formu, zvláště těch, které obsahují funkční skupiny iminodiacetátu (alternativně nazývané iminodioctová kyselina), aminofosfonové kyseliny a sulfonové kyseliny po tom, co byly tyto katexové pryskyřice alespoň zčásti nasyceny vícemocnými kationty kovů, zvláště kationty železa, chrómu a/nebo zinku. V některých zvláště výhodných provedeních se vynález týká regenerování těchto ionexových pryskyřic, které byly použity pro odstranění kationtů železa, chrómu a/nebo zinku ze samonanášecích lázní.
Dosavadní stav techniky
Samonanášení zahrnuje použití vodného pryskyřičného potahovacího prostředku s relativně nízkou koncentrací pevných částic (obvykle méně než 10 % hmotn.) pro tvorbu potahu o relativně vysoké koncentraci pevných látek (obvykle větší než 10 % hmotn.) na kovovém povrchu, který je v něm ponořen. Tloušťka a plošná hustota (tj. hmotnost na jednotku plochy potahu) potahu se zvyšuje s prodloužením času, po který je kovový povrch ponořen do prostředku. Samonanášení je svými výsledky poněkud • · »····· • · · · · · · ···· • · « · · · · ····**·· ··· ·· · · · podobné elektrickému nanášení (tj. elektrickému pokovování), ale samonanášení nevyžaduje pomoc vnějšího elektrického proudu pro to, aby se částice pryskyřice ukládaly na kovovém povrchu.
Samonanášecí prostředky jsou obecně vodné kyselé roztoky, v nichž jsou dispergovány částice pevné pryskyřice ve velmi jemné formě. Potah se tvoří, když kovový předmět, který má být potažen a je ponořen do lázně, je obvykle mokrý a dost tenký, i když dostatečně pevný, aby se udržel proti gravitaci a mírným sprejovým silám. V tomto stavu se potah označuje jako nevytvrzený. Pro to, aby se vyrobil předmět potažený samonanášením, který je vhodný pro normální praktické používání, se nevytvrzený potah vysuší, obvykle pomocí tepla. Tento potah se pak popisuje jako vytvrzený.
Základními složkami samonanášecího prostředku jsou voda, pryskyřičné pevné částice dispergované ve vodném prostředí prostředku a aktivátor, tj. složka nebo složky, které převedou prostředek na takový, který vytvoří na kovovém povrchu pryskyřičný potah, jehož tloušťka nebo plošná hustota se zvyšuje, pokud je povrch ponořen do prostředku. Jsou známy různé typy aktivátorů nebo aktivačních systémů. Aktivační systém obvykle obsahuje kyselý oxidující systém, například: peroxid vodíku a HF, HNO3, sloučeninu obsahující železitý ion a HF, a další kombinace i) sloučenin obsahujících rozpustný kov, jako je například fluorid stříbrný, oxid železnatý, síran měďnatý, dusičnan kobaltnatý, octan stříbrný, fosforečnan železnatý, fluorid chrómu, fluorid kademnatý, fluorid cíničitý, oxid olovičitý a dusičnan stříbrný, v množství mezi 0,025 a 50 gramy na litr (zde dále často zkracováno jako g/1) , s ii) jednou nebo více kyselinami, jako je kyselina fluorovodíková, sírová, chlorovodíková, dusičná a fosforečná a organické kyseliny, jako je kyselina octová, chloroctová a trichloroctová.
Použití samonanášení pro potahování kovových předmětů obsahujících železo, chrom a/nebo zinek způsobuje částečné rozpouštění těchto předmětů a tedy zvýšení koncentrací jednoho • · • ♦ * · · · · «······· ··· · · · · · nebo více těchto iontů v potahovací lázni. Zvýšené koncentrace těchto iontů, jestliže jsou dostatečně velké, způsobuji, že lázně poskytují neuspokojivé potahy nebo dokonce koagulují a jsou tedy nevhodné pro kontinuální použití. Odstranění těchto nahromaděných kovových iontů je tedy nutné pro umožnění prodlouženého uspokojivého používání samonanášecí lázně.
USA patent 3 839 097 z 1. října 1974 Halla a spol. popisuje stabilizaci samonanášecích lázní odstraňováním kovových iontů z těchto lázní ionexovou pryskyřicí a následující regeneraci ionexové pryskyřice působením vodného roztoku silné kyseliny. Celý popis tohoto patentu, v rozsahu, který není konzistentní s jakýmkoliv konstatováním zde, je zde zahrnut jako odkaz. V tomto odkazu jsou pro regeneraci ionexových pryskyřic specificky doporučeny kyselina sírová, fosforečná, chlorovodíková a dusičná. Vysoce výhodná je zřejmě 20% (hmotn.) kyselina sírová vzhledem k jejímu použití ve všech příkladech, v nichž je regenerace popsána. Podobně, i když jsou některé typy ionexových pryskyřic popisovány v tomto odkazu jako vhodné, v pracovních příkladech jsou používány pryskyřice pouze typu sulfonové kyseliny. Tento odkaz popisuje, že odstranění kationtů kovu ze samonanášecí lázně použitím kationtové pryskyřice by mělo být doplněno tím, že se do lázně přidá (přidají) dispergační činidlo (činidla) vybrané (vybraná) ze skupiny sestávající z kationtových a amfoterních povrchově aktivních činidel a ochranných koloidů, aby se uchovala stabilita po dlouhou dobu a abychom se vyhnuli vzniku zrnitého nebo pruhovitého vzhledu potahů vytvořených touto lázní na kovových substrátech po tom, co lázeň byla v kontaktu s kationtovou pryskyřicí (Povrchově aktivní činidla normálně používaná pro stabilizování potahovacích pryskyřic ve vodné disperzi v čerstvě připravených samonanášecích lázních jsou naproti tomu vždy nebo téměř vždy aniontová povrchově aktivní činidla v praxi u všech samonanášecích prostředků.).
Obecně bylo použití ionexových pryskyřic souhrnně popsáno
R. E. Andersonem v části 1.12 Ion Exchange Separations v
Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers, P. A. Schweitzer (red.), (McGraw-Hill, New York, 1979.). V tomto odkazu jsou na stranách 1-384 až 1-385 podrobně popsány iminodiacetátové pryskyřice.
O produktu ionexových pryskyřic Amber lite(R) IRC-718 (Rohm & Haas Co., Philadelphia, 1988) publikovaném v bulletinu se předpokládá, že je typickým běžným doporučením výrobce pro použití a regeneraci komerčních pryskyřic s iminodiacetátovou funkcí. To ukazuje, že při pH 2 jsou železité kationty nejpevněji vázaný na tuto pryskyřici ze všech běžně se vyskytujících kationtů. Uvádí se, že pro regeneraci množství potřebné kyseliny je vyšší než množství potřebné pro konvenční slabě kyselé ionexové pryskyřice. Úroveň regenerace 160 kg HCl/m3 může být postačující pro kovy s mírnou selektivitou, ale měla by být mírně zvýšena pro pevně držené kovy. . . . Koncentrace kyseliny by měla být 5 až 15 % hmotn. s tím, že vyšší koncentrace jsou potřebné pro pevněji vázané částice..
Publikovaná kanadská patentová přihláška 2 017 026 popisuje extrakci železa a dalších kovů z lázní pro elektrické pokovování pomocí ionexových pryskyřic typu iminodiacetátu. Tento odkaz popisuje (strana 5), že pryskyřice mohou být regerovány roztokem 20% (hmotn.) kyseliny sírové ve vodě, ale jinak věnují regeneračnímu stupni malou pozornost.
USA patent 4 303 704 z 1. prosince 1981 Courduvelise a spol. popisuje odstraňování komplexované mědi nebo niklu z vodných roztoků projitím vrstvou ionexové pryskyřice typu iminodiacetátu. Tento patent popisuje, že s výhodou se jako eluční činidlo používá 0,5 až 20% (hmotn.) roztok kyseliny sírové nebo jiné silné kyseliny.
Japonská přihláška A2 54-24283, podle jejího abstraktu, popisuje regenerující ionexové pryskyřice vhodné pro odstraňování sloučenin železa z vodných roztoků použitím vodného roztoku aminopolykarboxylové kyseliny, jako je hydroxyethylen-di5 amintrioctová kyselina, nitrilotrioctová kyselina, cyklohexandiamintetraoctová kyselina nebo ve vodě rozpustné soli této kyseliny, jako regeneračního činidla.
Předmětem tohoto vynálezu je získat zlepšené prostředky pro oddělení vícemocných kationta ková, zvláště kationta železa, zinku a chrómu, zvláště pak kationta železa a zinku, ze samonanášecích lázní (což je alternativní pojem pro samonanášecí prostředky), které byly použity pro potahování kovových předměta, které vnášejí kationty ková do lázní. Tím by se umožnilo prodloužené používání samonanášecích lázní nahrazením jejich obsahu pryskyřice a dalších složek, které jsou aktuálně zahrnuty do samonanášecích potaha vytvořených lázněmi nebo jsou spotřebovány chemickými reakcemi, které doprovázejí tvorbu samonanešených potaha. Jiným předmětem vynálezu je získat ekonomičtější zpasob regenerování katexových pryskyřic, zvláště katexových pryskyřic chelatačního typu, zvláště pak těch, které mají iminodiacetátové funkční skupiny, po tom, co byly na katexové pryskyřice navázány ionty ková jednoho nebo více typa, které jsou pevně vázány pryskyřicemi. Ještě dalším předmětem je získání zpasobu regenerování katexových pryskyřic, které budou podstatně snižovat nebo odstraňovat zavedení nechtěných chemických částic do samonanášecích lázní, které jsou následně v kontaktu s regenerovanými katexovými pryskyřicemi. V některých provedeních je ještě dalším předmětem vynálezu dosáhnout selektivní odstranění jednoho typu kationta, obvykle zinku, z prostředku obsahujícího alespoň dva chemické typy kationta, nejčastěji železa a zinku, které jsou v něm rozpuštěny. V ještě dalších provedeních je předmětem vynálezu nahradit alespoň dva rozdílné chemické typy kationta v ionexových pryskyřicích, na které jsou navázány tyto razné typy kationta v relativních poměrech odlišných od poměra, ve kterých jsou tyto kationty navázány na ionexovou pryskyřici. Z níže uvedeného popisu budou zřejmé další předměty vynálezu.
Vyjma nároků a pracovních přikládá nebo kdekoliv jinde, kde je to výslovně uvedeno, všechna číselná množství v tomto • · • · popisu znamenající množství materiálu nebo podmínky reakce a/ /nebo použití jsou chápána tak, že jsou při popsání nejširšího rozsahu vynálezu modifikována slovem asi. Praktická provedení v uvedených číselných hodnotách jsou však obvykle výhodná. Pokud není výslovně uvedeno jinak, hodnoty procent, částí z a poměrů znamenají hmotnostní hodnoty, pojem polymer zahrnuje oligomer, popis skupiny nebo třídy materiálů jako vhodných nebo výhodných pro daný účel v souvislosti s vynálezem znamená, že směsi jakýchkoliv dvou nebo více členů skupin nebo tříd jsou stejně vhodné nebo výhodné, popis složek v chemických pojmech se týká složek v době přidání na jakoukoliv kombinaci specifikovanou v popisu a neznamená nutné vyloučení chemické interakce mezi složkami směsi, jakmile je jednou smíchána, specifikace materiálů v iontové formě zahrnuje přítomnost dostatečných protiiontů, takže prostředek jako celek dosáhne elektrickou neutralitu. Jakékoliv protiionty takto implicitně specifikované jsou s výhodou vybrány z dalších složek explicitně specifikovaných v iontové formě, jinak mohou být tyto protionty volně vybrány, vyjma těch protiontů, které nepříznivě působí na předměty vynálezu.
Podstata vynálezu
Překvapivě bylo objeveno, že v případě, když se katexové pryskyřice chelatačního typu použijí pro odstranění kationtů železa, chrómu a/nebo zinku z použitých samonanášecích lázní, zvláště těch, v nichž je základním zdrojem kyselosti kyselina fluorovodíková, neexistuje žádná potřeba přidávat dispergující činidlo, jak popisuje Halí, pro předcházení vzniku zrnitého a/ /nebo pruhového vzhledu předmětů následně potažených znovu použitými lázněmi. Podrobněji - jedním výhodným provedením podle vynálezu je způsob vzniku hladkého potahu na kovovém povrchu, při čemž tento postup sestává z následujících stupňů:
I) uvedení povrchu kovu vybraného ze skupiny sestávající z železitoželeznatých a zinečnatoželeznatých povrchů kovů do kontaktu se samonanášecím prostředkem, který s výhodou sestává • · • · · ········ • · · · · · · ········ · · · · * ·· · v podstatě z, nebo ještě výhodněji, sestává z vody a:
A) od 5 do 550 g/1, výhodněji od 30 do 300, ještě výhodněji od 40 do 120 nebo nejvýhodněji od 40 do 80 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice,
B) od 0,4 do 5, výhodněji od 0,5 do 4,0 nebo ještě výhodněji od 1,0 do 3,0 g/1 fluoridových iontů,
C) množství dostatečné pro poskytnutí od 0,010 do 0,20, výhodněji od 0,011 do 0,09 nebo ještě výhodněji od 0,012 do 0,045 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z dvojchromanu, peroxidu vodíku, želez itých iontů a jejich směsí, a
D) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,6 do 3,8, výhodněji od 1,7 do 3,0 nebo ještě výhodněji od 1,8 do 2,5, v uvedeném kontaktu se pokračuje po dobu dostatečně dlouhou pro to, aby povrch kovu, který je v kontaktu, byl potažen filmem obsahujícím organickou potahovací pryskyřici, tento film je dostatečně přilnutý na povrch kovu, aby odolával odfouknutí vlivem gravitace, jestliže je potažený kovový povrch odstraněn z kontaktu se samonanášecím prostředkem,
II) uvedení alespoň 30 %, výhodněji alespoň 55 %, ještě výhodněji alespoň 90 % z celkového objemu samonanášecí lázně z konce stupně I), bez přidání dispergačního činidla vybraného ze skupiny sestávající z kationtových a amfoterních povrchově aktivních činidel a ochranných koloidů, do kontaktu s dostatečným množstvím chelatační katexové pryskyřice v kyselé formě tak, že se přenáší ze samonanášecí lázně na ionexovou pryskyřici alespoň část celkového obsahu kationtů železa, chrómu a zinku rozpuštěných v samonanášecí lázni a nahradí se v samonanášecí lázni ekvivalentním množství rozpuštěných iontů vodíku, a
III) uvedení samonanášecí lázně z konce stupně ad II) do kontaktu s dalším kovovým povrchem, který je vybrán ze skupiny sestávající železitoželeznatých nebo zinečnatoželeznatých kovo• ♦ vých povrchů, takže se na dalších kovových površích vytvoří samonanášecí potah, který je po vysušení hladký.
Překvapivě bylo také objeveno, že alespoň část kationtů zinku a železa lze účinněji odstranit z iminodiacetátových katexových pryskyřic relativně zředěnými regeneračními činidly kyseliny sírové, kyseliny chlorovodíkové a nej výhodně ji kyseliny fluorovodíkové než koncentrovanějšími a/nebo silnějšími kyselými regeneračními činidly, jestliže se účinnost měří poměrem ekvivalentů vícemocných iontů nahražených z nasycené ionexové pryskyřice k ekvivalentům vodíkových iontů přítomných v objemu použitého regeneračního činidla. Podrobněji, druhé výhodné provedení podle vynálezu je způsob, který obsahuje následující stupně:
I) získání vlhké vrstvy iminodiacetátových katexových pryskyřic, tato katexová pryskyřice má od 0,10 do 0,30 milimolů na mililitr objemu vrstvy vlhké pryskyřice všech kationtů železa, chrómu a zinku navázáno výměnou z roztoku dříve uvedeného do kontaktu s katexovou pryskyřicí převážně v její kyselé formě, tento objem se měří, když je vrstva pryskyřice v sodné formě usazena v rovnovážném objemu vlivem přirozené gravitace a mírného mechanického míchání, v nepřítomnosti jakéhokoliv toku kapaliny vrstvou, a kapalina, kterou je vrstva zvlhčena, vznikne promytím vrstvy 0,5 až 4, s výhodou 1 až 3 objemy celé vrstvy deionizované vody po projití jakékoliv jiné kapaliny vrstvou, a
II) přidání na vršek vlhké vrstvy získané ve stupni I) objemu vodné regenerační kapaliny sestávající v podstatě z vody a kyselinové složky, která je vybrána ze skupiny sestávající z kyseliny sírové, kyseliny fluorovodíkové, kyseliny chlorovodíkové a jejich směsí, takže způsobí, že objem eluované kapaliny (stejný jako objem regenerované kapaliny) se přidá tak, aby vytékal ze dna vlhké vrstvy, objem a složení regenerující kapaliny je vybrán tak, aby celkový objem eluované kapaliny obsahoval alespoň 0,080 milimolů na mililitr objemu vrstvy vlhké pry• · • · ···«·· • ·· ········ • * · · · · · ········ ··· ·· ·· · skyřice všech kationtů železa, chrómu a zinku v ní rozpuštěných a celkový počet molů kationtů železa, chrómu a zinku nahrazených z navázání na katexovou pryskyřici v celkovém objemu eluované kapaliny je alespoň rovný 0,070-násobku počtu ekvivalentů kyseliny v celkovém množství regenerační kapaliny přidané k mokrému loži.
Bezprostředně předcházející popis a další níže uvedené popisy způsobu použití a regenerování vrstvy ionexové pryskyřice jsou založeny na předpokladu, že by se měly používat tradiční způsoby, které způsobují, že kapalina teče touto vrstvou pouze jedním směrem, vyjma občasného zpětného toku. Je však třeba si uvědomit, že některé moderní praxe zahrnují tok kapaliny obsahující ionty, o které jde a které mají být vyměněny, v tomto případě samonanášecí lázeň, v jednom směru vrstvy a regenerující kapaliny v opačném směru - tento způsob je často označován slovem protiproudý. Postup tímto způsobem je také v zamýšleném rozsahu vynálezu. Podrobný popis zde, se změnami v podrobnostech, které mohou udělat zruční doborníci z oblasti techniky, budou také popisovat protiproudý způsob postupu podle vynálezu.
V samonanášecích lázních, které se používají pro potahování železitoželeznatých a/nebo zinečnatoželeznatých povrchů je výhodné, se zvyšující se výhodností v daném pořadí, aby lázně obsahovaly celkem ne více než 1, 0,3, 0,1, 0,05, 0,009 nebo 0,004 g/1 jiných aniontů než jsou anionty fluoridové a povrchově aktivních činidel. Jestliže se jakákoliv jiná kyselina než kyselina fluorovodíková nebo jakýkoliv regenerační prostředek, který obsahuje podstatné množství jiných aniontů než je fluorid, používá pro regeneraci katexové pryskyřice použité pro dělení vícemocných kationtů z těchto samonanášecích lázní, existuje nebezpečí znečištění lázně. Třetím výhodným provedením podle vynálezu je způsob obsahující stupně:
I) uvedení povrchu kovu vybraného ze skupiny sestávající z železitoželeznatých nebo zinečnatoželeznatých kovových povr• · · • · • · chů do kontaktu se samonanášecím prostředkem obsahujícím ne více než 1 g/1 celkových aniontů jiných než jsou anionty fluoridové a povrchově aktivních činidel, toto uvedení do kontaktu pokračuje po dostatečnou dobu pro to, aby kovový povrch nebo povrchy byl(y) potažen(y) filmem obsahujícím organickou potahovací pryskyřici, tento film je dostatečně přilnavý k povrchu kovu, aby odolával odfouknutí vlivem gravitace, jestliže se potažený kovový povrch odstraní z kontaktu se samonanášecím prostředkem, a po vysušení se na povrchu kovu vytvoří hladký potah,
II) uvedení alespoň 30 %, výhodněji alespoň 55 %, ještě výhodněji alespoň 90 % z celkového objemu samonanášecí lázně z konce stupně I) , bez přidání jakéhokoliv dispergačního činidla vybraného ze skupiny sestávající z kationtových a amfoterních povrchově aktivních činidel a ochranných koloidů, do kontaktu s dostatečným množstvím katexové pryskyřice v kyselé formě tak, že se přenáší ze samonanášecí lázně na katexovou pryskyřici alespoň část celkového obsahu kationtů železa, chrómu a zinku rozpuštěných v samonanášecí lázni a nahradí se v samonanášecí lázni ekvivalentním množství rozpuštěných iontů vodíku,
III) oddělení katexové pryskyřice použité ve stupni II) ze samonanášecí lázně, která je v kontaktu s katexovou pryskyřicí ve stupni II,
IV) uvedení oddělené katexové pryskyřice ze stupně III) do kontaktu s vodnou kyselou kapalinou sestávající v podstatě z vody a kyseliny fluorovodíkové v dostatečném množství po dobu dostatečnou k tomu, aby se z ní nahradila alespoň část vícemocných iontů kovů a tak se regenerovala výměnná kapacita katexové pryskyřice,
V) uvedení samonanášecí lázně obsahující kationty, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z kationtů železa, chrómu a zinku, ne více než 1 g/1 v celkovém množství aniontů jiných • · · · • · • ·· ···♦··» • · · · · · ········ ·Φ· · · · · než anionty fluoridu a povrchově aktivního činidla, bez přidání jakéhokoliv dispergačního činidla vybraného ze skupiny sestávající z kationtových a amfoterních povrchově aktivních činidel a ochraných koloidů, do kontaktu s regenerovanou kyselou formou katexové pryskyřice ze stupně V) po dostatečně dlouhou dobu, aby se ze samonanášecí lázně přenesla na ionexovou pryskyřici alespoň část obsahu kationtů železa, chrómu a zinku rozpuštěných v samonanášecí lázni a substituvala se ekvivalentním množstvím rozpuštěných iontů vodíku v samonanášecí lázni, a popřípadě
VI) uvedení samonanášecí lázně z konce stupně V) do kontaktu s povrchem kovu vybraným ze skupiny sestávající z železitoželeznatých a zinečnatoželeznatých kovových povrchů po dobu dostatečnou pro to, aby se kovový povrch, který je v kontaktu, potáhl filmem obsahujícím organickou potahovací pryskyřici, při čemž tento film je natolik přilnavý k povrchu kovu, aby odolával odfouknutí vlivem gravitace, jestliže se potažený kovový povrch odstraní z kontaktu se samonanášecím prostředkem, a po vysušení se na povrchu kovu vytvoří hladký potah.
Ještě čtvrtým překvapujícím výsledkem je to, že ionexové pryskyřice s aminofosfonovými funkčními skupinami, které komplexují jak ionty železa tak ionty zinku ze samonanášecích lázní, jestliže se regenerují kyselinou fluorovodíkovou, uvolňují v podstatě pouze komplexované ionty zinku a většina nebo všechny komplexované ionty železa zůstanou na místě.
Pátým překvapujícím výsledkem je to, že během průchodu samonanášecích lázní nebo jiných vodných kapalných prostředků obsahujících jak ionty železa tak ionty zinku ionexovými pryskyřicemi s funkčními skupinami typu aminofosfonové nebo thiolové skupiny nebo typu sulfonové kyseliny, jsou zinečnaté ionty vázány mnohem silněji, takže zinečnaté ionty mohou nahradit již komplexované ionty železa, což je jev známý jako vytěsnění. Ionexové pryskyřice s funkčními skupinami typu aminofosfonové nebo thiolové skupiny nebo typu sulfonové kyseliny tedy mohou «« ·« · ·· ······ • · · « · · · * 1 · · • · ·»«»«?· • · · ·»**···· • « * · · · · Μ·Ι til' 99 9 9 · 9 9 · poskytovat selektivní odstranění zinku z lázní, které obsahují jak železo tak zinek, při čemž železo může být odstraněno následujícím působením jiného typu ionexové pryskyřice, jako je iminodiacetátová. Vytvoření samonanášecích potahů na galvanizovaných nerezových předmětech uvolňuje jak ionty železa tak ionty zinku do samonanášecích lázní, zinečnaté ionty jsou dokonce více destabilizující pro lázně než ionty železa. Selektivní odstranění zinku je tedy zvláště cenné pro uchování samonanášecích lázní používaných pro potahování galvanizované ocele, což je aplikační oblast samonanášení, která až dosud nebyla obecně praktická kvůli rychlé destabilizaci samonanášecích lázní .
Kombinace těchto objevů umožňuje velmi účinné a ekonomické recyklování samonanášecích lázní.
V dalším odstavci jsou stručně popsány obrázky.
Obrázky 1 až 3 jsou grafy ilustrující některé důležité vlastnosti některých specifických regeneračních způsobů katexových pryskyřic podle vynálezu a dalších specifických regeneračních způsobů podle oblasti techniky. Obrázek č. 4 ilustruje jedno výhodné provedení podle vynálezu, které maximalizuje recyklování a tedy minimalizuje odpad materiálů používaných v samonanášecích způsobech.
V další části spisu budou popsána výhodná provedení.
Výhodným typem ionexové pryskyřice pro použití podle tohoto vynálezu, jestliže železo je primárním iontem kovu, který má být odstraněn, jak je tomu obvykle v případě zpracování lázní používaných pro potahování ocele, je typ s iminodiacetátovými funkčními skupinami. Mezi vhodné komerční příklady patří Amber lite(R> IRC-718, popsaný dodavatelem jako materiál, který má makroretikulární strukturu, Lewatit™ TP-207, popsaný jeho dodavatelem, Miles, lne., jako makroporézní, a Purolite™ S-930, popsaný jeho dodavatelem, Purolite Company, také jako makropo9 · * · ·· »· 9 ···· • 9 9 9 · · · · * • · · *» * * • ·· 9**99*99 f r - · · »· ···«··«· ··· ·· ·» · rézní. Předpokládá se, že další produkty stejného typu budou stejně účinné.
Pro odstraňování zinečnatých iontů, zvláště pro selektivní odstraňování zinečnatých iontů ze samonanášecích lázní obsahujících jak ionty železa tak ionty zinku, je nejvýhodnějším typem ionexové pryskyřice pryskyřice typu gelu s funkčními skupinami sulfonové kyseliny připojenými k některému fenylovému kruhu styren-divinylbenzenkopolymerové matrice pryskyřice. Molární procenta divinylbenzenových zbytků ve směsi divinylbenzenových zbytků a styrenových zbytků, které tvoří jinou část ionexové pryskyřice než funkční skupiny sulfonové kyseliny, jsou známa také jako zesíťování prykyřice, kvůli divinylbenzenovým zbytkům v polymerní vazbě dvou jinak lineárních polystyrénových řetězců. Procento zesíťování pryskyřic tohoto typu, které jsou používány v tomto vynálezu, je s výhodou, se zvyšující se výhodností v tomto pořadí, alespoň 2, 4, 6, 8, 9 nebo 10 a nezávisle, se zvyšující se výhodností v daném pořadí, ne větší než 25, 20, 18, 16, 14, 12 nebo 11. Mezi vhodné komerční příklady nej výhodnějšího typu pryskyřice patří Amber lite<R) IR-122 od Rohm and Haas Co. a Diaion™ SK 110 od Mitsubishi Kasei. Předpokládá se, že stejně uspokojivé by byly jiné produkty stejného typu.
Katexové pryskyřice, jako jsou ty, které byly shora popsány, jsou obvykle dodávány v sodíkové formě. Před jejich použitím ve způsobu podle tohoto vynálezu pro extrahování vícemocných iontů ze samonanášecích lázní je velmi výhodné převést je na kyselou formu, aby se obešlo obvykle nežádoucí zavedení sodíkových iontů do lázní. Tato konverze na kyselou formu se může provádět způsoby známými v oblasti techniky, například působením nějaké stejně silné kyseliny.
Po konverzi na kyselou formu je výhodné promýt kyselou formu pryskyřice vodou, s výhodou deionizovanou, destilovanou nebo jinak vyčištěnou vodou, před jejím použitím pro extrahování vícemocných iontů kovů ze samonanášecí lázně, i když kyselina, • · ······ • « * ♦ · ·· · · · · • · · · · · · ····«··· ··· · · ·· · která se použije pro převedení ionexové pryskyřice na kyselou formu, je stejná jako ta, která se používá v samonanášecím prostředku, který má být zpracován s lázní. Důvodem této výhodnosti je to, že zkušenost ukázala, že množství zbývající kyseliny v kontaktu s vlhkou vrstvou ionexové pryskyřice ve formě kyseliny, jestliže se pro převedení ionexu na kyselou formu používají praktické koncentrace vodné kyseliny, obvykle převažuje množství, které je potřebné pro regeneraci samonanášecího prostředku, který má být v kontaktu s kyselou formou ionexu pro odstranění vícemocných iontů kovů. Jestliže tedy před použitím kyselé formy ionexu nedojde k žádnému promytí, je pro zavedení do samonanášecího prostředku potřeba více kyseliny, takže se může případně z tohoto důvodu stát nevhodným pro použití.
Je také výhodné použít stejnou kyselinu (kyseliny), jako se používá v samonanášecím prostředku, který má být zpracován, pro převedení ionexu na kyselou formu nebo pro jeho regeneraci po použití, aby se obešlo zavedení jakéhokoliv podstatného množství aniontů jiných než těch, které byly původně v samonanášecí lázni, do této lázně.
Stejně jako u jiných použití ionexů je obvykle podle tohoto vynálezu výhodné použít ionexy ve formě vrstvy, která je tvořena usazením perliček nebo částeček pryskyřice, jak je dodávána výrobcem, do nádoby s bočnými stěnami nepropustnými pro kapaliny, ale se dnem alespoň částečně propustným pro kapaliny. Mírné poklepání nebo vibrování nádoby je obvykle užitečné pro to, aby pomohlo tvorbě žádoucí kompaktní vrstvy ionexu. Kapaliny, jako je samonanášecí prostředek, které obsahují kationty, který mají být odstraněny, procházejí těmito vrstvami, dokud se z pryskyřice neodstraní žádoucí frakce iontů, které mají být odstraněny. Potom se vrstvou nechá procházet regenerační kyselá kapalina. Jakmile se nahradí dostatečné množství vícemocných kationtů kovů, ionexová vrstva je připravena pro opětovné použití pro odstraňování iontů kovů. Obvykle je výhodné promyt mezi každým z těchto stupňů použití vrstvy vrstvu ionexu vodou, s výhodou deionizovanou, destilovanou nebo jinak vyčištěnou • · ···»·« • · · ·· ·· ···· vodou. Promývací kapaliny a eluenty z různých stupňů mohou být s výhodou alespoň částečně recyklovány pro použití známým způsobem. V některých případech může být možné odstranit některé promývací kapaliny v mezistupních regulováním koncentrace reakčních složek a jiných použitých kapalných prostředků, například tak, že množství kyseliny, která zůstává v rovnováze s ionexem po regeneraci pryskyřice, odpovídá zhruba množství potřebnému pro opětné nasycení samonanášecí lázně.
Celkový objem katexu použitého ve způsobu podle tohoto vynálezu se měří, jestliže je to potřeba, tak, že se částice pryskyřice v jejich sodné formě nechají zvlhčit vhodnou kapalinou, nechají se usadit na vrstvu v nádobě přirozenou gravitací a mírným poklepáním nebo vibrováním nádoby a potom se odečte čistý tok kapaliny vrstvou. Minimální objem nádoby potřebný pro toto množství ionexu, použité za těchto podmínek, je vzat jako objem ionexu pro účely kvantitativních popisů objemu ionexu.
Podmínky a prostředky použité pro potahování kovových předmětů samonanášecím způsobem podle tohoto vynálezu jsou obecně známy z oblasti techniky. Specifické výhodné podmínky jsou popsány níže.
Jeden z výhodných typů potahovací pryskyřice pro použití při tvorbě samonanášecích potahů ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnuje vnitřně stabilizované vinylidenchloridové kopolymery nebo externě stabilizované vinylidenchloridové kopolymery obsahující v nadbytku 50 % nebo výhodněji alespoň 80 % zbytků z polymerujícího vinylidenchloridu. Nejvýhódněji je vinylidenchloridový kopolymer krystalické povahy. Příklady krystalických pryskyřic jsou popsány v USA patentech 3 922 451 a 3 617 368. Obecně řečeno - pryskyřice obsahující krystalický poly{vinylidenchlorid} obsahuje relativně vysoký podíl skupin vinylidenchloridu, například alespoň 80 % hmotn.
Výhodná pracovní samonanášecí lázeň obsahující komerčně dostupnou poly{vinylidenchlorid}ovou pryskyřici má následující
složení (označená prostředek pro lázeň I):
| složka | množství v g/1 |
| latex vinylidenchlorid-akrylonitril-butyl- | 50,00 |
| akrylátového kopolymeru | |
| povrchově aktivní činidlo dodecyl-difenyl- | 0,14 |
| oxid-disulfonát | |
| pigment koloidní uhlíkové černě | 1,88 |
| fluorid železitý | 3,00 |
| kyselina fluorovodíková | 1,40 |
| deionizovaná voda | doplnit do 1 litru |
Příklady latexů pro vhodné použití v tomto prostředku jsou komerčně dostupné a zahrnují Serfene<R) latexy dostupné od Morton Chemical, Daran(R) 112 a Daran(R> SL 143, dostupné od W.R. Grace, 76 Res 5517 dostupný od Unocal a Haloflex(R) latexy, jako je například Haloflex(R) 202, dostupný od Imperiál Chemical Industries. Příklady disperzí pigmentu koloidní uhlíkové černě pro použití v prostředku zahrnují Raven Black(R> 1035 dostupné od Columbian Chemicals Co., T-2166A dostupný od ABCO Enterprises, lne. a Aquablack<R) 255 a Aquablack(R) 115A dostupné od Borden Chemical Co.
Druhým výhodným typem pryskyřice pro použití v samonanášecím potahování v souvislosti s tímto vynálezem je akrylový typ, zvláště kopolymery akrylonitrilu. Výhodná pracovní samonanášecí lázeň obsahující komerčně dostupnou akrylovou pryskyřici má následující složení, označené jako prostředek pro lázeň II:
• · · • · · · • ·
| složka | množství v g/1 |
| latex akrylové pryskyřice | 58,00 |
| povrchově aktivní činidlo dodecyl-difenyl- | 0,14 |
| oxid-disulfonát | |
| Texanol™ | 12,20 |
| pigment koloidní uhlíkové černě | 1,88 |
| fluorid železitý | 3,00 |
| kyselina fluorovodíková | 1,40 |
| deionizovaná voda | doplnit do 1 litru |
Příklady komerčně dostupných latexů vhodných pro použití v tomto prostředku zahrnují Nacrylic(R) 78-6334 a Nacrylic(R) 78-6408 od National Starch Co. , Neoacryl(R) A-640 od Imperiál Chemicals Industries, Rhoplex(R) WL-91 a Rhoplex(R) B-85 od Rohm and Haas Co. a 76 Res 1018 od Unocal. Příklady koloidní uhlíkové černě jsou stejné jako ve shora uvedeném seznamu. Texanol™ je dostupný od Eastman Chemical Products, lne., a jeho dodavatel popisuje, že sestává v podstatě z monoisobutyrátu 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiolu.
Koncentrace rozpuštěného železa, které je obvykle v samonanášecích prostředcích výhodného typu ve formě železité, by neměla být větší než 4, nebo, se zvyšující se výhodností v daném pořadí, ne větší než 2,0, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6 nebo 1,5 g/1 při způsobu podle tohoto vynálezu, nezávisle, se zvyšující se výhodností v daném pořadí, koncentrace rozpuštěných zinečnatých iontů by neměla být větší než 3, 2, 1,5, 1,0, 0,9, 0,8, 0,70, 0,60, 0,50, 0,40, 0,35, 0,30, 0,27, 0,25, 0,23, 0,21, 0,19, 0,18, 0,17 nebo 0,16 g/1 během způsobu podle tohoto vynálezu, a nezávisle, se zvyšující se výhodností v daném pořadí, koncentrace rozpuštěných kationtů chrómu by neměla být větší než 3, 2, 1,5, 1,0, 0,9, 0,8, 0,70, 0,60, 0,50, 0,40, 0,35, 0,30, 0,27, 0,25, 0,23, 0,21, 0,19, 0,18, 0,17 nebo 0,16 g/1 při způsobu podle tohoto vynálezu. Udržení množství rozpuštěných • · • · · ·· ··«··· • · · · · · · ········ ··· · · ·· · vícemocných kationtů pod těmito žádoucími mezemi lze zajistit uvedením celého samonanášecího prostředku, nebo obvykleji jeho části, v daném časovém intervalu, do kontaktu s kyselou formou ionexu a potom navrácením takto vyčištěného samonanášecího prostředku pro použití při potahování dalších kovových povrchů. Prostředky pro dosažení těchto čistících postupů po dávkách nebo kontinuálně jsou obecně známy v oblasti techniky a nebudou zde podrobně popisovány. Podrobnosti výhodných automatizovaných čistících způsobů jsou uvedeny v popisu USA patentu číslo 5 393 416 z 28. února 1995 Kozaka a spol., jehož celý popis je zde zahrnut jako odkaz. Místo toho bude věnována pozornost hlavnímu bodu novosti předloženého způsobu, použití a regeneraci katexů, s výhodou katexů vysoce výhodného iminodiacetátového typu (pro selektivní odstraňování železa) nebo typu gelu styren-divinylbenzenového kopolymeru s funkčními skupinami kyseliny sulfonové (pro selektivní odstranění zinku).
Jestliže se se zvyšujícími se objemy specifického kapalného prostředku obsahujícího vyměnitelné kationty uvede do kontaktu nějaký pevný objem katexů, tento objem katexů se popřípad nasytí vyměnitelnými ionty a nebude dál odstraňovat jakékoliv tyto ionty z dalších objemů specifického kapalného prostředku, dokud ionex není zregenerován uvedením do kontaktu s regenerační kapalinou obsahující ionty jiného typu než jsou typy, které byly vyměněny v prvním specifickém kapalném prostředku. Množství kationtů na jednotku objemu pryskyřice přítomné po tomto nasycení ionexu je obecně v oblasti techniky známo jako kapacita nasycení pryskyřice, na rozdíl od pracovní kapacity, která závisí na tom, jak skutečný způsob pracuje. O kapacitě nasycení se často předpokládá, zvláště tehdy, jestliže se jedná o relativně jednoduché roztoky, jako jsou přírodní vody, které se mají změkčovat nebo jinak vyčistit, že nezávisí na prostředku, který je použit k navázání na pryskyřici. Ve skutečnosti však kapacita nasycení ionexu pro příslušný typ nebo příslušnou směs typů kationtů často závisí na kapalném prostředku použitém pro navázání těchto kationtů. V souvislosti s tímto způsobem je zvláště důležité si všimnout, že hodnoty kapacity uvedené • · · · · · · ········ ··· · · · · · níže musí být definovány v souvislosti se samonanášecím prostředkem použitým u ionexu, jelikož bylo zjištěno, že skutečné kapacity ionexů pro železo a zvláště zinek, jestliže kapacita je stanovena se skutečně používaným nebo simulované používanými samonanášecími prostředky, může být podstatně nižší než jsou nominální hodnoty uváděné výrobci ionexů. Tyto hodnoty výrobců jsou obvykle vztaženy k výměně sodíku. Kapacita nasycení iminodiacetátových pryskyřic je zvláště velmi citlivá na pH roztoků použitých pro navázání vícemocných iontů na pryskyřice.
Jestliže se ve způsobu podle tohoto vynálezu ionex naplní až do rozmezí 50 až 99, výhodněji 75 až 95 nebo ještě výhodněji 75 až 90 % jeho kapacity nasycení ionty, které je žádoucí odstranit ze samonanášecích prostředků používaných ve stejném způsobu podle vynálezu, ionex je připraven pro regenerační stupeň tohoto způsobu. Jestliže prostředky a další parametry způsobu byly dostatečně spolehlivě stanoveny na základě znalostí příslušných samonanášecích prostředků a náplní povrchů předmětů, které mají být potaženy, a ionex se používá ve shora popsané vrstvě, regeneraci lze vztáhnout na počet objemů vrstvy použitého samonanášecího prostředku prošlých vrstvou ionexu.
Praktické využití vynálezu lze vidět z následujících pracovních příkladů.
Příklady provedení vynálezu
Příklady a srovnávací příklady skupiny 1
Následující laboratorní testy byly prováděny pro to, aby se stanovily optimální podmínky pro regeneraci. Velký vzorek katexu Amberlite(R) IRC-718 byl nasycen železem projitím 10 objemy simulované použitého samonanášecího prostředku se stejnými složkami jako má shora uvedený prostředek pro lázeň I až na to, že množství fluoridu železitého bylo zvýšeno, aby se získala koncentrace 2g/l kationtů železa. Takto nasycená pryskyřice se pak promývá deionizovanou vodou, dokud eluent viditelně obsa• · • ·· · ····
hoval latex. Roztok v mokré vrstvě se pak rozdělí na vzorky. Bylo zjištěno, že obsahuje 0,060 g/1 železa. Tato pryskyřice obsahovala 0,13 milimolů železa na mililitr (zde dále zkracováno ml) pryskyřice, měřeno jako maximální množství, které by mohlo být eluováno jakoukoliv níže popsanou kyselinou.
Vzorky 60 až 61 ml této nasycené a promyté pryskyřice byly pak umístěny do konvenční laboratorní nádoby pro ionexy tak, aby výška vrstvy byla 45 centimetre, a byly podrobeny postupné eluci šesti postupnými přírůstky 20 ml na přírůstek následujících devíti specifických reakčních kyselých prostředků: 0,25, 1,0 a 5,2ON vodné roztoky kyseliny sírové, kyseliny chlorovodíkové a kyseliny fluorovodíkové (Při výpočtu normalit bylo předpokládáno, že kyselina sírová ionizuje úplně oba protony a kyselina chlorovodíková a fluorovodíková úplně ionizují svoje protony.).
Eluenty z kolon po každém tomto přírůstku se spojí a analyzují na obsah železa atomovou absorpční spektroskopií. Pro přesné kvantitativní stanovení množství iontů železa vytěsněného z pryskyřice vzhledem k množství kyselého regeneračního činidla, které bylo přivedeno na kolonu, se nejdříve potřebují stanovit retenční vlastnosti kolony. Pro to se kolona naplní pryskyřicí v sodíkové formě a naplní se deionizovanou vodou. Potom se kolonou pumpuje l,0N vodný roztok NaCl. Isolují se 20ml vzorky eluentu vycházející z kolony a tyto vzorky se analyzují na koncentraci sodíku. Protože během tohoto postupu nedochází k žádné výměně iontů, lze koncentraci sodíku v eluentu použít ke stanovení toho, jak je čelo regenerační vlny ovlivněno jednoduše nahražením destilované vody, kterou byla vrstva původně zvlhčena a jakoukoliv další vodou přítomnou v příslušné pumpě, potrubí, ventilech a koloně mezi bodem přidání regeneračního činidla a bodem pro přidávání vzorku použitého pro eluci .
Normality sodného iontu prvních čtyř 20ml vzorků v bezprostředně shora popsaném testu byly 0,00, 0,12, 0,94 a 1,00.
• · · • ·
Frakce eluentu odvozeného od regeneračního činidla byla stanovena jako 0,0 pro první 20ml část eluentu po začátku regenerace, 0,12 pro druhý podíl, 0,94 pro třetí podíl a 1,0 pro všechny ostatní podíly.
Tyto hodnoty pak byly použity pro vypočtení účinnosti přidaných vodíkových iontů při nahrazování železitých iontů navázaných na ionex následujícím způsobem: První 20ml podíl eluentu nebyl vzat v úvahu pro výpočty účinnosti, protože v něm nebylo očekáváno žádné železo a občasná kontrola potvrdila, že žádné železo neobsahoval. Množství železa ve zbývajících podílech bylo stanoveno analyticky a převedeno na souhrnný celkový počet milimolů železa. Analogicky s výsledky testů se sodíkovou formou ionexu a roztoky chloridu sodného souhrnný počet milimolů vodíku, který byl dostupný pro regeneraci ionexu, místo pouhého nahrazení vodou z ionexové kolony, byl spočten na 12 % vodíkových iontů v druhém podílu regenerující kyseliny, 94 % ve třetím podílu regenerující kyseliny a 100 % vodíkových iontů ve všech zbývajících podílech regenerující kyseliny.
Souhrnná množství regenerovaného železa stanovená jako shora pro každý podíl regenerujícího činidla byla vynesena proti souhrnnému počtu milimolů kyseliny v použitém regeneračním činidle. Byl tak získán obrázek 1 pro kyselinu fluorovodíkovou, obrázeu 2 pro kyselinu sírovou a obrázek 3 pro kyselinu chlorovodíkovou. Některé vlastnosti z těchto obrázků jsou ilustrovány v tabulce 1. Obrázky a data v tabulce 1 ukazují, že na rozdíl od normálního očekávání z regenerace ionexů v oblasti techniky je tato regenerace účinnější buď s 0,25N nebo IN kyselinami než se stejnými 5,2N kyselinami. Je tedy výhodné, aby regenerující kyselina nebyla koncentrovanější než 2,ON. Proti očekáváním a proti znalostem z nejbližší oblasti techniky regenerování ionexů v jejich kyselé formě, může být kyselina chlorovodíková a fluorovodíková, a to v relativně nízkých koncentracích, účinnější než kyselina sírová, i když o kyselině fluorovodíkové je známo, že není tak silná” kyselina jako kyselina sírová nebo chlorovodíková, protože má nižší ionizační konstantu.
• · • ·
Tabulka 1 regenerační prostředek poměr milimolů regenerovaného železa k miliekviValentům kyseliny v použitém objemu regeneračního činidla po eluování 1 milimolu celkového železa:
5,2N kyselina sírová 0,026 5,2N kyselina chlorovodíková 0,021 5,2N kyselina fluorovodíková 0,021 l,0N kyselina sírová 0,026 l,0N kyselina chlorovodíková 0,036 l,0N kyselina fluorovodíková 0,036 0,25N kyselina sírová 0,03* 0,25N kyselina chlorovodíková 0,051 0,25N kyselina fluorovodíková 0,065 po eluování 5 milimolů celkového železa:
5,2N kyselina sírová0,036
5,2N kyselina chlorovodíková0,012
5,2N kyselina fluorovodíková0,028 l,0N kyselina sírová0,062 l,0N kyselina chlorovodíková0,086
1,ON kyselina fluorovodíková0,079 * Hodnota extrapolována ze skutečných dat.
Jak bylo shora uvedeno, je výhodné připravovat samonanášecí prostředek ve většině případů s kyselinou fluorovodíkovou jako jedinou kyselou složkou. V těchto případech je výhodné použít jako regenerační čindilo kyselinu fluorovodíkovou v koncentraci od 0,5 do 3 nebo výhodněji od 1 do 2,5 % hmotn. (Pro srovnání, IN HF je velmi blízko 2% (hmotn.) HF.).
Příklady skupiny 2
V každém testu této skupiny se z 60 až 61 ml sodné formy ···· ···· · * • · · · β · ♦ • · · ·« »· ·»·· • · ft · · · · ········ ··· « · ·· « katexu Lewattit™ TP-207, Purolite™ S-940 nebo Amberlite<R) 200 připraví 45cm vrstva, která se potom podrobí následujícím stupňům:
1. Převede se na kyselou formu projitím vrstvou 500 ml 17% (hmotn.) vodné kyseliny sírové.
2. Promyje se 500 ml deionizované vody.
3. Promyje se 200 ml 5% (hmotn.) vodné kyseliny fluorovodíkové.
4. Promyje se 250 ml deionizované vody.
5. Nasytí se protečením 900 ml samonanášecího prostředku, který byl stejný jako shora popsaný prostředek pro lázeň I až na to, že obsahuje také dostatečné množství rozpuštěného fluoridu zinečnatého, aby se získala koncentrace 0,3 g/1 zinečnatých kationtů, nebo alternativně také prostředkem lázně I.
6. Promyje se dvěma objemy vrstvy deionizované vody.
7. Regeneruje se 3 objemy vrstvy 1% nebo 10% (hmotn.) vodné kyseliny fluorovodíkové nebo 2 nebo 20% (hmotn.) vodné kyseliny sírové.
8. Promyje se dvěma objemy vrstvy deioinizované vody.
Eluenty z ionexové vrstvy se analyzují, aby se stanovila množství železa a zinku zachycená na ionexu a potom se eluují. Některé výsledky získané pro samonanášecí prostředek obsahující zinek s regeneračním činidlem 10% (hmotn.) kyseliny fluorovodíkové jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
| typ ionexu | % kovu v samonanášecí lázni navázané na ionex pro: | mg na ml ionexu navázaného: | % kovu navázaného na pryskyřici regenerací kyselinou: | |||
| Fe | Zn | Fe | Zn | Fe | Zn | |
| TP-207 | 44 | 78 | 9,9 | 3,8 | 88 | 99+ |
| S-940 Amberlite(R) | 38 | 73 | 7,3 | 3,2 | 15 | 97 |
| 200 | 98 | 99+ | 26,7 | 5,7 | 81 | 1 |
Poznámky k tabulce 2:
Pryskyřice S-940 má funkční skupiny kyseliny fosfonové. Amberlite(R) 200 má silně kyselé (kyselina sulfonová) funkční skupiny.
Data v tabulce 2 ukazují, že pryskyřice typu sulfonové kyseliny jsou nejúčinnější při navázování jak železa tak zinku, ale relativně obtížně se regenerují kyselinou fluorovodíkovou, zvláště u zinku. Pryskyřice typu fosfonové kyseliny se velmi obtížně regenerují od navázaného železa 10% (hmotn.) kyselinou fluorovodíkovou.
Prostředek lázně I (bez zinku) byl použit spolu s jak zředěnou tak koncentrovanou kyselinou fluorovodíkovou a kyselinou sírovou tak pryskyřicí Amberlite(R> 200 typu sulfonové kyseliny. Výsledky jsou značně rozdílné. S 10% (hmotn.) HF bylo dvěma objemy kyseliny eluováno kolem 71 % navázaného železa, zatímco 20% (hmotn.) kyselinou sírovou bylo stejným objemem kyselého regeneračního činidla eluováno asi 68 % hmotn. navázaného železa. Dvěma objemy vrstvy 1% (hmotn.) regeneračního činidla HF bylo eluováno přes 90 % hmotn. navázaného železa, i když toto regenerační činidlo obsahovalo pouze jednu desetinu protonů než
• · · · * · · • ·· · · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · ········ ··· « ·
10% (hmotn.) HF, která eluovala méně. Naopak, jestliže byla regeneračním činidlem 2% (hmotn.) kyselina sírová, bylo dvěma vrstvami regenerujícího činidla eluováno pouze 35 % navázaného železa. U silně kyselých katexů, stejně jako u chelatačních slabě kyselých pryskyřic, může být fluorovodíková kyselina při eluování navázaného železa účinnější než silná kyselina, jako je kyselina sírová.
Příklady skupiny 3
Byl připraven objem 19 litrů samonanášecí lázně se stejným složením, jako má shora uvedený prostředek lázně I až na to, že množství fluoridu železitého bylo zvýšeno tak, aby koncentrace kationtů železa byla 2,2 g/1. Ten byl nechán projít vrstvou o objemu 1,9 1 Amberlitu(R> IRC-718, iminodiacetátového katexu v kyselé formě, tak, aby se koncentrace železa v samonanášecí lázni snížila na 1,7 g/1. Samonanášecí prostředek, který prošel katexem, byl pak použit pro potažení několika testovaných panelů, které agregovaly na asi 1 metru čtverečním z celkové plochy povrchu. Katex byl pak promyt 0,8 objemy vrstvy deionizované vody, regenerován 1,5 objemu vrstvy 10% (hmotn.) HF, promyt 1,6 objemu vrstvy deionizované vody a zpětně promýván deionizovanou vodou rychlostí 4,9 m/h 10 minut. Shora uvedená řada stupňů byla desetkrát zopakována se stejným katexem, což ukázalo, že výměnná kapacita pryskyřice se tímto množstvím použití, které představovalo projití 100 objemů vrstvy samonanášecí lázně vrstvou ionexu, nezmenšila. Po každém zopakování byla kvalita vyrobeného potahu vyhodnocena konvenčním testem postříkáním solí a testem strupové koroze. Kvalita vyrobeného povrchu byla hodnocena vizuálně. Nedošlo k žádnému zhoršení výsledků testu koroze po žádném z deseti opakování a nedošlo k žádnému vzniku zrnitého nebo pruhovitého povrchu, jak bylo za podobných podmínek odstraňování železa popsáno v USA patentu 3 839 097.
• · · · • · • · · ·
Tato skupina příkladů ilustruje obecné principy a specifický příklad integrovaného postupu vynálezu, který umožňuje podstatné snížení odpadu materiálu při srovnání s běžnými konvenčními sanonanášecími způsoby.
• ·
Příklady skupiny 4
Tento způsob je ilustrován na obrázku 4. Samonanášecí lázeň využívající kyselinu fluorovodíkovou jako jedinou kyselinovou složku, jako je jeden ze shora popsaných prostředků, se používá v nádobě 1 samonanášecí lázně na obrázku pro uložení vhodného potahu na ocelových částech. Tím se do samonanášecí lázně vnáší rozpuštěné železo. Z celého obsahu samonanášecí lázně se kontinuálně odebírá malá frakce za hodinu, 0,5 až 5 % hmotn., z nádoby 1 potrubím 2. a vede se do vrstvy vlhkého ionexu v kyselé formě ve výměnné nádobě 3. Nejdříve je kapalinou, která se ve vlhkém ionexu nahražuje, v podstatě voda. Tato kapalina se vede potrubím 5. Avšak po 0,4 až 0,5 objemech vrstvy samonanášecí lázně přiváděné na vršek mokrého ionexu v kyselé formě vychází ze dna vrstvy ionexu kapalina o složení v podstatě podobném složení původní samonanášecí lázně před znečištěním železem, která je vhodná pro navrácení do nádoby 1. Tato kapalina se vede potrubím 4 zpět do nádoby 1, v níž probíhá samonanášecí proces.
Jestliže je ionex v nádobě 3. dostatečně nasycen železem, takže již dál nedochází k žádoucímu odstraňování železa, jak k tomu dochází v jedné praktické aplikaci po projití 10,7 objemu vrstvy použité samonanášecí lázně vrstvou ionexu, tok samonanášecí lázně potrubím 2 se dočasně uzavře ventily, které nejsou na obrázku uvedeny. Do nádoby 3 se pak přidá deionizovaná voda ze zásobníku vody 17 potrubím 18, čímž se nahradí další samonanášecí lázeň z ionexu v nádobě 2 potrubím 4 do zásobníku 1, kde slouží k doplnění části pryskyřice ztracené potahováním a ztrátám vody odpařením ze zásobníku 1. Jestliže je koncentrace užitečných složek samonanášecí lázně vytékající ze dna vrstvy ionexu příliš zředěna, aby se vrátila do zásobníku 1 bez • · • ·
zředění prostředku v tomto zásobníku pod žádoucí hodnotu, výsledek, ke kterému se dojde ve stejné aplikaci jak shora uvedeno po použití 0,4 objemu vrstvy vody, tok ze dna vrstvy ionexu potrubím 4 se zastaví.
Jestliže je dodávání vody vudatné, normálně se v tomto bodu pokračuje v dalším promývání vodou pro maximalizování účinnosti regenerace ionexu na jeho kyselou formu, při čemž výtok ze dna vrstvy ionexu je veden potrubím 5. V případě, který je zde ilustrován, se pro tento účel použije kolem 2,2 objemů vrstvy (V dalším stupni postupu lze také použít nepatrně více kyselého regeneračního činidla.).
Jestliže se použije žádoucí množství vody, jak shora popsáno, k nahražení obsahu pryskyřice samonanášecí lázně v nádobě 3, vývod k potrubí 4 se uzavře, jestliže již není uzavřen, a vývod k potrubí 5 se otevře, jestliže již není otevřen. Vodná kyselina fluorovodíková, v tomto specifickém příkladu o koncentraci 2,0 % (hmotn.) , se přivádí potrubím 22 ze zřeďovací části 19 do nádoby 3. obsahující ionex nasycený železem. Jestliže vrstvou ionexu projde dostatečné množství regenerující kyseliny, v tomto specifickém příkladu po 0,8 objemech vrstvy této regeneruj ící kyseliny, přívod se změní na deionizovanou vodu dokud se nedosáhne regenerace vrstvy ionexu na vlhkou kyselou formu bez nadbytečné kyseliny přítomné v kapalině zvlhčující vrstvu pryskyřice. V tomto specifickém příkladu se pro tento účel použije 2,6 objemu vrstvy.
Různé shora uvedené kapalné prostředky, které směřují z nádoby 3 potrubím 5, tečou do destilační kolony 6. V tomto specifickém příkladu výsledný agregovaný a smíchaný proud obsahuje 0,1 % (hmotn.) HF a 0,3 % (hmotn.) FeF3, s doplněním vodou. Vodní pára z vršku kolony 6 se shromažďuje a zkondenzuje a přidává se k obsahu zásobníku 17, zatímco azeotrop voda-HF obsahující rozpuštěný FeF3 se odstraňuje ze dna kolony 6 potrubím 7 do reaktoru-destilační kolony 12., kam se přidává koncentrovaná kyselina sírová přívodním potrubím 20 do potrubí 9 v dostatečném
Λ • · · ·· ·· · · · • * · · · · *·♦·♦··· · * · · » · » množství, aby se obsah fluoridu železitého převedl na kyselinu fluorovodíkovou a síran železitý. Jak roztok obsahující fluorid železitý postupuje od vývodu potrubí 7. dolů reaktorem-destilační kolonou 12, reaguje s kyselinou sírovou za vzniku síranu železitého, který je pouze málo rozpustný v roztoku vodné koncentrované kyseliny sírové, který je na dně kolony 12. Z vršku kolony 12 tedy destiluje azeotropická směs voda-kyselina fluorovodíková do zásobníku 14., zatímco spodní Část ze dna kolony 12, sestávající ze suspenze síranu železitého v koncentrované kyselině sírové, je vedena potrubím 11 do filtru .10, kde se síran železitý odstraňuje odfiltrováním a promyje se vodou dodávanou potrubím 8 ze zásobníku 17, jestliže je to žádoucí, aby se vymyla kyselina z filtračního koláče. Filtrační koláč se odstraní výpustí 21 do odpadu. Azeotropická kyselina flurovodíková se vede ze zásobníku 14 potrubím 15 do řediče 19, kde se smíchá s další vodou ze zásobníku 17, přidá se potrubím 16, takže se vyrobí vodná kyselina fluorovodíková potřebná pro dodávání potrubím 22. Promývací kapalina z filtru se recykluje potrubím 9 do reaktoru-destilační kolony 12 s novým přidáním kyseliny sírové potrubím 20, podle potřeby.
Po ukončení regenerace se může obnovit tok samonanášecí lázně kolonou 2· Jestliže je to žádoucí, mohou být všechny komponenty na obrázku 4 vyjma zásobníku 1 zdvojeny, takže čištění samonanášecí lázně lze provádět bez přerušení. Jakmile se ionexová kolona nasytí, tok samonanášecí lázně se přepne na jinou kolonu, zatímco první kolona se regeneruje.
Tímto způsobem se rozpustí pouze relativně malá množství železa z částí, které mají být potaženy. Množství kyseliny sírové, které je zapotřebí k převedení tohoto železa na síran železitý, je obvykle odpadem. Vyjma mechanických ztrát nemusí odpadat žádná kyselina fluorovodíková, ať už jako taková nebo ve formě fluoridu železitého. Potahovací pryskyřice, která se ve skutečnosti nepoužije pro vznik samonanášeného potahu, se také recykluje. Nemusí se nahradit více než 0,1 % hmotn. za den pryskyřice pro potahování během kontinuální operace podle tohoto
• ♦ · způsobu, na rozdíl od více než 30 % hmotn. za den při postupech bez odstraňování rozpuštěného železa ionexem, jak je zde popsáno.
Příklady a srovnávací příklady skupiny 5
Hlavním účelem této skupiny příkladů bylo ukázat selektivní odstranění zinku ze samonanášecích prostředků obsahujících jak železo tak zinek. Bylo zjištěno, že na celkovou selektivitu na zinek mají důležitý vliv alespoň tři faktory: 1) inherentní selektivita navázání na pryskyřici, jak to bylo stanoveno v jednoduchých dávkových rovnovážných studií, 2) schopnost pryskyřice vytěsnit”, tj . nahradit zinečnatými ionty ionty železa již navázané na pryskyřici, a 3) typ a koncentrace kyseliny použité pro regeneraci. Tato skupina příkladů poskytuje data o tom, jaký vliv mají tyto tři faktory na celkovou selektivitu oddělení zinku ”S”, která je definována následujícím způsobem: S = [ (Znr/Fer)/(Zns/Fes) ] , kde index ”r znamená koncentraci označeného prvku navázaného na ionex a index ”s znamená koncentraci zbývající v roztoku.
Dvanáct komerčně dostupných ionexů, jak je uvedeno níže v tabulce 3, bylo nejdříve testováno v dávkové rovnovážné studii, aby se stanovila jejich selektivita mezi železo a zinek z jednoduchého vodného roztoku s obsahem 1321 ppm železitých iontů a 321 ppm zinečnatých iontů, oba byly přidány jako fluoridy. V těchto testech se 5ml vzorky vlhkého, vodou promytého ionexu v kyselé formě smíchají se 100 ml uvedeného roztoku obsahujícího železo a zinek. Směs se nejdříve dvakrát protřepe, ionex se po každém protřepání nechá usadit, potom se opět třepe každou hodinu po dobu 3 h a pak se nechá usazovat 15 h. Kapalina supernatantu každé směsi se dekantuje a analyzuje se atomovou absorpční (AA”) spektroskopií na železo a zinek. Z koncentrací těchto dvou kovů změřených v dekantovaných kapalinách se stanoví poměr množství navázaného zinku a železa na ionexu tak, že se rozdíl mezi koncentracemi zinku přiváděného a dekantovaného roztoku po ekvilibraci ionexu podělí rozdílem mer · * · • · zi koncentracemi železa ve stejných roztocích. Z tohoto poměru a přímo změřených koncentrací železa a zinku v dekantovavých
Tabulka 3
Vlastnosti ionexů použitých ve skupině 5 obchodní název pryskyřice výrobce pryskyřice typ funkčních skupin v pryskyřici
Amberlite IRC-718
Lewatit TP-207
Amberlite DP-1
Amberlite 200
Bio-Rex MSZ 50
Purolite C-100X10
Duolite C-467
Purolite S-940
Duolite CS-100
Duolite GT-73
Amberlite IRA-743
Diphonix
Rohm & Haas Co. Bayer AG/Miles lne.
Rohm & Haas Co.
Rohm & Haas Co. Bio-Rad Lab.
The Purolite Co.
Rohm & Haas Co.
The Purolite Co.
Rohm & Haas Co.
Rohm & Haas Co.
Rohm & Haas Co. Eichrome Ind., Inc.
iminodiacetát iminodiacetát karboxylová kys. sulfonová kys. sulfonová kys. sulfonová kys. aminofosfonová aminofosfonová f eno1formaldehyd thiol
N -methy 1 g luk am i n difosfonová kys.
roztocích po ekvilibraci byla vypočtena selektivita pro zinek jak shora popsáno. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4 (Hodnoty koncentrace zinku a železa na pryskyřici uvedené v tabulce 4 jsou ve skutečnosti koncentrační rozdíly mezi koncentracemi v napájeném roztoku a dekantovaném roztoku po ekvilibraci s ionexem. Protože přesný skutečný objem pryskyřice není znám, koncentrace jsou v nějakých dohondoutých jednotkách. Pro výpočet selektivity, jak shora uvedeno, je zapotřebí pouze poměr těchto koncentrací, který bude stejný bez ohledu na to, jaké jednotky se používají, pokud jsou u obou prvků stejné.) . Mělo by být poznamenáno, že selektivity uvedené v tabulce 4 jsou založeny pouze na stupni nasycení. Jiná data již shora uvedená, například v tabulce 2, zřetelně ukazují, že lze během stupně regenerace dosáhnout další selektivity ve prospěch buď železa nebo • · · · » · zinku, jestliže je to žádoucí.
Tabulka 4
Selektivita a podobná data, skupina 5
| ionex | koncentrace (ppm) koncentrace prvku na- | selekti- vita pro Zn | |||
| prvku v supernatantu roztoku | vázaného na pryskyřici (bez uvedení jednotky) | ||||
| Fe | Zn | Fe | Zn | ||
| Amberlite IRC-718 | 810 | 228 | 510 | 93 | 0,64 |
| Lewatit TP-207 | 715 | 157 | 605 | 164 | 1,23 |
| Amberlite DP-1 | 1285 | 313 | 35 | 8 | 0,96 |
| Amberlite 200 | 385 | 3,1 | 935 | 318 | 42 |
| Bio-Rex MSZ 50 | 200 | 2,2 | 1120 | 319 | 25 |
| Purolite C-100X10 | 277 | 2,2 | 1043 | 319 | 39 |
| Duolite C-467 | 1100 | 136 | 220 | 185 | 7,0 |
| Purolite S—940 | 1140 | 151 | 180 | 170 | 7,2 |
| Duolite CS-100 | 1340 | 287 | -20 | 34 | -8,10 |
| Duolite GT-73 | 1285 | 216 | 35 | 105 | 17,6 |
| Amberlite IRA-743 | 1290 | 286 | 30 | 35 | 5,3 |
| Diphonix | 400 | 33 | 920 | 288 | 3,7 |
Jeden příklad pryskyřice každého z typů sulfonové kyselí32 • · · · »« · • · · ·· ·· · · · * t · · ♦ ·· ······ ··· · ·· · · ny, thiolu a aminofosfonové kyseliny, o nichž bylo uvedeno, že jsou nej selektivnější podle výsledků dávkových rovnovážných pokusů souhrnně uvedených v tabulce 4, byl pak testován v pokusech na koloně, aby se stanovila celková dělící účinnost dosažená kombinací typu pryskyřice, regenerační kyseliny a její koncentrace. Vzorky, které byly odebrány během testu stupně sycení každého z těchto testů kolon, jasně ukázály existenci vytěsňování, kdy zinek, během poslední části stupně sycení, nahrazuje železo již navázané na pryskyřici v předcházejícím stupni sycení. Například Amberlite™ 200 byl dán do konvenční ionexové kolony a více méně kontinuálně byl nechán touto kolonou procházet velký objem (vzhledem k objemu kolony) napájecího roztoku o konstantním složení. Během tohoto postupu byly odebírány vzorky eluentu v intervalech odpovídajících kumulativním napájecím objemům rovným v jistých násobcích objemu vrstvy vlhké kolony. Množství železa a zinku v těchto vzorcích eluentu byla stanovena AA spektroskopií. Koncentrace železa v eluentu se stále zvyšuje s kumulovanými objemy vrstvy až do 40 objemů vrstvy celkového přívodu, potom poněkud kolísá, případně roste nad koncentraci přívodu a zůstává na této hodnotě mezi 50 a 100 objemy vrstvy. Během celého tohoto období zůstává koncentrace zinku v eluentu velmi nízká. Koncentrace zinku se začíná zvyšovat podstatně teprve po tom, kdy koncentrace železa v eluentu spadne na hodnotu koncentrace napájení, po projití 300 objemů vrstvy přiváděné kapaliny. Tyto variace ukazují, že zinek časem vytěsňuje v podstatě veškeré množství železa navázané na ionexu až do projití 300 objemů vrstvy napájecí kapaliny kolonou bez bezprostřední regenerace.
V dalších testech s těmito třemi typy pryskyřic, o nichž bylo ukázáno, že vykazují nej lepší selektivitu na zinek v dávkových rovnovážných testech dávek byla provedena regenerace s opakováním cyklů použitím regeneračních činidel uvedených v tabulce 5. Když se jako regenerační činidlo použije několik objemů vrtsvy dost koncentrované silné kyseliny, jako je 10% (hmotn.) kyselina chlorovodíková, více než 90 % (hmotn.) všech navázaných iontů železa a zinku je vytěsněno z pryskyřic. Ně-
které kvantitativní výsledky jsou uvedeny v tabulce 5. Selektivity pro zinek uvedené v tabulce 5 pro pryskyřice typu sulfonové kyseliny a aminofosfonové pryskyřice jsou vyšší než selektivity v dávkových rovnovážných studiích uváděných v tabulce 4. To ukazuje, že vytěsňování zlepšuje celkovou účinnost postupu.
Tabulka 5
Selektivita a podobná data, skupina 5 s regenerací
| ionex | regeneruj ící činidlo | mg/1 Fe odstraněných z pryskyřice | mg/1 Zn odstraně- ných z pryskyřice | selektivita pro Zn |
| Amberlite | 10% HC1 | 2170 | 46650 | 89 |
| 200 | ve vodě | |||
| Duolite | 2% HF | 421 | 927 | 10 |
| GT-73 | ve vodě | |||
| Purolite | 10% HC1 | 1160 | 5749 | 19 |
| S-940 | ve vodě |
Výběr regeneračního činidla může mít podstatný dopad na celkovou selektivitu, zvláště tehdy, jestliže je regenerujícím činidlem slabá kyselina. Selektivita pro zinek uvedená v tabulce 5 pro 2% (hmotn.) kyselinu fluorovodíkovou jako regenerující činidlo je nižší než selektivita pro zinek stejného ionexu v dávkových rovnovážných pokusech, jak je to uvedeno v tabulce
4. To ukazuje, že výběr regenerujíčího činidla může mít negativní dopad na celkovou selektivitu, i když dávková rovnovážná selektivita je dobrá a dochází k vytěsňování.
Jiné příklady vlivu regeneruj ícího činidla na celkovou selektivitu jsou dány daty v tabulce 2. Nízká vytěsňující účinnost zinku z Amberlitu™ 200, jestliže se použije jako regenerující činidlo 10% (hmotn.) HF, a nízká vytěsňující účinnost železa z Purolite™ S-940, jestliže se použije jako regenerující • · činidlo 10% (hmotn.) HF, jsou dva pozoruhodné příklady velkých absolutních hodnot selektivity při regeneraci, první na zinek a druhý na železo. Patřičným výběrem typu (typů) ionexu, typu (typů) regenerující kyseliny a koncentrace (koncentrací) lze dosáhnout téměř jakéhokoliv žádoucího vzájemného vztahu mezi vstupními a výstupními koncentracemi železa, zinku nebo jiných vícemocných kationtů, které mají tendenci shromažďovat se v samonanášecích lázních.
Příklad skupiny 6
V těchto příkladech a a ve srovnávacích příkladech byl použit samonanášecí prostředek, který je v podstatě stejný jako shora definovaný prostředek I vyjma přidání dostatečného fluoridu zinečnatého nebo zinečnatých iontů spontánně rozpuštěnných v roztoku během samonanášení na galvanizovanou ocel, poskytující 300 ppm iontů zinku při napájení kolon s ionexem, místo jednoduššího roztoku neobsahujícího potahovací pryskyřici použitého u skupiny 5. To umožňuje prakticky důležité vyhodnocení kvality samonanešeného potahu získaného po projití samonanášecího prostředku vrstvou ionexu.
V těchto testech procházel shora popsaný napájecí roztok ionexovou kolonou stejné velikosti a tvaru naplněnou ionexy uvedenými v tabulce 6. Eluent byl periodicky analyzován. Pokus byl přerušen, když se složení eluentu v podstatě shodovalo s koncentrací přiváděného roztoku. Počet objemů vrstvy a doba potřebná pro nasycení kolon s ionexy se měnily od 25 objemů kolony a 3 h pro iminodiacetátovou pryskyřici až do 4 00 objemů vrstvy a 20 h pro pryskyřice typu sulfonové kyseliny.
Potom byla vyhodnocena kvalita samonanešených potahů vyrobených s kumulovaným eluentem před přerušením pokusu, kde kumulovaný eluent měl koncentraci zinku uvedenou pro příslušnou pryskyřici v tabulce 6, pomocí alespoň tří testovacích panelů pro každý vzorek kumulovaného eluentu (Kumulovaný eluent měl přibližně stejnou koncentraci železa jako napájecí roztok, což • · · · · · · ···· ···· » « « odpovídalo, vyjma přítomnosti zinečnatých iontů, složení čerstvě vyrobeného samonanášecího prostředku I, který obsahuje regulované množství železitých iontů jako oxidační činidlo.).
Tabulka 6
Některé výsledky ze skupiny 6
| typ ionexu | kapacita pro pryskyřici (mg/cm3) | selektivita pro Zn | rychlost odstranění v mg/cm3 z pryskyřice za hodinu | koncentrace v ppm v eluentu použitém pro potahování | viditelné hrubé částice na panel | |||
| Fe | Zn | Fe | Zn | Fe | Zn | |||
| Lewatit™ | ||||||||
| TP-207 | 15,19 | 8,90 | 2,7 | 2,27 | 1,33 | 1457 | 203 | 0-2 |
| 15,57 | 9,19 | 2,9 | 2,28 | 1,35 | 1450 | 250 | 0-2 | |
| 15,48 | 7,42 | 2,6 | 2,33 | 1,12 | 1450 | 190 | 0-2 | |
| Amberlite™ | ||||||||
| 200 | 1,50 | 41,94 | 137,9 | 0,10 | 2,87 | 1741 | 213 | >10 |
| Duolite™ | ||||||||
| C-467 | 0,64 | 3,15 | 22,7 | 0,15 | 0,74 | 1573 | 226 | 0-2 |
| 0,45 | 5,19 | 48,7 | 0,09 | 1,03 | 1520 | 220 | 0-2 | |
| 1,03 | 5,01 | 22,6 | 0,17 | 0,81 | 1425 | 220 | 0-2 | |
| Amberlite™ | ||||||||
| IR-122 | 1,69 | 60,06 | 170,1 | 0,09 | 3,13 | 1820 | 224 | 0-2 |
| 1,40 | 58,50 | 272,9 | 0,17 | 4,00 | 1530 | 150 | 0-2 |
Obecně bylo zjištěno, že shora popsaná pryskyřice AmberVýsledky některých příkladů jsou uvedeny v tabulce 6, kde jsou uvedeny jednotlivé příklady tak, aby se ukázala možnost proměnlivého provedení pokusů.
lite™ 200, i když dost vysoce specifická pro zinek, nebyla uspokojivá pro většinu účelů, protože potahování získané po projití mělo zrnitý vzhled i tehdy, jestliže byl samonanášecí prostředek zfiltrován projitím vrstvou ionexu a před potahováním dalších povrchů kovů. Avšak ionex ve formě gelu s 10% zesíťováním se skupinami sulfonové kyseliny, komerčně dodávaný pod názvem Amberlite™ IR-122, na rozdíl od makroretikulárního ionexu Amberlite™ 200, který měl stejný typ funkčních skupin, neposkytoval potahy se zrnitým vzhledem a byl také vysoce selektivní pro zinek. Uspokojivé byly také ionexy typu aminofosfonové kyseliny a iminodiacetátu, i když byly méně výhodné než ionexy typu gelu se sulfonovou kyselinou pro čistící prostředky s podstatnými koncentracemi rozpuštěných iontů zinku.
Testy rezistence vůči korozi panelů testů kovů nesoucích samonanášecí potahy vyrobené těmito prostředky po projití gelem ionexů typu sulfonové kyseliny, typu iminodiacetátu a typu aminofosfonové kyseliny byly také plně uspokojivé, stejně jako samonanášecí lázně se stejným původním chemickým složením, vyjma zinečnatých iontů, které nikdy nebyly v kontaktu s jakýmkoliv ionexem.
Zinečnaté ionty lze snadno z ionexů, na které jsou vázány, nahradit působením kyselin, jak již bylo shora v obecných pojmech popsáno. Na rozdíl od situace, kdy je na ionexy iminodiacetátového typu navázáno železo, je 10% (hmotn.) HCI značně výhodnější než 2% (hmotn.) HF při nahrazování zinku z pryskyřic typu sulfonové kyseliny a fosfonové kyseliny a pro nahrazování železa z pryskyřic typu gelu typu sulfonové kyseliny. Nahražení železa z jiných testovaných pryskyřic kyselinami je obtížné, takže je výhodné nahrazovat v podstatě veškeré železo z těchto pryskyřic samonanášecí lázní obsahující zinek, které má být recyklována, potom se odstraní nadbytek železa projitím prostředku vrstvou iminodiacetátátového ionexu, při čemž se železo účinně odstraní a může být efektivně vytěsněno pozdější regenerací kyselinou fluorovodíkovou, jak již bylo shora uvedeno.
Claims (20)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob selektivní extrakce zinečnatých iontů z použité samonanášecí lázně obsahující rozpuštěné jak ionty zinku tak železa, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně:I) uvedení alespoň 30 % z celkového objemu použité samonanášecí lázně, bez přidání dispergačního činidla vybraného ze skupiny sestávající z kationtových a amfoterních povrchově aktivních činidel a jejich ochranných koloidů, do kontaktu s dostatečným množstvím katexové pryskyřice s reversibilně navázaným kationtem vodíku a/nebo železa, tato katexová pryskyřice je vybrána ze skupiny sestávající z katexových pryskyřic s iminodiacetátovými funkčními skupinami, katexových pryskyřic s funkčními skupinami aminofosfonové kyseliny, katexových pryskyřic s thiolovými funkčními skupinami a katexových pryskyřic typu gelu styren-divinylbenzenového kopolymeru s funkčními skupinami sulfonové kyseliny tak, že se přenáší ze samonanášecí lázně na ionexovou pryskyřici alespoň část obsahu rozpuštěných zinečnatých kationtů v samonanášecí lázni a nahradí se v samonanášecí lázni ekvivalentním množství rozpuštěných iontů vodíku, rozpuštěných iontů železa nebo obojích, aII) uvedení samonanášecí lázně z konce stupně ad I) do kontaktu s dalším kovovým povrchem, který je vybrán ze skupiny sestávající železitoželeznatých nebo zinečnatoželeznatých kovových povrchů, takže se se na dalších kovových površích vytvoří potah, který je po vysušení hladký.
- 2. Způsob selektivní extrakce podle nároku 1, vyznačující se tím, že stupeň I) způsobuje, že jak kationty zinku tak kationty železa jsou navázány na katexovou pryskyřici, při čemž tento způsob zahrnuje další stupeň nebo další stupně:III) alespoň jeden z následujících:• · • · · ·· · · ···· • · · · · · · ····«··· ··· ·· ♦ · *A) selektivní nahrazení více kationtů zinku než kationtů železa z katexové pryskyřice nasycené ve stupni I) uvedením nasycené pryskyřice do kontaktu s vodným roztokem kyseliny, takže kationty zinku, a popřípadě železa, jsou nahrazeny ionty vodíku, při čemž se alespoň částečně regeneruje kyselá forma katexové pryskyřice, aB) selektivní nahrazení více kationtů železa než kationtů zinku na katexové pryskyřici nasycené ve stupni I) tak, že se nasycená pryskyřice uvede do kontaktu s použitou samonanášecí lázní obsahující rozpuštěné ionty zinku, takže nahrazené ionty železa jsou nahrazeny přidanou náplní katexu s ionty zinku.
- 3. Způsob selektivní extrakce podle nároku 2, vyznačující se tím, že katexovou pryskyřicí je katex typu styren-divinylbenzenkopolymerového gelu s funkčními skupinami sulfonové kyseliny a se zesíťováním od 8 do 16 %.
- 4. Způsob selektivní extrakce podle nároku 3, vyznačující se tím, že ve stupni III) se vodný roztok kyseliny chlorovodíkové ve vodě používá pro alespoň částečné regenerování katexové pryskyřice.
- 5. Způsob selektivní extrakce podle nároku 1, vyznačující se tím, že katexovou pryskyřicí je katex typu styren-divinylbenzenkopolymerového gelu s funkčními skupinami sulfonové kyseliny a se zesíťováním od 6 do 2 0 %.
- 6. Způsob selektivní extrakce podle nároku 5, vyznačující se tím, že ve stupni III) se vodný roztok kyseliny chlorovodíkové ve vodě používá pro alespoň částečné regenerování katexové pryskyřice.
- 7. Způsob selektivní extrakce podle nároku 6, vyzná-
39 č u j ící obsahuj e: se t í m, že použitá samonanášecí lázeň A) od 5 do 550 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice,B) od 0,4 do 5 g/1 fluoridových iontů,C) množství dostatečné pro poskytnutí od 0,010 do 0,20 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z dvojchrománu, peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,6 do 3,8. - 8. Způsob selektivní extrakce podle nároku 7, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 40 do 120 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice, která je vybrána ze skupiny sestávající z i) vnitřně a vnějšně stabilizovaných kopolymerů vinylidenchloridu obsahujících alespoň 80 % hmotn. zbytků z polymerujícího vinylidenchloridu a ii) kopolymerů akrylonitrilu,B) od 1,0 do 3,0 g/1 fluoridových iontů,C) od 0,012 do 0,045 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,7 do 3,0.
- 9. Způsob selektivní extrakce podle nároku 5, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuj e:A) od 5 do 550 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice,B) od 0,4 do 5 g/1 fluoridových iontů,C) množství dostatečné pro poskytnutí od 0,010 do 0,20 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z dvojchromanu, peroxidu • · vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,6 do 3,8.
- 10. Způsob selektivní extrakce podle nároku 9, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 40 do 120 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice, která je vybrána ze skupiny sestávající z i) vnitřně a vnějšně stbilizovaných kopolymerů vinylidenchloridu obsahujících alespoň 80 % hmotn. zbytků z polymerujícího vinylidenchloridu a ii) kopolymerů akrylonitrilu,B) od 1,0 do 3,0 g/1 fluoridových iontů,C) od 0,012 do 0,045 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,7 do 3,0.
- 11. Způsob selektivní extrakce podle nároku 4, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 5 do 550 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice,B) od 0,4 do 5 g/1 fluoridových iontů,C) množství dostatečné pro poskytnutí od 0,010 do 0,20 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z dvojchromanu, peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,6 do 3,8.
- 12. Způsob selektivní extrakce podle nároku 11, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 40 do 120 g/1 stabilní dispergované organické pota- hovací pryskyřice, která je vybrána ze skupiny sestávající z i) vnitřně a vnějšně stabilizovaných kopolymerů vinylidenchloridu obsahujících alespoň 80 % hmotn. zbytků z polymerujícího vinylidenchloridu a ii) kopolymerů akrylonitrilu,B) od 1,0 do 3,0 g/1 fluoridových iontů,C) od 0,012 do 0,045 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,7 do 3,0.
- 13. Způsob selektivní extrakce podle nároku 3, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 5 do 550 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice,B) od 0,4 do 5 g/1 fluoridových iontů,C) množství dostatečné pro poskytnutí od 0,010 do 0,20 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z dvojchromanu, peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,6 do 3,8.
- 14. Způsob selektivní extrakce podle nároku 13, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 40 do 120 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice, která je vybrána ze skupiny sestávající z i) vnitřně a vnějšně stabilizovaných kopolymerů vinylidenchloridu obsahujících alespoň 80 % hmotn. zbytků z polymerujícího vinylidenchloridu a ii) kopolymerů akrylonitrilu,B) od 1,0 do 3,0 g/1 fluoridových iontů,C) od 0,012 do 0,045 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z pe• · · * roxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,7 do 3,0.
- 15. Způsob selektivní extrakce podle nároku 2, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 5 do 550 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice,B) od 0,4 do 5 g/1 fluoridových iontů,C) množství dostatečné pro poskytnutí od 0,010 do 0,20 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z dvojchromanu, peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,6 do 3,8.
- 16. Způsob selektivní extrakce podle nároku 15, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 40 do 120 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice, která je vybrána ze skupiny sestávající z i) vnitřně a vnějšně stabilizovaných kopolymerů vinylidenchloridu obsahujících alespoň 80 % hmotn. zbytků z polymerujícího vinylidenchloridu a ii) kopolymerů akrylonitrilu,B) od 1,0 do 3,0 g/1 fluoridových iontů,C) od 0,012 do 0,045 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,7 do 3,0.
- 17. Způsob selektivní extrakce podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 5 do 550 g/1 stabilní dispergované organické pota- hovací pryskyřice,B) od 0,4 do 5 g/1 fluoridových iontů,C) množství dostatečné pro poskytnutí od 0,010 do 0,20 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z dvojchromanu, peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,6 do 3,8.
- 18. Způsob selektivní extrakce podle nároku 17, vyznačující se tím, že použitá samonanášecí lázeň obsahuje:A) od 40 do 120 g/1 stabilní dispergované organické potahovací pryskyřice, která je vybrána ze skupiny sestávající z i) vnitřně a vnějšně stabilizovaných kopolymerů vinylidenchloridu obsahujících alespoň 80 % hmotn. zbytků z polymerujícího vinylidenchloridu a ii) kopolymerů akrylonitrilu,B) od 1,0 do 3,0 g/1 fluoridových iontů,C) od 0,012 do 0,045 oxidujících ekvivalentů na litr oxidačního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z peroxidu vodíku, železitých iontů a jejich směsí, aD) zdroje iontů vodíku v množství dostatečném pro to, aby samonanášecí prostředek měl pH v rozmezí od 1,7 do 3,0.
- 19. Způsob selektivní extrakce podle nároku 2, vyznačující se tím, že stupně selektivního nahrazení zinečnatých kationtů navázaných na ionexovou pryskyřici a selektivního nahrazení kationtů železa navázaných na ionexovou pryskyřici se střídají, takže se získává eluent s poměry železa k zinku v předem vybraných mezích.
- 20. Způsob selektivní extrakce podle nároku 19, vyznačující se tím, že zinek se selektivně nahrazuje z ionexové pryskyřice tak, že se ionexová pryskyřice uvede do kontaktu s vodnými silně kyselými roztoky a železo se selektivně nahrazuje z ionexové pryskyřice uvedením ionexové pryskyřice do kontaktu se samonanášecím prostředkem obsahujícím rozpuštěné zinečnaté ionty.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42748095A | 1995-04-24 | 1995-04-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ335097A3 true CZ335097A3 (cs) | 1999-01-13 |
Family
ID=23695055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ973350A CZ335097A3 (cs) | 1995-04-24 | 1996-04-12 | Způsob selektivní extrakce zinečnatých iontů z použité samonanášecí lázně |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0823866B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0910603A (cs) |
| CN (1) | CN1182379A (cs) |
| AT (1) | ATE210507T1 (cs) |
| AU (1) | AU702474B2 (cs) |
| BR (1) | BR9608083A (cs) |
| CA (1) | CA2217699A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ335097A3 (cs) |
| DE (1) | DE69617940T2 (cs) |
| ES (1) | ES2164879T3 (cs) |
| MX (1) | MX9706818A (cs) |
| WO (1) | WO1996033815A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA963063B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105070903B (zh) * | 2015-07-21 | 2020-01-24 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种三元正极材料前驱体、制备方法及其用途 |
| CN110759410B (zh) * | 2018-07-26 | 2021-10-19 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种去除冷轧反渗透浓水中总铬和cod的处理方法和系统 |
| IT201900012339A1 (it) * | 2019-07-19 | 2021-01-19 | Consiglio Nazionale Ricerche | Criogel polimerico macroporoso a base di N-alchil-D-glucammina per trattenere e/o rimuovere contaminanti tossici |
| CN114147052B (zh) * | 2020-09-05 | 2023-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高沸物金属离子吸附可再生系统及工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4012351A (en) * | 1972-11-20 | 1977-03-15 | Amchem Products, Inc. | Stabilization of acidic aqueous coating compositions containing an organic coating-forming material |
| US4303704A (en) * | 1980-05-19 | 1981-12-01 | Courduvelis Constantine I | Selective removal of copper or nickel from complexing agents in aqueous solution |
| RU94041205A (ru) * | 1992-03-06 | 1996-07-10 | Хенкель Корпорейшн (Us) | Способ выделения ионов металлов из самоосаждающихся композиций, способ регенерирования ионообменных смол |
| US5393416A (en) * | 1993-01-26 | 1995-02-28 | Henkel Corporation | Apparatus for maintaining a stable bath for an autodeposition composition by periodically separating particular metal ions from the composition |
-
1996
- 1996-04-12 MX MX9706818A patent/MX9706818A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-04-12 CN CN96193497A patent/CN1182379A/zh active Pending
- 1996-04-12 CZ CZ973350A patent/CZ335097A3/cs unknown
- 1996-04-12 DE DE69617940T patent/DE69617940T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-12 BR BR9608083A patent/BR9608083A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-12 EP EP96910764A patent/EP0823866B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-12 AU AU53868/96A patent/AU702474B2/en not_active Ceased
- 1996-04-12 ES ES96910764T patent/ES2164879T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-12 AT AT96910764T patent/ATE210507T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-12 CA CA002217699A patent/CA2217699A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-12 WO PCT/US1996/004740 patent/WO1996033815A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-04-17 ZA ZA963063A patent/ZA963063B/xx unknown
- 1996-04-23 JP JP8101513A patent/JPH0910603A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2164879T3 (es) | 2002-03-01 |
| AU702474B2 (en) | 1999-02-25 |
| BR9608083A (pt) | 1999-01-26 |
| EP0823866A1 (en) | 1998-02-18 |
| DE69617940T2 (de) | 2002-08-08 |
| JPH0910603A (ja) | 1997-01-14 |
| AU5386896A (en) | 1996-11-18 |
| EP0823866B1 (en) | 2001-12-12 |
| ZA963063B (en) | 1996-10-11 |
| ATE210507T1 (de) | 2001-12-15 |
| CN1182379A (zh) | 1998-05-20 |
| DE69617940D1 (de) | 2002-01-24 |
| WO1996033815A1 (en) | 1996-10-31 |
| EP0823866A4 (en) | 1998-12-30 |
| MX9706818A (es) | 1997-11-29 |
| CA2217699A1 (en) | 1996-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5945170A (en) | Process for separating multivalent metal Ions from autodeposition compositions and process for regenerating ion exchange resins useful therewith | |
| JP3473969B2 (ja) | 自己析出性塗料組成物から多価金属イオンを分離し、これに使用されたキレート型カチオン交換樹脂を再生する方法 | |
| Juang et al. | Column removal of Ni (II) from synthetic electroplating waste water using a strong-acid resin | |
| US6165367A (en) | Method for removing a heavy metal from a waste stream | |
| AU2011248353B2 (en) | Method for purifying water by cyclic ionic exchange | |
| Zaganiaris | Ion exchange resins and adsorbents in chemical processing | |
| US20040037765A1 (en) | Treatment of nickel-containing waste water on phosphating | |
| CZ335097A3 (cs) | Způsob selektivní extrakce zinečnatých iontů z použité samonanášecí lázně | |
| US3656893A (en) | Ion exchange removal of cyanide values | |
| US20090236288A1 (en) | Method for separating multivalent metal ions | |
| CN85108570A (zh) | 氯含量很低的阴离子交换树脂的制备方法 | |
| US10443134B2 (en) | Method for the selective removal of zinc ions from alkaline bath solutions in the serial surface treatment of metal components | |
| EP1313536B1 (en) | Method for separating multivalent metal ions | |
| JP3723239B2 (ja) | 二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 | |
| NZ250754A (en) | Method for regenerating acid cation exchange resin using sodium hydroxide and sulphuric or hydrochloric acid | |
| CN1233230A (zh) | 用阳离子交换处理再循环聚氯乙烯聚合产生的水 | |
| JPS6065077A (ja) | カチオン電着塗料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |