JPH0910603A - 自己析出組成物から多価金属イオンの分離方法、及びそれに有用なイオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉄、亜鉛、クロムのような溶解多価カチオン
を、使用ずみ自己析出樹脂組成物から除去する。 【解決手段】 上記除去のために、選択されたカチオン
交換イオンを使用すると、界面活性剤の添加及び形成さ
れた皮膜中の望ましくない粒状その他の組織を形成する
ことなしに、自己析出組成物の再使用が可能になる。除
去すべき多価イオンが鉄イオンのみであるときは、この
鉄イオン除去にイミノジアセテートカチオン交換樹脂
が、非常に有効であり、それは、０．５〜４重量％のフ
ッ化水素酸水溶液によって有効に再生可能である。その
他のカチオン交換樹脂及び操作条件の選択により、鉄及
び亜鉛の両者を含む自己析出樹脂浴から亜鉛を選択的に
抽出でき、かつ鉄及び亜鉛のいずれかを、使用されたイ
オン交換樹脂から選択的に除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自己析出樹脂組成
物から、溶解した、及び／又は分散した、２以上の原子
価を有する金属イオン（このタイプの金属イオンを、以
下、「多価」の金属イオンと略称する）、特に鉄、クロ
ム及び／又は亜鉛カチオン、さらに具体的には、鉄又は
亜鉛カチオン、を分離する方法に関するものである。本
発明は、また、カチオン交換樹脂、特にイミノジアセテ
ート（又はイミノジ酢酸とも呼ばれる）、アミノホスホ
ン酸およびスルホン酸官能基を含むカチオン交換樹脂
を、このカチオン交換樹脂が、少なくとも部分的に、多
価金属カチオン、特に鉄、クロム、及び／又は亜鉛カチ
オンにより置換された後に、それを酸の形の樹脂に再生
することに関するものである。特に重要な態様におい
て、本発明は、自己析出樹脂浴から鉄、クロム、及び／
又は亜鉛カチオンを除去するために使用されたイオン交
換樹脂の再生に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自己析出法は、比較的低固形分濃度（通
常約１０％未満）の水性樹脂コーティング組成物の使用
を含むものであって、それによりこの組成物中に浸漬さ
れた金属表面上に比較的高固形分濃度（通常約１０％よ
り高い）の被膜（コーティング）を形成する。前記組成
物に前記金属表面を浸漬する時間を長くする程、前記被
膜の厚さ、および面積密度（ａｒｅａｌ ｄｅｎｓｉｔ
ｙ、すなわち被膜の単位面積当りの重量）が増大する。
この自己析出法は、その結果において電着法に幾分似て
いるが、しかし、自己析出法は、金属表面上に、樹脂粒
子を析出させるために外部から電流を流すことを必要と
しない。

【０００３】一般に、自己析出樹脂組成物はその中にき
わめて微細に分割された形状で分散している固体樹脂粒
子を含む酸性水溶液である。被覆される金属基体がこの
浴中に浸漬されている間に形成された被膜は、一般に湿
潤しており、かつきわめて弱いものであるが、しかしこ
の被膜は、重力および温和なスプレー力に対して、それ
を維持するのに十分強いものである。この状態において
は、この被膜は、「未硬化」状態にあると称される。通
常の実際的用途に適切な自己析出法によりコートされた
目的物を製造するために、この未硬化皮膜を、通常は熱
を用いて乾燥する。この被膜は「硬化」されたものと称
される。

【０００４】自己析出樹脂組成物の基本的構成成分は、
水、この組成物の水性媒体中に分散した樹脂固形分、お
よび活性化剤であり、この活性化剤は、組成物を、金属
表面上に樹脂被膜を形成し、その厚さ又は面積密度（被
膜重量）が、金属表面が組成物中に浸漬されている時間
が長い程増大するような組成物に変換する１種以上の成
分である。種々のタイプの活性化剤又は活性化システム
が知られている。通常活性化システムは、酸性酸化シス
テム、例えば、過酸化水素とＨＦ；ＨＮＯ₃ ；第２鉄イ
オン含有化合物とＨＦ；およびその他の組み合わせ、す
なわち（ｉ）１リットル当り約０．０２５〜約５０グラ
ム（以下ｇ／リットルと記す）の量の、可溶性金属含有
化合物、例えばフッ化銀、酸化第１鉄、硫酸第２銅、硫
酸第１コバルト、酢酸銀、りん酸第１鉄、フッ化クロ
ム、フッ化カドミウム、フッ化第１錫、二酸化鉛、およ
び硝酸銀と、（ii）１種以上の酸、例えばフッ化水素
酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびりん酸、並びに有機酸、
例えば酢酸、クロロ酢酸、およびトリクロロ酢酸と、の
組み合わせを含むものである。

【０００５】鉄、クロム、及び／又は亜鉛を含む金属物
品を被覆するために自己析出法を用いると、物品の若干
の溶解を生じ、それ故に、コーティング浴中の前記イオ
ンの１種以上の濃度が増大する。もしこのような前記イ
オンの増大した濃度が、十分に高いならば、この浴によ
り、不満足な被膜の形成又は凝固を生じ、それによりそ
の使用を継続することが不適当になる。従って、これら
の蓄積した金属イオンを除去することは、この自己析出
樹脂浴を長期間にわたり満足して使用し得るようにする
ために必要なことである。

【０００６】米国特許第３，８３９，０９７号（１９７
４年１０月１日特許、Ｈａｌｌ他）は、自己析出樹脂浴
を、それから金属イオンを、イオン交換樹脂を用いて除
去することにより安定化し、次にこのイオン交換樹脂を
強酸の水溶液により処理することにより、このイオン交
換樹脂を再生することを教示している。この米国特許の
全明細書の開示事項は、本明細書の記載と不一致の記載
を除く範囲において、これを参照することにより、本明
細書に包含されるものである。この参照米国特許明細書
において、硫酸、りん酸、塩酸および硝酸が、前記イオ
ン交換樹脂を再生するために特に推奬されており、特に
再生が記載されている実施例のすべてにおいて、２０重
量％の硫酸が使用されており、このことを勘案すればそ
の使用が強く好ましいものである。同様に、上記参照米
国特許により、数種のタイプのイオン交換樹脂が適切で
あることが教示されているが、硫酸タイプの樹脂のみ
が、実施例に用いられている。前記参照米国特許は、カ
チオン交換樹脂の使用による、自己析出樹脂浴からの金
属カチオンの除去は、カチオン性および両性界面活性剤
および保護コロイドからなる群から選ばれた１種以上の
分散剤を、前記浴に添加することにより、補足されるべ
きであり、それにより長期間にわたり安定度を維持し、
この浴をカチオン交換樹脂と接触したときに、この浴に
より金属基体上に形成される、粒状又は織物状外観の被
膜の成長を防止することを教示している。（これと対象
的に、新らたに調製された自己析出樹脂浴中の水性分散
液中のコーティング樹脂を安定化するために通常に用い
られていた界面活性剤は、常に、又はほぼ常に、実際的
に用いられているすべての自己析出樹脂組成物用アニオ
ン性界面活性剤であった。）

【０００７】イオン交換樹脂の一般的使用は、Ｒ．Ｅ．
Ａｎｄｅｒｓｏｎ著、Ｐ．Ａ．Ｓｃｈｗｅｉｔｚｅｒ
（発行）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉ
ｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ，１９７９）の１．１２章、「Ｉｏｎｅｘ
ｃｈａｎｇｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」に解説されて
いる。特に、イミノジアセテート樹脂は、この参考文献
の１−３８４頁〜１−３８５頁に記載されている。

【０００８】頒布された製品報告書、「Ｉｏｎ Ｅｘｃ
ｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎｓ ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ登録商
標 ＩＲＣ−７１８（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃ
ｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，１９８８）は、現製
造業者の市販イミノジアセテート官能基含有樹脂の使用
および再生に関する推奬の代表的なものと思われる。こ
の参考文献は、pH値２において、鉄（III ）カチオン
は、通常に発生する全カチオンの中でも、最も強固に前
記樹脂に結合していることを示しており、かつ、それの
再生のための酸の所要量は、従来の弱酸性イオン交換樹
脂に対して必要な量よりも多いと述べている。中程度の
選択率を有する金属に対しては、６〜１０ポンド／立方
フィートのＨＣｌを用いる再生レベルが十分であると思
われるが、強固に保持された金属に対しては酸の所要量
をわずかに増大させなければならない。酸の濃度は、５
〜１５％であるべきであり、より強固に結合した金属に
対しては、より高い濃度が必要となる。

【０００９】カナダ特許出願公開第２，０１７，０２６
号は、イミノジアセテート型イオン交換樹脂を使用し
て、電着浴から鉄およびその他の金属を抽出することを
記述している。この参考文献は、その第５頁において、
この樹脂は、２０重量％硫酸水溶液を用いて再生しても
よいことを教示しているが、しかし、この再生工程に関
する記述は少ない。

【００１０】米国特許第４，３０３，７０４号（１９８
１年１２月１日特許、Ｃｏｕｒｄｕｖｅｌｉｓ他）は、
銅又はニッケルの錯体を、その水溶液から、それをイミ
ノジアセテート型イオン交換樹脂のベッドを通すことに
より除去することを教示している。この参考文献は、
「好ましくは、硫酸又は他の強酸の０．５〜２０％溶液
が溶離液として用いられる」ことを教示している。

【００１１】特開昭５４−２４２８３号は、その要約書
によれば、水溶液から鉄化合物を除去するのに好適なイ
オン交換樹脂を、再生剤として、アミノポリカルボン
酸、例えば、ヒドロキシエチルエチレン−ジアミントリ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテト
ラ酢酸、又はこのような酸の水溶性塩の水溶液を用い
て、再生することを教示している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】

発明の目的 本発明の一つの目的は、自己析出樹脂浴（別の用語によ
れば、自己析出樹脂組成物）から、多価金属カチオン、
具体的に述べるならば、鉄、亜鉛、およびクロムのカチ
オン、更に具体的に述べるならば鉄および亜鉛のカチオ
ンを除去するための改良された手段を提供することにあ
る。前記自己析出樹脂浴は、金属物品をコートするため
に用いられ、この金属物品は、前記金属カチオンを前記
浴に導入するものであるが、上記改良された手段によ
り、樹脂の含有分と、前記浴により形成された自己析出
被膜中に実際に含有せしめられた、又は、自己析出した
樹脂被膜の形成に随伴する化学反応により消費された他
の成分と、を置換することにより前記自己析出樹脂浴の
使用期間を延長することが可能になる。本発明の他の目
的は、カチオン交換樹脂、特にキレート型カチオン交換
樹脂、より具体的にはイミノジアセテート官能基を有す
るキレート型カチオン交換樹脂を、このカチオン交換樹
脂が、樹脂に強く結合した１種以上の金属イオンにより
置換された（ｌｏａｄｅｄ）後に、再生するためのより
経済的な方法を提供することである。本発明の更に他の
目的は、自己析出樹脂浴中に所望しない化学種が導入さ
れることを実質的に減少し又は皆無にするカチオン交換
樹脂の再生方法を提供することにあり、前記自己析出樹
脂浴は、次に再生したカチオン交換樹脂と接触せしめら
れる。若干の実施態様における本発明の更に他の目的
は、１種の化学種のカチオン類、通常、亜鉛カチオン
を、少なくとも２種の化学種のカチオン、最も多くの場
合、鉄および亜鉛、が溶解含有されている組成物から選
択的に除去する方法を提供することにある。更に他の実
施態様における本発明の目的は、互に異なる少なくとも
２種の化学種のカチオンを、それらが結合しているイオ
ン交換樹脂から、このイオン交換樹脂に結合しているカ
チオンの相対比とは異なる相対比で、取り除くことにあ
る。その他の目的は、下記記述から明らかになるであろ
う。

【００１３】記述の一般原則 請求の範囲、実施例、又は特に断りのある記載を除き、
本明細書において、材料又は反応条件、及び／又は使用
条件を示すすべての数量は、用語「約」により本発明の
最も広い範囲を示すように改変されるものと理解すべき
である。また、特に反対の記述がない限り、パーセン
ト、部、および比の値は、重量を基準とする。用語「ポ
リマー（重合体）」はオリゴマーを包含する。本発明に
関連して、与えられた目的に対して適当な、又は好まし
いものとしての一群の材料の記載は、この群の適宜の２
種以上の混合物が、同様に適当であり又は好ましいこと
を示す。化学用語における構成成分の記述は、記述中に
特定された組み合わせに対する添加の際の構成成分を示
すものであり、混合されたときの混合物の構成成分の間
の化学的反応を必ずしも排除するものではない。イオン
の形にある材料の詳細は、全体としての組成物を電気的
に中性にするために十分な対イオンの存在を包含する。
好ましいものとして包含的に特定されたあらゆる対イオ
ンは、イオンの形に明確に特定された他の対イオンから
可能な範囲で選択される。或は、本発明の目的に反する
ように作用する対イオンを回避する場合を除き、前記対
イオンを、自由に選択してもよい。

【００１４】

【課題を解決するための手段】キレート型カチオン交換
樹脂が、鉄、クロム、及び／又は亜鉛カチオンを、使用
ずみ自己析出樹脂浴、特にフッ化水素酸が酸の主供給源
として用いられている浴から、除去するために用いられ
るとき、再使用浴によりコートされた目的物品における
粒状及び／又は織物状外観の成長を防止するために、Ｈ
ａｌｌにより教示されたような分散剤の添加が全く必要
ないという驚くべき事実が発見された。つまり具体的に
述べると、本発明の一つの好ましい態様は、金属表面上
に、平滑な被膜を形成する方法であり、この方法は、下
記工程： （Ｉ）鉄系および亜鉛系金属表面からなる群から選ばれ
た金属表面を、水および下記成分： （Ａ）５〜５５０、より好ましくは３０〜３００、さら
に好ましくは４０〜１２０、最も好ましくは４０〜８０
ｇ／リットルの安定に分散された有機コーティング樹
脂； （Ｂ）約０．４〜約５、より好ましくは０．５〜４．
０、さらに好ましくは１．０〜３．０ｇ／リットルのフ
ッ素イオン； （Ｃ）１リットル当り、約０．０１０〜約０．２０、よ
り好ましくは０．０１１〜０．０９、さらに好ましくは
０．０１２〜０．０４５の酸化当量を提供するのに十分
な量の、重クロム酸塩、過酸化水素、第２鉄イオン、お
よびその混合物からなる群から選ばれた酸化剤；および （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、１．６〜３．８、よ
り好ましくは１．７〜３．０、さらに好ましくは１．８
〜２．５のpH値を付与するのに十分な量の水素イオンの
供給源、を含む、好ましくは上記成分から本質的にな
る、さらに好ましくは上記成分からなる自己析出樹脂組
成物と接触させる工程、但し、前記接触は前記接触して
いる金属表面が、前記有機コーティング樹脂を含む被膜
（ｆｉｌｍ）により被覆されるために十分な時間だけ継
続され、前記被膜は前記金属表面に接着して、この被覆
された金属表面が、前記自己析出樹脂組成物との接触か
ら除かれたときに、重力の影響により流失することに抵
抗するものである； （II）前記工程（Ｉ）の完了後、前記自己析出樹脂浴の
全容量の、少なくとも３０％、より好ましくは少なくと
も５５％、さらに好ましくは少なくとも９０％、を、そ
れにカチオン性および両性界面活性剤並びに保護コロイ
ドからなる群から選ばれた分散剤を添加することなし
に、前記自己析出樹脂浴中の溶解している鉄、クロムお
よび亜鉛カチオンの全含有量の少なくとも１部分を、前
記自己析出樹脂浴から前記イオン交換樹脂に、移行さ
せ、かつそれに対して当量の、前記自己析出樹脂浴中の
溶解している水素イオンを置換するのに十分な量の酸の
形のキレート性カチオン交換樹脂と接触させる工程；お
よび （III ）前記工程（II）の完了後、前記自己析出樹脂浴
を、鉄系および亜鉛系金属表面からなる群から選ばれた
添加金属表面と接触させ、前記添加金属表面上に、乾燥
後に平滑となる自己析出樹脂被膜を形成する工程、を含
むものである。

【００１５】また、驚くべきことに、少なくとも亜鉛お
よび鉄カチオンの、イミノジアセテートカチオン交換樹
脂からの除去は、比較的薄い硫酸、塩酸、および最も好
ましくはフッ化水素酸を再生剤として用いることによ
り、より濃縮された、及び／又はより強い酸を再生剤と
して使用するよりも、より効率よくなし得るということ
が発見された。但し、この効率は、置換されたイオン交
換樹脂から取り除かれた多価イオンの当量の、使用され
た容量の再生剤中に存在する水素イオンの当量に対する
比により測定されたものである。さらに具体的に述べる
ならば本発明の第二の好ましい態様は、下記工程を含む
方法である。 （Ｉ）イミノジアセテートカチオン交換樹脂の湿潤層
（ベッド）を調製する工程、但し、前記カチオン交換樹
脂は、湿潤樹脂層容積の１ミリリットル当り、鉄、クロ
ムおよび亜鉛カチオンの全量０．１０〜０．３０ミリモ
ルを有するものであり、これら鉄、クロム、亜鉛は、予
じめ前記カチオン交換樹脂に、一つの溶液を、主として
酸の形にあるカチオン交換樹脂と、接触させることによ
り、結合したものであり、前記湿潤樹脂層の容積は、ナ
トリウム塩の形にある前記樹脂の層が、自然重力および
ゆるやかな機械的撹拌の影響下において、かつ層を通じ
て流れる液流がないときに、その平衡容積に達したとき
に測定されたものであり、前記層を湿潤している液体
は、この層を通る他の液体の通過が完了した後に、層の
容積の０．５〜４倍、より好ましくは１〜３倍の脱イオ
ン水により層を洗浄することにより形成されたものであ
る；および （II）前記工程（Ｉ）により調製された湿潤層の頂部
に、水、および硫酸、フッ化水素酸、塩酸およびそれら
の混合物からなる群から選ばれた酸成分とから本質的に
なる水性酸性再生剤溶液を添加し、加えられた再生剤溶
液の容積に等しい容積の溶出液を、前記湿潤層の底部か
ら流出させる工程、但し前記再生剤液の容積および組成
は、全容積の溶出液が、湿潤樹脂層の１ミリリットル当
り、その中に溶解している鉄、クロム、および亜鉛カチ
オンの全量として、少なくとも０．０８０ミリモルを含
むように選択され、また、カチオン交換樹脂との結合か
ら分離し、前記全容積の溶出液中に溶解された鉄、クロ
ムおよび亜鉛カチオンの全モル量は、前記湿潤層に添加
された再生剤溶液の全容積中の酸の当量数の０．０７０
倍に少なくとも等しいものである。

【００１６】イオン交換樹脂の使用および再生の方法に
関する上の記載、および後の記載は、稀に発生する逆洗
（バックフラッシュ）を除き、液体が、層を通って一方
向のみに流れるような従来の方法が用いられるという想
定に基づくものである。しかしながら、最近の実際は交
換されるべき主要イオンを含む液体を流すことを含み、
この場合において自己析出樹脂浴は、層を通って一方向
に流され、再生剤液は、反応方向に流される。この方法
はしばしば対向流法と称される。この方法における操作
は、本発明の意図する範囲内にあり、本明細書の詳細な
説明は、当業者により既知の方法によりなされる改変を
包含し、これも、本発明方法の対向流操作に含まれる。

【００１７】鉄系及び／又は亜鉛系表面を被覆するため
に用いられるべき自己析出樹脂浴において、この樹脂浴
のフッ素アニオンおよび界面活性剤アニオン以外のアニ
オンの含有量は、好ましい順に記載すると、１，０．
３，０．１，０．０５，０．００９、又は０．００４ｇ
／リットル以下である。若し、フッ化水素酸以外の酸、
又は、フッ化物以外の有効量のアニオンを含む再生剤組
成物が、自己析出樹脂浴から多価金属カチオンを分離す
るために使用されたカチオン交換樹脂を再生するために
用いられるならば、当該浴の汚染を生ずるおそれがあ
る。よって本発明の好ましい第三の態様は、下記工程を
含む方法である。（Ｉ）鉄系および亜鉛系金属表面から
なる群から選ばれた金属表面を、フッ化物アニオンおよ
び界面活性剤アニオン以外のアニオンを１ｇ／リットル
以下の合計量で含む自己析出樹脂組成物と接触させる工
程、但し、この接触は、接触している１以上の金属表面
が、有機コーティング樹脂を含む被膜（ｆｉｌｍ）によ
り被覆されるのに十分な時間だけ継続され、前記被膜は
前記金属表面に接着され、この接着は、被覆された金属
表面が前記自己析出樹脂組成物との接触から取り除かれ
たとき、重力の影響下における流失に抵抗するに十分な
ものであり、かつ、乾燥後に金属表面上に平滑な被膜
（ｃｏａｔｉｎｇ）を形成するものである。 （II）前記工程（Ｉ）の完了後、前記自己析出樹脂浴の
全容積の、少なくとも３０％、より好ましくは少なくと
も５５％、さらに好ましくは少なくとも９０％を、それ
に、カチオン性および両性界面活性剤、並びに保護コロ
イドからなる群から選ばれた分散剤を添加することなし
に、酸の形にあるカチオン交換樹脂に接触させる工程。
但し、酸の形のカチオン交換樹脂の量は、この自己析出
樹脂浴中に溶解している鉄、クロムおよび亜鉛カチオン
の合計含有量の少なくとも１部分が、前記自己析出樹脂
浴から、前記カチオン交換樹脂に移行し、それに対して
当量の、前記自己析出樹脂浴中の溶解水素イオンを置換
するのに十分な量である、（III ）前記工程（II）にお
いて用いられたカチオン交換樹脂を、前記工程（II）に
おいて、前記カチオン交換樹脂と接触した自己析出樹脂
浴から分離する工程、（IV）前記工程（III ）からの分
離されたカチオン交換樹脂を、実質的に水および、フッ
化水素酸からなる酸性水溶液と接触させる工程。但し、
フッ化水素酸の量および接触時間は、前記カチオン交換
樹脂から、前記多価金属イオンの少なくとも一部分を取
り除き、それにより前記カチオン交換樹脂の交換能力を
再生するのに十分な量および時間である。（Ｖ）鉄、ク
ロム、および亜鉛カチオンからなる群から選ばれたカチ
オンと、合計量１ｇ／リットル以下の、フッ化物アニオ
ンおよび界面活性剤アニオン以外のアニオンを含む自己
析出樹脂浴を、これにカチオン性および両性界面活性剤
並びに保護コロイドからなる群から選ばれた分散剤を添
加することなしに、前記工程（Ｖ）からのカチオン交換
樹脂から再生された酸と、接触させる工程、但し、この
接触は、前記自己析出樹脂浴中の溶解鉄、クロム、およ
び亜鉛イオンの含有量の少なくとも一部分を、前記自己
析出樹脂浴からイオン交換樹脂に移行させ、かつ、それ
に対して当量の、前記自己析出樹脂浴中の溶解水素イオ
ンを置換するために十分な時間にわたり行われる、そし
て必要により、（VI）前記工程（Ｖ）の完了後の、自己
析出樹脂浴を、鉄系および亜鉛系金属表面からなる群か
ら選ばれた金属表面に、接触させる工程。但し、この接
触は、前記接触している金属表面が、有機コーティング
樹脂を含む被膜（ｆｉｌｍ）により被覆されるのに十分
な時間にわたって行われ、前記被膜は、前記コートされ
た金属表面が、前記自己析出樹脂浴との接触から取り除
かれたとき、重力の影響下における流失に抵抗するよう
に、金属表面に十分に接着しており、かつ、乾燥後に金
属表面上に平滑な被膜（ｃｏａｔｉｎｇ）を形成するも
のである。

【００１８】第４番目の驚くべき結果は、アミノホスホ
ン酸官能基を有し、自己析出樹脂浴からの鉄および亜鉛
の両方と錯体を形成し得るイオン交換樹脂が、フッ化水
素酸により再生されたとき、実質的に錯結合した亜鉛イ
オンのみを遊離し、錯結合している鉄イオンの大部分又
は全量をそのまま保持するということである。

【００１９】第５番目の驚くべき結果は、アミノホスホ
ン酸、チオール又はスルホン酸官能基を有するイオン交
換樹脂を通る自己析出樹脂浴、又は、鉄および亜鉛イオ
ンの両方を含む他の水性液体組成物を流す間に、亜鉛イ
オンが既に錯結合している鉄イオンを置換除去する現
象、すなわち「ロールオーバー」として知られている現
象を生ずるように、亜鉛イオンがきわめてより強く結合
することである。アミノホスホン酸又はスルホン酸、又
はチオール官能基を有するイオン交換樹脂は、鉄および
亜鉛の両方を含む浴から、亜鉛を選択的に除去すること
を可能にし、また、鉄を、イミノジアセテート型のよう
な他のイオン交換樹脂による次の処理により除去するこ
とができる。亜鉛めっき鋼上に自己析出樹脂被膜を形成
すると、鉄および亜鉛イオンの両方が、自己析出樹脂浴
中に溶出し、そして亜鉛イオンは、浴に対して鉄イオン
よりもより不安定化される。従って、亜鉛の選択的除去
は、亜鉛めっき鋼材を被覆するために用いられた自己析
出樹脂浴を保守するために、また自己析出樹脂浴の急速
な不安定化のために、従来は、一般に実際的ではないと
されていた領域に自己析出処理を適用するために、特に
有効なものである。上記の発見の組み合わせにより、自
己析出樹脂浴のきわめて有効かつ経済的なリサイクルが
可能になる。

【００２０】

【発明の実施の形態】一般的には、鋼材処理に用いられ
た処理浴のように鉄が除去されるべき主金属イオンであ
る場合、本発明に使用するのに好ましいタイプのイオン
交換樹脂は、イミノジアセテート官能基を有するイオン
交換樹脂である。その好ましい市販品の例としては、Ａ
ＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ−７１８（その供
給者の説明によれば、マクロ網状構造を有するもの）、
ＬＥＷＡＴＩＴ（商標）ＴＰ−２０７（供給者Ｍｉｌｅ
ｓ，Ｉｎｃ．の説明によればマクロ多孔質なものであ
る）、およびＰＵＲＯＬＩＴＥ（商標）Ｓ−９３０（供
給者Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙの説明によれ
ば、マクロ多孔質である）、などがある。同種の他の製
品も同様に満足できるものであると思われる。

【００２１】亜鉛イオンの除去のための、特に鉄および
亜鉛イオンの両方を含む自己析出樹脂浴から亜鉛イオン
を選択的に除去するための、最も好ましいタイプのイオ
ン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹
脂マトリックス中のいずれかのフェニール環に結合して
いるスルホン酸官能基を有する「ゲル」タイプの樹脂で
ある。ジビニルベンゼン残基と、イオン交換樹脂の、ス
ルホン酸官能基以外の部分を構成するスチレン残基との
合計に対するジビニルベンゼン残基のモルパーセント
は、また、樹脂の架橋結合のパーセントとしても知られ
ているものである。何故ならば、ポリマー中のジビニル
ベンゼン残基は、他の線状ポリスチレン鎖を架橋結合す
るものであるからである。本発明に使用されるべき前記
タイプの樹脂における架橋結合のパーセントは、下記記
載の順に好ましくは、少なくとも２，４，６，８，９又
は１０％であり、これとは独立に、下記記載の順に好ま
しくは、２５，２０，１８，１６，１４，１２又は１１
％以下である。最も好ましいタイプの樹脂の市販品の適
切な例は、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ−１２
２（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．製）、およびＤＩ
ＡＩＯＮ（商標）ＳＫ１１０（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ
Ｋａｓｅｉ製）を包含する。同種の他の製品も同様に満
足できるものであると思われる。

【００２２】上述のようなカチオン交換樹脂は、ナトリ
ウム塩の形で供給されている、これらの樹脂を本発明の
方法において、自己析出樹脂浴から多価金属イオンを取
り除く（抽出）ために使用する前に、これらの樹脂を酸
の形に変換し、それによって浴中に、一般に望ましくな
いナトリウムイオンが導入されることを回避すること
が、きわめて好ましい。この酸の形への変換は、当業者
に既知の手段、例えば、適当な強酸による処理により達
成される。

【００２３】酸の形に変換した後、この酸の形の樹脂
を、それが、自己析出樹脂浴から多価金属イオンの除去
に使用される前に、イオン交換樹脂を酸の形にするため
に用いられた酸が、この浴により処理されるべき自己析
出樹脂組成物中に用いられている酸と同一である場合で
も、水、好ましくは脱イオン水、蒸留水、又は他の方法
により精製された水によりすすぎ洗いすることが好まし
い。この注意事項の理由は、試験上、湿潤層の酸の形の
イオン交換樹脂と接触している酸の量は、イオン交換樹
脂を酸の形にするために実用的濃度の酸水溶液が用いら
れるとき、通常、多価金属イオンの除去のために酸の形
のイオン交換樹脂と接触すべき自己析出樹脂組成物を再
生するのに必要な量に対して過剰に用いられるからであ
る。従って、酸の形のイオン交換樹脂を使用する前に全
くすすぎ洗いを施さない場合は、必要量より多い量の酸
が自己析出樹脂組成物中に導入され、結果として前記理
由により、使用するには不適当になる。

【００２４】酸としては、イオン交換樹脂を酸の形に変
換するために、又は使用後にそれを再生するために、処
理されるべき自己析出樹脂組成物中に用いられているも
のと同一の１種以上の酸を用いて、自己析出樹脂浴中に
もとから存在しているアニオンとは異なる有効量のアニ
オンが、自己析出樹脂浴中に導入されることを回避する
ことが好ましい。

【００２５】イオン交換樹脂の他の使用法に関して、本
発明において、イオン交換樹脂を、製造者により供給さ
れているようなビーズ又は粒子状の樹脂を、液体不透過
性の側壁と少なくとも部分的に液体透過性底部とを有す
る容器中に収容することにより形成された層の形にして
使用することが一般的に好ましい。イオン交換樹脂の望
ましいコンパクトな層の形成を助けるために、前記容器
を軽く叩くことおよび振動することが一般に用いられて
いる。除去されるべきカチオンを含有する自己析出樹脂
組成物のような液体を、除去されるべきイオンに対する
樹脂のキャパシティ（許容量）が所望の値に達するま
で、前記層を通して流す。次に、この層を通して、再生
剤酸液を流し、十分な量な多価金属カチオンが取り除か
れた後、このイオン交換樹脂は多価金属イオンの除去に
再び使用できる状態になる。通常、層の使用のこれらの
段階（ステージ）の各々の間に、イオン交換樹脂の層
を、水、好ましくは脱イオン水、蒸留水又は他の精製さ
れた水によりすすぎ洗いすることが好ましい。このすす
ぎ洗い、および種々の段階からの流出液は、少なくとも
部分的に、既知の方法によりリサイクルされることが有
益であり、或る場合には、使用される再生剤および他の
液体組成物の濃度をコントロールすること、例えばイオ
ン交換樹脂の再生の後、この樹脂と平衡している残留酸
の量が、自己析出樹脂浴の補充に必要な量に十分近く対
応するようにすること、により中間すすぎ洗いの一部を
省略することが可能である。

【００２６】本発明の方法に用いられるカチオン交換樹
脂の全容積は、必要なときに、ナトリウム塩の形の、適
当な液体により湿潤されている樹脂粒子を容器中に入
れ、これを自然の重力の影響下に、かつ容器を軽く叩
き、又は振動させて、層を形成させ、次に層を通る液体
の網状流を停止することにより、測定される。イオン交
換樹脂の容積を数量的に記述しようとする際には、上記
のような条件下において用いられたイオン交換樹脂の量
を収容するのに必要な、最小容器容積をもって、イオン
交換樹脂の容積を表す。

【００２７】本発明方法において、自己析出法により金
属基体を被覆するために用いられる条件および組成は、
一般に当業者に既知のものである。特に好ましい条件を
下記に記述する。

【００２８】本発明の方法において、自己析出された被
膜（ｃｏａｔｉｎｇ）を形成する際に使用される一つの
好ましいタイプのコーティング樹脂は、内部的に安定化
された塩化ビニリデン共重合体、又は外部的に安定化さ
れた塩化ビニリデン共重合体であり、これらの共重合体
は、５０％以上の、又はより好ましくは少なくとも８０
％の塩化ビニリデン重合残基を含むものである。より好
ましくは、この塩化ビニリデン共重合体は、その特性に
おいて結晶質である。この結晶質樹脂の例が、米国特許
第３，９２２，４５１号および第３，６１７，３６８号
に記載されている。一般に、結晶質ポリ｛塩化ビニリデ
ン｝含有樹脂は、塩化ビニリデン残基を、比較的高い割
合で、例えば少なくとも８０重量％の割合で含むもので
ある。

【００２９】市販ポリ｛塩化ビニリデン｝樹脂を含む好
ましい実用自己析出樹脂浴は、下記組成を有するもので
あって、これを浴組成Ｉと称する。 成 分 量（ｇ／リットル、 １００％活性成分基準） 塩化ビニリデン−アクリロニトリル− ブチルアクリレート共重合物のラテックス ５０．００ ドデシルジフェニルオキサイド ジスルホネート界面活性剤 ０．１４ コロイダルカーボンブラック顔料 １．８８ フッ化第２鉄 ３．００ フッ化水素酸 １．４０ 脱イオン水 浴を１リットルにする に必要な量 この組成物に用いるのに好適なラテックスの実例は、市
販されており、Ｍｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より
市販のＳＥＲＦＥＮＥ（登録商標）ラテックス類；Ｗ．
Ｒ．Ｇｒａｃｅ社より市販のＤＡＲＡＮ（登録商標）１
１２およびＤＡＲＡＮ（登録商標）ＳＬ １４３；Ｕｎ
ｏｃａｌ社から市販の７６ＲＥＳ ５５１７；およびＩ
ｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓより市販のＨＡＬＯＦＬＥＸ（登録商標）ラテッ
クス類、例えば、ＨＡＬＯＦＬＥＸ（登録商標）２０２
などを包含する。前記組成物中に使用するに好適なコロ
イダルカーボンブラック顔料分散液の実例は、Ｃｏｌｕ
ｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より市販のＲ
ＡＶＥＮ ＢＬＡＣＫ（登録商標）１０３５；ＡＢＣＯ
Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．より市販のＴ−２
１６６Ａ；およびＢｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．より市販のＡＱＵＡＢＬＡＣＫ（登録商標）２５５
およびＡＱＵＡＢＬＡＣＫ（登録商標）１１５Ａなどを
包含する。

【００３０】本発明に関連して、自己析出コーティング
に使用される第２の好ましいタイプの樹脂は、アクリル
タイプ共重合体、特にアクリロニトリルの共重合体であ
る。市販のアクリル樹脂を含有している好ましい実用的
自己析出樹脂浴は、下記の組成を有するものである。こ
の組成を浴組成IIと称する。 成 分 量（ｇ／リットル、 １００％活性成分基準） アクリル樹脂のラテックス ５８．００ ドデシルジフェニルオキサイド ジスルホネート界面活性剤 ０．１４ ＴＥＸＡＮＯＬ（商標） １２．２０ コロイダルカーボンブラック顔料 １．８８ フッ化第２鉄 ３．００ フッ化水素酸 １．４０ 脱イオン水 浴を１リットルにする に必要な量 この組成物に用いるのに好適な市販ラテックスの実例
は、ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈ Ｃｏ．より市販
の、ＮＡＣＲＹＬＩＣ（登録商標）７８−６３３４およ
びＮＡＣＲＹＬＩＣ（登録商標）７８−６４０８；Ｉｍ
ｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓより市販のＮＥＯＡＣＲＹＬ（登録商標）Ａ−６４
０；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．より市販のＲ
ＨＯＰＬＥＸ（登録商標）ＷＬ−９１およびＲＨＯＰＬ
ＥＸ（登録商標）Ｂ−８５；Ｕｎｏｃａｌ社より市販の
７６ＲＥＳ １０１８などを包含する。コロイダルカー
ボンブラックの実例は前述に同じである。ＴＥＸＡＮＯ
Ｌ（商標）は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．より市販されており、これ
は、その供給者より、実質的に２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートからな
るものであると報告されている。

【００３１】好ましくは、溶解鉄（これは、好ましいタ
イプの自己析出樹脂組成物中においては、通常、第２鉄
の形にある）の濃度は、本発明の方法の操作中において
は、４ｇ／リットルより高くなることは許されず、下記
記載の順に好ましくは、２．０，１．９，１．８，１．
７，１．６、又は１．５ｇ／リットル以下であり、これ
とは独立に、本発明の方法の操作中に、溶解亜鉛イオン
の濃度は、下記記載の順に好ましくは、３．２，１．
５，１．０，０．９，０．８，０．７０，０．６０，
０．５０，０．４０，０．３５，０．３０，０．２７，
０．２５，０．２３，０．２１，０．１９，０．１８，
０．１７、又は０．１６ｇ／リットルより高くなること
は許されず、また、それとは独立に、本発明方法の操作
中に、溶解クロムイオンの濃度は、下記記載の順に好ま
しくは、３．２，１．５，１．０，０．９，０．８，
０．７０，０．６０，０．５０，０．４０，０．３５，
０．３０，０．２７，０．２５，０．２３，０．２１，
０．１９，０．１８，０．１７又は０．１６ｇ／リット
ルより高くなることは許されない。溶解している多価イ
オンの濃度を所望限度より下に維持することは、自己析
出樹脂組成物の全量、又は通常、より好ましくは、その
一部分を所定の時間間隔をもって、酸の形のカチオン交
換樹脂に接触させ、次にこのようにして精製された自己
析出樹脂組成物を、金属表面のコーティングに使用する
ために戻すことにより確保することができる。このよう
な精製プロセスをバッチ式に、又は連続式に実施する手
段は、当業界に一般に知られており、ここに詳細には記
載しないが、好ましい自動化された精製プロセスの詳細
は、米国特許第５，３９３，４１６号（１９９５年２月
２８日特許、Ｋｏｚａｋ他）に開示されており、この開
示事項は、本明細書の参照事項として包含される。それ
に対して、本発明の方法の操作上の新規性の主要点、す
なわち、カチオン交換樹脂、好ましくは、きわめて好ま
しいイミノジアセテートタイプ（鉄の選択的除去用）、
又はスルホン酸官能基を有するスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体ゲルタイプ（亜鉛の選択的除去用）のカチ
オン交換樹脂、の使用および再生に焦点をあてて下記に
説明する。

【００３２】一定容量のカチオン交換樹脂が、交換可能
なカチオンを含有し、容量が増大している特定液体組成
物と接触したとき、この容量のカチオン交換樹脂は、つ
いには、交換可能なイオンにより飽和され、このイオン
交換樹脂が、最初の特定液体組成物により交換されたイ
オンとは異種のイオンを含む再生剤液と接触することに
より再生されるまでは、追加容量の特定液体組成物か
ら、前記イオンを除去することはない。このようなイオ
ン交換樹脂の飽和後に存在する樹脂の単位容量当りのカ
チオンの量は、当業界において一般に、当該樹脂の飽和
キャパシティ（容量）として知られており、これは実際
の操作が如何に行われているかに依存する「実際のキャ
パシティ」に対比されるものである。この飽和キャパシ
ティは、特に軟化又は他の方法により精製されるべき天
然水のような比較的単純な溶液を処置するときには、樹
脂の負荷に用いられる組成物に対して独立であると推定
されている。しかし、実際には、特定タイプのカチオン
又は特定タイプのカチオンの混合物に対して用いられる
イオン交換樹脂の飽和キャパシティは、しばしば、この
カチオンにより樹脂を置換するために用いられる液体組
成物に依存する。本発明方法に関連して、下記に特定さ
れるキャパシティ値は、イオン交換樹脂とともに用いら
れた自己析出樹脂組成物との関連において定義されなけ
ればならないということに着目することは特に重要であ
る。これは特に、鉄および亜鉛イオン用イオン交換樹脂
の実際のキャパシティは、このキャパシティが実際に使
用ずみの、又はシミュレーションに使用ずみの自己析出
樹脂組成物について測定されたとき、イオン交換樹脂の
製造者により与えられ、通常ナトリウム交換を基準にし
て測定された公称値よりかなり低くあり得るものであ
る。特に、イミノジアセテート樹脂の飽和キャパシティ
は、当該樹脂を多価イオンにより置換するために使用さ
れた溶液のpH値に、きわめて敏感なものである。

【００３３】本発明の方法に使用されたイオン交換樹脂
が、本発明の同じ方法に用いられた自己析出樹脂組成物
から除去しようとしているイオンにより、それに対する
飽和キャパシティの、５０〜９９％、より好ましくは７
５〜９５％、さらに好ましくは７５〜９０％の範囲内に
おいて置換されたとき、このイオン交換樹脂は、本発明
方法の再生工程に供するのに適合する状態にある。或
は、組成および他の操作パラメーターが、特定自己析出
樹脂組成物および被覆されるべき基体表面の負荷に関す
る経験により十分に信頼性高く確立され、かつこのイオ
ン交換樹脂が、上述のような層中に用いられたとき、再
生を、イオン交換樹脂の層を通過した使用ずみ自己析出
樹脂組成物の層容積の数値に基いてなすことができる。

【００３４】本発明の実際を、下記実施例によりさらに
説明する。

【００３５】実施例および比較例群１ 再生の最適条件を定めるために、下記の研究試験を実施
した。大量の、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ
−７１８カチオン交換樹脂のサンプルを、上記浴組成Ｉ
と同じ成分（但し、フッ化第２鉄の量を、２ｇ／リット
ルの鉄カチオン濃度を与えるように増大させたことを除
く）を含むシミュレーションにより使用ずみの、層容積
の１０倍の容積の自己析出樹脂組成物を、この樹脂を通
過させることにより、鉄によって飽和させた。次にこの
ように置換された樹脂を脱イオン水により、流水液中に
ラテックスが認められなくなる迄すすぎ洗いした。湿潤
層中の溶液を試料採取したところ、０．０６０ｇ／リッ
トルの鉄を含むことを認めた。この樹脂は、樹脂１ミリ
リットル当り、０．１３ミリモルの鉄を含んでいた。こ
の数値は、後記の酸のいずれかにより溶離し得た最大量
により示されたものである。

【００３６】次に、この置換され、すすぎ洗いされた樹
脂のサンプル６０〜６１mlを、層深さを４５cmにするこ
とができる、イオン交換樹脂用の通常の実験室用容器に
入れ、これを下記の９種の特定再生用酸組成物により、
１回当り２０ml容積の増加量で、連続的に６回増量する
連続溶離に供した。硫酸、塩酸、およびフッ化水素酸の
各々の、０．２５，１．０および５．２０Ｎ水溶液（規
定濃度の算出において、硫酸は両プロトンを完全にイオ
ン化すると仮定し、塩酸およびフッ化水素酸は、それぞ
れのプロトンを完全にイオン化すると仮定した。）

【００３７】前記増量の各々の後、カラムからの流出分
を捕集し、その鉄含有量を、原子吸光分光分析法により
分析した。樹脂から分離した鉄イオンの量を、カラムに
供給された再生剤の量との相関において定量的に正確に
測定するためには、カラムの液体保持特性を測定するこ
とが最初に必要であった。これをなすために、カラムに
ナトリウム塩の形の樹脂を充填し、脱イオン水により満
たした。次に１．０ＮのＮａＣｌ水溶液を、カラムを通
してポンプにより流下させた。このカラムからの流出液
のサンプルを、連続的に２０mlづつ捕集し、そのナトリ
ウムイオン濃度を分析した。この工程間にはイオン交換
は全く起らないので、流出液中のナトリウムの濃度を、
層を最初に湿潤させる蒸留水および再生剤の添加点と流
出液のサンプル採取点との間の、特定ポンプ、ライン、
バルブ、およびカラム中に存在する他の水を置き換える
ことにより、再生剤の検出される波形が如何に影響され
るかを測定するために用いることができる。

【００３８】上記記載のテストにおいて、最初の４個の
各２０mlのサンプル中のナトリウムイオンの規定濃度
は、それぞれ０．００，０．１２，０．９４および１．
００であった。再生剤に由来する流出液フラクションの
ナトリウムイオンの規定濃度は、再生の開始後の流出液
の最初の増量分２０mlについては０．０であり、第２増
量分については０．１２であり、第３増量分については
０．９４であり、それ以降の増量分についてはすべて
１．０であった。

【００３９】次に、これらの数値を、イオン交換樹脂に
結合した第２鉄イオンを取り除く（置き換える）際の添
加水素イオンの効率を下記のように算出するために用い
た。流出液の最初の２０ml増量分は、効率算出から除外
した。その理由はその中に鉄イオンが含まれることは全
く期待されず、かつ鉄イオンが含まれないことは、時々
チェックして確認したからである。他の増量分中の鉄の
量を分析により測定し、鉄の合計量をミリモル単位に換
算した。ナトリウム塩の形のイオン交換樹脂および塩化
ナトリウム溶液を用いるテストの結果と同様に、イオン
交換樹脂カラムから水のみを取り除く代りに、イオン交
換樹脂の再生に利用し得た水素のミリモル単位合計量
は、第２増量分の再生剤酸中の水素イオンの１２％とし
て、第３増量分の再生剤酸中の水素イオンの９４％とし
て、および残余の増量分の再生剤酸中の水素イオンの１
００％として計算された。

【００４０】再生剤の各増量後の、上記のように測定さ
れた再生鉄の合計量を、使用された量の再生剤中の酸の
ミリモル単位合計量に対してプロットし、酸がフッ化水
素酸の場合を図１に、硫酸の場合を図２に、また、塩酸
の場合を図３に示した。これらの図から知られるいくつ
かの特性を表１に示す。これらの図および表１のデータ
は、先行技術のイオン交換樹脂の再生法から予期されて
いたことに反して、この再生は、５．２Ｎの酸を用いた
場合よりも、０．２５Ｎ又は１Ｎの同一酸を用いた方
が、より効果的であり、従って、再生用酸は、２．０Ｎ
よりも濃厚にしないことが好ましいのである。また、イ
オン交換樹脂を酸の形に再生するための最も近い関連先
行技術の予想および教示に反して、塩酸およびフッ化水
素酸が、比較的低濃度において、（フッ化水素酸は、そ
のイオン化定数が硫酸および塩酸より低いために、これ
らの酸のような強い酸ではないと知られていたけれど
も）、硫酸よりも一層効果的であり得るのである。

【００４１】上述のように、多くの場合、酸成分として
のみ、フッ化水素酸を用いて、自己析出樹脂組成物を調
製することが好ましく、また、この場合、再生剤として
フッ化水素酸を、０．５〜３％の濃度で、より好ましく
は１〜２．５％の濃度で、用いることが好ましい。対比
すると、１Ｎ ＨＦは、２重量％濃度にきわめて近い。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例群２ この実施例群の各々において、６０〜６１mlのナトリウ
ム塩の形のカチオン交換樹脂、すなわちＬＥＷＡＴＩＴ
（商標）ＴＰ−２０７、又はＰＵＲＯＬＩＴＥ（商標）
Ｓ−９４０、又はＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）２０
０により、深さ４５cmの樹脂層を形成し、これを下記工
程に供した。 １．この層を通して、５００mlの１７％硫酸水溶液を流
して、前記樹脂を酸の形に変換。 ２．５００mlの脱イオン水によるすすぎ洗い。 ３．２００mlの５％フッ化水素酸水溶液によるすすぎ洗
い。 ４．２５０mlの脱イオン水によるすすぎ洗い。 ５．前記浴組成Ｉと、それが０．３ｇ／リットルの濃度
の亜鉛カチオンを生成するのに十分な量の溶解したフッ
化亜鉛を含むことを除き同一の、又は浴組成Ｉと全く同
一の自己析出樹脂組成物約９００mlを前記層を通して流
す工程。 ６．前記層の容積の２倍量の脱イオン水によるすすぎ洗
い。 ７．前記層の容積の３倍量の、１％又は１０％のフッ化
水素酸水溶液による、或は、２％又は２０％の硫酸水溶
液による再生。 ８．前記層の容積の２倍量の脱イオン水によるすすぎ洗
い。

【００４４】前記イオン交換樹脂層からの流出液を分析
して、このイオン交換樹脂上に残っている鉄および亜鉛
の量、および、それから流出した鉄および亜鉛の量を測
定した。亜鉛含有自己析出樹脂組成物および１０％フッ
化水素酸再生剤を用いて得られた結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２の註。 Ｓ−９４０樹脂は、ホスホン酸官能基を有する。ＡＭＢ
ＥＲＬＩＴＥ（登録商標）２００は強酸（スルホン酸）
官能基を有する。

【００４７】表２のデータは、スルホン酸型樹脂は、鉄
および亜鉛の両者との結合において最も有効なものであ
るが、それは特に亜鉛に対しては、フッ化水素酸により
再生することが比較的困難なものであることを示してい
る。

【００４８】浴組成物Ｉ（亜鉛なし）を、希釈された、
および濃厚なフッ化水素酸および硫酸、並びにＡＭＢＥ
ＲＬＩＴＥ（登録商標）２００（スルホン酸型樹脂）と
一緒に用いた場合、これらの結果は、明瞭に異なってい
た。１０％ ＨＦを用いると、結合した鉄の約７１％
が、層の２倍量の酸により溶出したが、２０％硫酸を用
いた場合、結合した鉄の約６８％が、同一容量の酸再生
剤により溶出した。層の２倍容量の１％ ＨＦ再生剤を
用いたとき、結合した鉄の９０％以上が溶出したが、こ
の再生剤のプロトン含有量は、前記より溶出量の少ない
１０％ ＨＦのプロトン含有量の１／１０に過ぎないの
である。一方、２％ Ｈ₂ ＳＯ₄ を再生剤として用いた
場合、結合した鉄のわずか約３５％のみが、層の２倍容
量の再生剤により溶出した。従って、強酸性カチオン交
換樹脂およびキレート性弱酸性樹脂を用いる場合、フッ
化水素酸は、結合した鉄の溶出において、硫酸のような
強酸よりも、一層有効であり得る。

【００４９】実施例群３ 上記に規定した浴組成物Ｉと同一の組成（但し、フッ化
第２鉄の量を、鉄イオンの濃度が２．２ｇ／リットルに
なるように増加させた）を有する、容量１９リットルの
自己析出樹脂組成物を調製し、これを、容量１．９リッ
トルのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ−７１８
（イミノジアセテートカチオン交換樹脂、但し、酸の形
にある）を含む層を通して流して、この自己析出樹脂浴
中の鉄の濃度を、１．７ｇ／リットルに減少させた。次
に、前記カチオン交換樹脂を通った自己析出樹脂組成物
を用いて、全鋼材表面積が約１平方メートルの数個のテ
ストパネルを被覆した。前記イオン交換樹脂を層の０．
８倍容量の脱イオン水によりすすぎ洗いし、層の１．５
倍容量の１０％ ＨＦにより再生し、層の１．６倍容量
の脱イオン水によりすすぎ洗いし、脱イオン水により
４．９ｍ／時の速度で、１０分間逆洗（バックフラッシ
ュ）した。上記順序の工程を同一のカチオン交換樹脂を
用いて１０回繰り返して行い、それにより、この樹脂の
交換キャパシティ（容量）は、前記イオン交換層を通る
自己析出樹脂組成物の総量がこの層の１００倍容量にな
るような使用量においても、低下しないということを示
した。上記繰り返しの各々の後、形成された皮膜の品質
を、従来の塩水噴霧およびスキャブ腐食テストにより評
価し、形成された表面の品質を観察評価した。十回の繰
り返しのいずれの後の腐食テストにおいても、劣化は全
くなく、また米国特許第３，８３９，０９７号におい
て、同様の条件下の鉄除去に関して報告されているよう
な粒状、又は織物状表面の成長は全くなかった。

【００５０】実施例群４ この実施例群は、現在の自己析出法に比較して、原料の
廃棄量を実質的に減少させることができる本発明の総合
的方法の一般的原理および具体例を示すものである。

【００５１】この方法は図４に示されている。酸成分と
してのみ、フッ化水素酸を利用している自己析出樹脂浴
が、前述の組成物の一つとして、図４の自己析出樹脂浴
容器１中に用いられ、鋼材部品上に適当な被膜を析出さ
せ、それによって溶解した鉄を、自己析出樹脂浴中に導
入する。この自己析出樹脂浴の全含有物の、１時間当り
０．５〜５％というような、１時間当りの少量のフラク
ションを、工程操作中に、容器１からパイプ２を介し
て、取り出し、イオン交換槽３中の、酸の形にある湿潤
したイオン交換樹脂の層に導入する。先ず、イオン交換
樹脂から取り除かれた液体は、実質的に水であり、これ
をパイプ５を通って送り出す。しかし、層の約０．４〜
０．５倍容量の自己析出樹脂浴が、酸の形にある前述湿
潤イオン交換樹脂の頂部に導入された後、もとの自己析
出樹脂組成物の組成と十分に同様の組成を有し、鉄によ
り汚染される前の、容器１に戻すのに適した液体を、前
記イオン交換層の底部より取り出し、そしてパイプ４を
通して、自己析出プロセスが生起している容器１に還流
する。

【００５２】槽３中のイオン交換樹脂が、鉄により十分
に置換され、所望程度の鉄除去をもはや達成できなくな
ったとき（これは、イオン交換層を、この層の約１０．
７倍容量の使用ずみ自己析出樹脂浴が通過した後、１回
の実施において起こる）、パイプ２を通る自己析出樹脂
浴の流れを、図示されていないバルブの使用により、一
時的に停止する。次に、脱イオン水を、貯水槽１７から
パイプ１８を通って、槽３に追加し、それによって、槽
３中のイオン交換樹脂から、追加の自己析出樹脂浴を取
り除き、これをパイプ４を通って、容器１に送入する。
これらの操作は、容器１からの被覆による樹脂の損失分
および蒸発による水の損失分を補充するように働く。イ
オン交換樹脂層の底部からの流出液中の有用な自己析出
浴成分の濃度が、前記容器１中の成分をその所望値より
低く希釈しないのに、容器１に還流するには希薄になり
過ぎる場合、層の約０．４倍容量の水が使用されたとき
に、上記実施方法において生ずる結果と同様に希薄過剰
となり、前記イオン交換樹脂層の底部から、パイプ４を
通る流れが一時停止される。

【００５３】水の供給が豊富である場合、この点におい
て、追加の水すすぎ洗いが、通常通り継続され、イオン
交換樹脂の、その酸の形への再生の効率を最大にし、イ
オン交換樹脂層の底部から、パイプ５を通る流れが生ず
る。ここに示された特定の実施方法において、この目的
のために、層の２．２倍容量の酸再生剤が用いられる。
（或は、わずかにより多量の酸再生剤を次の操作段階に
おいて使用することができる。）

【００５４】所望量の水が、槽３中の自己析出樹脂浴の
含有樹脂分を取り除くために上述のように用いられたと
き、若しパイプ４の出口が既に閉じられていないとき
は、これを閉じ、また若しパイプ５の出口が既に開かれ
ていないときはこれを開き、フッ化水素酸水溶液を、具
体的としては、２．０％の濃度で、希釈槽１９からパイ
プ２２を通って、鉄置換されたイオン交換樹脂を含む槽
３中に導入する。十分な量の、再生剤酸が、イオン交換
樹脂層を通過したとき、具体例としては、層の約０．８
倍容量の再生剤酸が通過した後、送入液を脱イオン水に
変更し、この脱イオン水を、樹脂層用湿潤液中に、過剰
の酸を存在させることなしに、イオン交換樹脂を、酸の
形に十分に復帰させるまで、送入し、その具体例として
は層の約２．６倍容量の脱イオン水をこの目的に使用す
る。

【００５５】上述の種々の液体組成物は槽３からパイプ
５を通り、蒸留カラム６中に送入される。その一具体例
において、得られた合流混合された流れは、０．１％の
ＨＦと、０．３％のＦｅＦ₃ と、残余量の水を含むもの
である。カラム６の頂部からの水蒸気は捕集され、凝縮
され、そして貯水層１７の収容物に加えられ、それと同
時に溶解したＦｅＦ₃ を含む水−ＨＦ共沸混合物がカラ
ム６の底部からパイプ７を通って取り出され、反応−蒸
留カラム１２中に送入され、このカラム１２に、濃縮さ
れた硫酸が含まれているフッ化第２鉄をフッ化水素酸お
よび硫酸第２鉄に変化させるのに十分な量で送入パイプ
２０からパイプ９を経て、添加される。フッ化第２鉄を
含む溶液が、パイプ７の出口からその下流の反応−蒸留
カラム１２を通って除去されるとき、それは硫酸と反応
して硫酸第２鉄を生成するが、これはカラム１２の底部
に存在する濃縮された硫酸水溶液中にわずかな溶解度を
有するのみである。次に、水−フッ化水素酸共沸混合物
がカラム１２の頂部から蒸留され、貯液槽１４に送入さ
れ、同時に、コラム１２の底部の収容物（これは、硫酸
第２鉄の濃縮硫酸中懸濁液からなるものである）を、パ
イプ１１を介してフィルター１０に導き、ここで硫酸第
２鉄が濾過により除去され、所望により、貯水槽１７か
らパイプ８を通って排出された水により洗浄され、それ
によってフィルターケークから酸を取り除く。共沸フッ
化水素酸を貯液槽１４からパイプ１５を介して希釈槽１
９に導入し、ここでフッ化水素酸を、液水槽１７からパ
イプ１６を通って送られる追加水と混合し、それによっ
てパイプ２２を通って送り出すために必要なフッ化水素
水溶液を形成する。フィルターからの洗浄水をパイプ９
を通って反応−蒸留カラム１７に循環し、必要によりパ
イプ１２から追加量の硫酸を追加する。

【００５６】再生が完了した後、自己析出樹脂浴のカラ
ム３を通る流れを再出発させる。所望により、図４の全
要素において、容器１を２個用いて、１個のイオン交換
カラムが負荷されたときに、自己析出樹脂浴の精製が中
断なく実施できるようにし、自己析出樹脂浴の流れを交
互に切り替えて、その一つが再生されるようにする。

【００５７】この方法により、一般に被覆されている部
品から溶出した比較的少量の鉄、およびこの鉄を硫酸第
２鉄に変換するために必要な硫酸の量のみを廃棄するだ
けである。機械的損失を除き、フッ化水素を酸の形およ
びフッ化第２鉄の形のいずれにせよ、廃棄する必要が全
くなく、また自己析出樹脂被膜を形成するために実際に
用いられる被覆用樹脂もリサイクルされる。本発明方法
による連続操作においては、実際に被覆されなかった樹
脂の１日当りの必要除去量は０．１％以下であるが、こ
れに対して、ここに記述されたようなイオン交換により
溶出鉄を除去しない操作においては、１日当り３０％を
こえる樹脂を除去することが必要であった。

【００５８】実施例および比較例群５ この実施例群の目的は、鉄および亜鉛の両方を含む自己
析出樹脂組成物からの亜鉛の選択的除去を説明すること
にある。亜鉛に対する全選択性に重要な影響を有する少
なくとも３つのファクターが見出されている。すなわ
ち、（１）単純バッチ平衡の研究から測定された樹脂と
の結合の固有選択性、（２）樹脂のロール−オーバーの
可能性、すなわち樹脂に既に結合している鉄カチオン
の、亜鉛カチオンによる置換可能性、および（３）再生
に用いられる酸の種類および濃度、である。この実施例
群はこれらのファクターが、亜鉛の下記のように定義さ
れる全分離選択率「Ｓ」にどのように影響するかを示す
データを提供するものである。 Ｓ＝〔（Ｚｎ_r ／Ｆｅ_r ）／（Ｚｎ_s ／Ｆｅ_s ）〕 上式中、添付文字ｒは、イオン交換樹脂に結合している
当該元素の濃度を示し、添付文字ｓは、溶液中に残留し
ている当該元素の濃度を示す。

【００５９】先ず、下記表３に示す１２種の市販イオン
交換樹脂が、第２鉄イオン１３２１ppm および亜鉛イオ
ン３２１ppm （これらはともに、フッ化物として添加さ
れた）を含む単純水溶液からの、鉄および亜鉛の間の選
択性を定めるためのバッチ平衡の研究において選別され
た。この選別テストにおいて５mlの、酸の形にある湿
潤、水洗されたイオン交換樹脂のサンプルを、１００ml
の鉄および亜鉛を含有する上記溶液と混合した。初め
に、この混合物を２回撹拌して、各撹拌後、このイオン
交換樹脂を沈澱させ、次に再び３時間にわたり、１時間
に１回撹拌し、次に１５分間沈澱させた。各混合物にお
ける表層液を傾斜分離し、鉄および亜鉛について原子吸
光（ＡＡ）分光分析法により分析した。上記分離された
表層液中に測定された上記２種の金属の濃度から、イオ
ン交換樹脂に結合している亜鉛および鉄の量比を、供給
液中の亜鉛濃度と、イオン交換樹脂により平衡後の、分
離された表層液の亜鉛濃度との差を、前記と同一の液の
鉄濃度の差により割って算出した。この比、および平衡
後の、傾斜分離された液中の鉄および亜鉛の濃度を直接
測定し、この測定濃度から、亜鉛に対する選択率が上記
のようにして算出された。（樹脂上の亜鉛および鉄の濃
度に関して表４に示された値は、実際には、供給液およ
びイオン交換樹脂により平衡に達した後の傾斜分離され
た溶液中の濃度の間の濃度差である。樹脂の実際の正確
な容積はわからないから、これらの濃度は任意の単位を
有し、しかし、これらの濃度の比のみが、（若し、各元
素に対し同一単位が用いられるならば、前記濃度比は、
それらの単位に拘りなく各元素に対し同一である）上記
定義のように選択率を算出するために必要である。）表
４に示された選択率は、金属負荷段階のみを基準とする
ものであることに注意すべきである。既に上述の他のデ
ータ、例えば表２のデータ、は、鉄又は亜鉛のいずれか
の付加的選択性は、必要により、再生段階中に達成し得
ることを明瞭に示している。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】次に、表４において示されたバッチ平衡実
験の結果によれば、スルホン酸型、チオール型およびア
ミノホスホン酸型樹脂が最も選択的であり、これらの樹
脂の各々の一例が、樹脂の種類、再生剤酸、およびその
濃度の組み合わせにより達成された合計分離効率を定め
るために、カラム実験においてテストされた。これらの
カラムの各々に対する金属負荷段階中に採取されたサン
プルは、ロールオーバーの存在を示しており、上記段階
において、亜鉛が、金属負荷段階の前半部において既に
樹脂に結合していた鉄を、この金属負荷段階の後半部に
おいて置換除去した。例えば、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商
標）２００を従来のイオン交換カラムに充填し、カラム
の容積に対比して大容量の、一定組成を有する供給溶液
を、ほぼ連続的に、前記カラムを通過させた。この工程
中に、供給液の積算容量が湿潤カラム層の容積の所定倍
量に等しくなるように間隔をおいて、溶出液のサンプル
を採取し、この溶出液サンプル中の鉄および亜鉛の量
を、前記ＡＡ分光分析法により測定した。溶出液中の鉄
濃度は、全供給量が層容積の約４０倍量になる過程中
は、その積算量の増大とともに、着実に上昇し、次に幾
分変動し、そして、結局供給液濃度よりも高く上昇し、
この濃度が、層容積の約５０〜１００倍容量において保
持された。この全期間にわたり、溶出液中の亜鉛濃度
は、非常に低く保持された。亜鉛の濃度は、溶出液中の
鉄の濃度が、層容積の約３００倍容量の供給液が層を通
過した後の供給液中の鉄濃度値まで低下した後において
のみ、実質的に上昇を開始した。これらの変動は、層容
積の約３００倍容量の供給液が、中間的再生なしに、カ
ラムを通過した時までに、亜鉛が、イオン交換樹脂上に
結合している鉄の合計量の実質的全量を、ロールオーバ
ーしたということを示している。

【００６３】バッチ平衡テストにおいて、亜鉛に対し最
良の選択率を示した３種の樹脂による追加テストにおい
て、表５に示した再生剤を用い、これを繰り返えし循環
して再生を行った。１０％フッ化水素酸のような適度に
濃厚な強酸液を、再生液として、層容積の数倍容量で用
いたとき、結合している鉄および亜鉛の全量の９０％以
上を、全樹脂から除去した。その定量的テスト結果を表
５に示す。スルホン酸型およびアミノホスホン酸型樹脂
について表５に示した亜鉛に対する選択率は、表５に報
告されているバッチ平衡研究における選択率よりも高
い。このことは、この方法における総合的選択率を、ロ
ールオーバーが向上させていることを示している。

【００６４】再生剤の選択は、特に弱酸からなる再生剤
が用いられるとき、総合的選択率に実質的に影響する。
再生剤として２％フッ化水素酸が用いられたとき、表５
に示された亜鉛に対する選択率は、表４に示されている
ような、バッチ平衡実験における同一イオン交換樹脂
の、亜鉛に対する選択率よりも低い。このことは、再生
剤の選択は、バッチ平衡選択率が良好でロールオーバー
が発生したときでも、総合的選択率にネガティーブに影
響し得ることを示している。

【００６５】総合的選択率に関する再生剤の効果の他の
例は、表２のデータにより提供されている。１０％ Ｈ
Ｆを再生剤として用いたときの、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ
（商標）２００からの亜鉛の低い除去効率、および１０
％ ＨＦを再生剤として用いたときの、ＰＵＲＯＬＩＴ
Ｅ（商標）Ｓ−９４０からの鉄の除去の低い除去効率
は、大きな絶対値の選択率の２つの顕著な例である。こ
れらの場合、再生において前者は亜鉛に対し不良であ
り、後者は亜鉛に対して良好であった。イオン交換樹脂
の種類、並びに再生剤酸の種類および濃度の適切な選択
は、自己析出樹脂浴中に蓄積する傾向を有する鉄、亜鉛
又は他の多価カチオンの供給液中濃度および排出液中濃
度の間の関係を、ほぼ所望のようにすることを可能にす
る。

【００６６】

【表５】

【００６７】実施例群６ これらの実施例および比較例群において、前記に定義さ
れた組成物Ｉとほぼ同一の（但し、十分な量のフッ化亜
鉛、又は亜鉛メッキ鋼材上の自己析出樹脂被覆中に、溶
液中に自発溶解した亜鉛イオンを添加して、供給液中の
３００ppm の亜鉛イオンをイオン交換樹脂カラムに付与
するようにしたことを除く）自己析出樹脂組成物を、実
施例群５において用いられた、コーティング樹脂を含ま
ないより単純な溶液の代りに用いた。これらの実施例群
により、自己析出樹脂組成物がイオン交換樹脂の層を通
過した後に得られた自己析出樹脂被膜の品質の実際上重
要な評価ができた。

【００６８】これらのテストにおいて、上述の供給溶液
を、同一サイズおよび形状の、表６に示されたイオン交
換樹脂により充填されたイオン交換カラムを通過させ
た。この溶出液を、周期的に分析し、溶出液の組成が供
給溶液の濃度と、本質的に釣り合ったときに、実験を中
断した。イオン交換カラムを飽和させるために必要な層
容積の倍量および時間の範囲は、イミノジアセテート型
樹脂における層容積の２５倍容量、および３時間から、
スルホン酸型樹脂における層容積の４００倍容量、およ
び２０時間まで変化させた。

【００６９】実験が中断される前に蓄積溶出液とともに
形成された自己析出樹脂皮膜の品質を、蓄積溶出液の各
例に対して、少なくとも３枚のテストパネルを用いて評
価した。前記蓄積溶出液の亜鉛濃度は、表６において、
各特定樹脂について示した通りであった。（蓄積溶出液
の鉄の濃度は、供給溶液のそれとほぼ等しく、それによ
り、亜鉛イオンの存在を除き、新らたに調製した自己析
出樹脂組成物Ｉ（これは酸化剤として、制御された量の
第２鉄イオンを含む）の組成に近似したものであっ
た。）これらの実験結果を表６に示す。表６において、
個々の実施例は、実験要件を種々に変化させたものであ
る。

【００７０】一般に、上述のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商
標）２００は、亜鉛に対して高選択率を示すものである
が、大多数の目的に対しては不満足なものであり、その
理由は、自己析出樹脂組成物を、イオン交換樹脂層を通
過させた後、かつ、添加金属表面を被覆する前に濾過し
た場合でも、この樹脂を通過させた後に形成される被膜
がざらついた外観を有するためであることが見出され
た。しかしながら、スルホン酸基を有する１０％架橋結
合されたゲル状イオン交換樹脂（これは、ＡＭＢＥＲＬ
ＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２２の商品名で市販されてい
る）は、同一タイプの官能基を有するマクロ網状ＡＭＢ
ＥＲＬＩＴＥ（商標）２００イオン交換樹脂に対比し
て、ざらついた外観の被膜を形成せず、かつ、亜鉛に対
して高い選択率を有する。アミノホスホン酸型およびイ
ミノジアセテート型イオン交換樹脂もまた満足できるも
のであるが、かなりの濃度の溶解亜鉛イオンを含むクリ
ーニング性組成物用には、ゲル型スルホン酸イオン交換
樹脂よりは好ましくないものである。

【００７１】前記ゲル型のスルホン酸型、イミノジアセ
テート型、およびアミノホスホン酸型イオン交換樹脂を
通過させた後にこれら組成物により形成された自己析出
樹脂被膜を担持しているテスト用金属パネルに対する腐
食テストの結果も、亜鉛イオンを含まない、同一初期化
学組成の自己析出樹脂浴によるものと同様に、十分に満
足できるものであり、これは他のいかなるイオン交換樹
脂によっても得られなかったものである。

【００７２】上述において既に一般的に説明した酸によ
る処理により、亜鉛イオンが結合しているイオン交換樹
脂から、亜鉛イオンを容易に置換除去することができ
る。イミノジアセテート型イオン交換樹脂上に結合して
いる鉄の場合とは反対に、スルホン酸型およびホスホン
酸型樹脂からの亜鉛の置換除去のためには、およびゲル
型のスルホン酸樹脂からの鉄の置換除去のためには、２
％ＨＦよりも１０％ＨＣｌの方がかなり好ましい。テス
トされた他の樹脂から、酸による鉄の置換除去は困難で
あり、これらの樹脂から、リサイクルされるべき亜鉛含
有自己析出樹脂浴によって、鉄のほぼすべてを置換除去
し、次にこの組成物をイミノジアセテート型イオン交換
樹脂の層を通過させることにより、余剰の鉄を除去する
ことが好ましく、このようにすると鉄が効率的に除去さ
れ、後に、上述のフッ化水素酸による再生により、有効
に置換除去することができる。

【００７３】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による一つの特定カチオン交換
樹脂再生方法および先行技術の特定再生方法の重要特性
を示すグラフ。

【図２】図２は、本発明による他の特定カチオン交換樹
脂再生方法および先行技術の特定再生方法の重要特性を
示すグラフ。

【図３】図３は、本発明によるさらに他の特定カチオン
交換樹脂再生方法および先行技術の特定再生方法の重要
特性を示すグラフ。

【図４】図４は、自己析出方法に用いられた原料のリサ
イクルを最大にし、かつそれによって、自己析出樹脂処
理方法に用いられた原料の損失を最小にする本発明方法
の好ましい一実施態様を示す工程図。

【符号の説明】

１…自己析出樹脂浴容器 ２，４，５，７，８，９，１１，１５，１６，１８，２
２…パイプ ３…イオン交換槽 ６…蒸留カラム １０…フィルター １２…反応蒸留カラム １４…貯液槽 １７…貯水槽 １９…希釈槽 ２０…送入パイプ ２１…排出口

フロントページの続き (72)発明者 バシャー エム．アーメド アメリカ合衆国，ミシガン 48316，ウチ カ，フィットバイ ウェイ 54052

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛イオンおよび鉄イオンの両者を溶解
   含有している使用ずみ自己析出樹脂浴から亜鉛イオンを
   選択的に抽出するために、下記工程： （Ｉ）前記使用ずみ自己析出樹脂浴の全容量の少なくと
   も３０％を、それにカチオン性および両性界面活性剤お
   よび保護コロイドからなる群から選ばれた分散剤を添加
   することなく、可逆的に結合した水素および鉄カチオン
   の少なくとも１種を有する十分な量のカチオン交換樹脂
   と接触させる工程、但し、前記カチオン交換樹脂は、イ
   ミノジアセテート官能基を有するカチオン交換樹脂、ア
   ミノホスホン酸官能基を有するカチオン交換樹脂、チオ
   ール官能基を有するカチオン交換樹脂、およびスルホン
   酸官能基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
   ゲル型カチオン交換樹脂からなる群から選ばれ、前記接
   触によって、前記自己析出樹脂浴中に溶解している亜鉛
   カチオンの含有分の少なくとも１部が、前記自己析出樹
   脂浴から前記イオン交換樹脂に移行し、この亜鉛カチオ
   ンにより、前記自己析出樹脂浴中に溶解している水素イ
   オン、溶解している鉄カチオン又はその両者の前記亜鉛
   カチオン移行量に対する当量を置換する、および（II）
   前記工程（Ｉ）の完了後、前記自己析出樹脂浴を、鉄系
   および亜鉛系金属表面からなる群から選ばれた添加金属
   表面と接触させて、この添加金属表面上に、乾燥後に平
   滑となる被膜を形成する工程、を含む方法。
2. 【請求項２】 前記工程（Ｉ）により、前記亜鉛イオン
   および鉄イオンの両者が前記カチオン交換樹脂に負荷せ
   しめられ、本方法がさらに、下記追加工程： （III ）下記操作： （Ａ）前記工程（Ｉ）において、イオン交換したカチオ
   ン交換樹脂を、酸の水溶液と接触させることにより、こ
   のカチオン交換樹脂から鉄カチオンより多くの亜鉛カチ
   オンを選択的に取り除き、この取り除かれた亜鉛カチオ
   ンおよび、場合により鉄カチオンを水素イオンにより置
   換して、少なくとも部分的に再生された酸型カチオン交
   換樹脂を生成させる操作、および（Ｂ）前記工程（Ｉ）
   においてイオン交換したカチオン交換樹脂を、溶解した
   亜鉛イオンを含有する使用ずみ自己析出樹脂浴と接触さ
   せることにより前記イオン交換したカチオン交換樹脂か
   ら亜鉛カチオンより多量の鉄イオンを選択的に取り除
   き、このカチオン交換樹脂に亜鉛イオンを添加付加する
   ことにより、前記取り除かれた鉄イオンを置換する操
   作、の少なくとも一つを含む工程を有する、請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 前記カチオン交換樹脂が、スルホン酸官
   能基を有し、かつ８〜１６％の架橋結合を有するスチレ
   ン−ジビニルベンゼン共重合体ゲル型カチオン交換樹脂
   である、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記工程（III ）において、前記カチオ
   ン交換樹脂を少なくとも部分的に再生するために、塩酸
   水溶液が用いられる、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記カチオン交換樹脂が、スルホン酸官
   能基を有し、かつ６〜２０％の架橋結合を有するスチレ
   ン−ジビニルベンゼン共重合体ゲル型カチオン交換樹脂
   である、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記工程（III ）において、前記カチオ
   ン交換樹脂を少なくとも部分的に再生するために、塩酸
   水溶液が用いられる、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記成
   分： （Ａ）５〜５５０ｇ／リットルの安定に分散した有機コ
   ーティング樹脂； （Ｂ）約０．４〜約５ｇ／リットルのフッ素イオン； （Ｃ）１リットル当り、約０．０１０〜約０．２０の酸
   化当量を提供するのに十分な量の、重クロム酸塩、過酸
   化水素、第２鉄イオンおよびこれらの混合物からなる群
   から選ばれた酸化剤；および （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、１．６〜３．８の範
   囲内のpH値を付与するのに十分な量の水素イオン供給
   源、を有する、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記成
   分： （Ａ）４０〜１２０ｇ／リットルの、（ｉ）内部的に、
   および外部的に安定化された、少なくとも８０％の塩化
   ビニリデンの重合残基を含む塩化ビニリデン共重合体、
   および（ii）アクリロニトリルの共重合体からなる群か
   ら選ばれた、安定に分散された有機コーティング樹脂； （Ｂ）約１．０〜約３．０ｇ／リットルのフッ素イオ
   ン； （Ｃ）１リットル当り約０．０１２〜約０．４５の酸化
   当量の、過酸化水素、第２鉄イオン、およびこれらの混
   合物からなる群から選ばれた酸化剤；および（Ｄ）前記
   自己析出樹脂組成物に、約１．７〜約３．０の範囲内の
   pH値を付与するのに十分な量の水素イオンの供給源、を
   含む、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記成
   分： （Ａ）５〜５５０ｇ／リットルの安定に分散された有機
   コーティング樹脂； （Ｂ）約０．４〜約５ｇ／リットルのフッ素イオン、 （Ｃ）１リットル当り約０．０１０〜約０．２０の酸化
   当量を提供するのに十分な量の、重クロム酸塩、過酸化
   水素、第２鉄イオンおよびこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれた酸化剤；および （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、１．６〜３．８の範
   囲内のpH値を付与するのに十分な量の水素イオン供給
   源、を含む、請求項５に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記
    成分： （Ａ）４０〜１２０ｇ／リットルの、（ｉ）内部的に、
    および外部的に安定化された、少なくとも８０％の塩化
    ビニリデン重合残基を含む塩化ビニリデン共重合体、お
    よび（ii）アクリルニトリルの共重合体、 からなる群から選ばれた、安定に分散された有機コーテ
    ィング樹脂； （Ｂ）約１．０〜約３．０ｇ／リットルのフッ素イオ
    ン； （Ｃ）１リットル当り、約０．０１２〜約０．０４５の
    酸化当量の、過酸化水素、第２鉄イオンおよびその混合
    物からなる群から選ばれた酸化剤；および（Ｄ）前記自
    己析出樹脂組成物に、約１．７〜約３．０の範囲内のpH
    値を付与するのに十分な量の水素イオンの供給源、 を含む、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記
    成分： （Ａ）５〜５５０ｇ／リットルの安定に分散された有機
    コーティング樹脂； （Ｂ）約０．４〜約５ｇ／リットルのフッ素イオン； （Ｃ）１リットル当り約０．０１０〜約０．２０の酸化
    当量を供給するのに十分な量の、重クロム酸塩、過酸化
    水素、第２鉄イオンおよびこれらの混合物からなる群か
    ら選ばれた酸化剤；および （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、１．６〜３．８のpH
    値を付与するのに十分な量の水素イオンの供給源、を含
    む、請求項４に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記
    成分： （Ａ）４０〜１２０ｇ／リットルの、（ｉ）内部的およ
    び外部的に安定化された、少なくとも８０％の塩化ビニ
    リデン重合残基を含む塩化ビニリデン共重合体、および
    （ii）アクリロニトリルの共重合体からなる群から選ば
    れた安定に分散された有機コーティング樹脂； （Ｂ）約１．０〜約３．０ｇ／リットルのフッ素イオ
    ン； （Ｃ）１リットル当り約０．０１２〜約０．０４５の酸
    化当量の、過酸化水素、第２鉄イオン、およびその混合
    物からなる群から選ばれた酸化剤；および（Ｄ）前記自
    己析出樹脂組成物に、約１．７〜約３．０のpH値を付与
    するのに十分な量の水素イオンの供給源、 を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記
    成分： （Ａ）５〜５５０ｇ／リットルの安定に分散された有機
    コーティング樹脂； （Ｂ）約０．４〜約５ｇ／リットルのフッ素イオン； （Ｃ）１リットル当り約０．０１０〜約０．２０の酸化
    当量を供給するのに十分な量の、重クロム酸塩、過酸化
    水素、第２鉄イオン、およびその混合物からなる群から
    選ばれた酸化剤；および （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、１．６〜３．８の範
    囲内のpH値を付与するのに十分な量の水素イオンの供給
    源、 を含む、請求項３に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記
    成分： （Ａ）４０〜１２０ｇ／リットルの、（ｉ）内部的およ
    び外部的に安定化された、少なくとも８０％の塩化ビニ
    リデンから成る塩化ビニリデン共重合体、および（ii）
    アクリロニトリルの共重合体からなる群から選ばれた、
    安定に分散された有機コーティング樹脂； （Ｂ）約１．０〜約３．０ｇ／リットルのフッ素イオ
    ン； （Ｃ）１リットル当り約０．０１２〜約０．０４５の酸
    化当量値の、過酸化水素、第２鉄イオン、およびその混
    合物からなる群から選ばれた酸化剤； （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、約１．７〜約３．０
    の範囲内のpH値を付与するのに十分な量の水素イオンの
    供給源、 を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記
    成分： （Ａ）５〜５５０ｇ／リットルの安定に分散された有機
    コーティング樹脂； （Ｂ）約０．４〜約５ｇ／リットルのフッ素イオン； （Ｃ）１リットル当り約０．０１０〜約０．２０の酸化
    当量を提供するのに十分な量の、重クロム酸塩、過酸化
    水素、第２鉄イオン、およびその混合物からなる群から
    選ばれた酸化剤；および （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、１．６〜３．８の範
    囲内のpH値を付与するのに十分な量の水素イオンの供給
    源、 を含む、請求項２に記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記
    成分： （Ａ）４０〜１２０ｇ／リットルの、（ｉ）内部的に、
    および外部的に安定化された、少なくとも８０％の塩化
    ビニリデンの重合残基を含む塩化ビニリデン共重合体、
    および（ii）アクリロニトリルの共重合体、からなる群
    から選ばれた、安定に分散された有機コーティング樹
    脂； （Ｂ）約１．０〜約３．０ｇ／リットルのフッ素イオ
    ン； （Ｃ）１リットル当り約０．０１２〜約０．０４５の酸
    化当量の、過酸化水素、第２鉄イオン、およびその混合
    物からなる群から選ばれた酸化剤；および （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、約１．７〜約３．０
    の範囲内のpH値を付与するのに十分な量の水素イオンの
    供給源、 を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記
    成分： （Ａ）５〜５５０ｇ／リットルの安定に分散された有機
    コーティング樹脂； （Ｂ）約０．４〜約５ｇ／リットルのフッ素イオン； （Ｃ）１リットル当り約０．０１０〜約０．２０の酸化
    当量を提供するのに十分な量の、重クロム酸塩、過酸化
    水素、第２鉄イオン、およびその混合物からなる群から
    選ばれた酸化剤；および （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、１．６〜３．８の範
    囲内のpH値を付与するのに十分な量の水素イオンの供給
    源、 を含む、請求項１に記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記使用ずみ自己析出樹脂浴が、下記
    成分： （Ａ）４０〜１２０ｇ／リットルの、（ｉ）内部的およ
    び外部的に安定化された、少なくとも８０％の塩化ビニ
    リデン重合残基を含む塩化ビニリデン共重合体、および
    （ii）アクリロニトリルの共重合体、からなる群から選
    ばれた、安定に分散された有機コーティング樹脂； （Ｂ）約１．０〜約３．０ｇ／リットルのフッ素イオ
    ン； （Ｃ）１リットル当り約０．０１２〜約０．０４５の酸
    化当量の、過酸化水素、第２鉄イオン、およびその混合
    物からなる群から選ばれた酸化剤；および （Ｄ）前記自己析出樹脂組成物に、約１．７〜約３．０
    の範囲内のpH値を付与するのに十分な量の水素イオンの
    供給源、 を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記イオン交換樹脂に結合した亜鉛カ
    チオンを選択的に取り除く工程と、前記イオン交換樹脂
    に結合した鉄カチオンを選択的に取り除く工程とを交互
    に行って、鉄の亜鉛に対する比が所定範囲内に維持され
    た流出物を生成する、請求項２に記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記イオン交換樹脂を、強酸水溶液に
    接触させることによって、前記イオン交換樹脂から亜鉛
    を選択的に取り除き、かつこのイオン交換樹脂を、溶解
    した亜鉛イオンを含む使用ずみ自己析出樹脂組成物と接
    触させることによって、前記イオン交換樹脂から鉄を選
    択的に取り除く、請求項１９に記載の方法。