CN1129483C - 单分散性阴离子交换剂制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型单分散性阴离子交换剂的制备工艺及其用途。

Description

单分散性阴离子交换剂制备工艺
技术领域
本发明涉及新型单分散性阴离子交换剂的制备工艺，也涉及其用途。
背景技术
US-A 4 444 961，除其它方面外，还公开了单分散性阴离子交换剂的一种制备工艺。其中，让卤烷基化聚合物与烷基胺反应。
EP-A 0 046 535，参照US-A 3 989 650，描述了用一种直接喷雾和微包胶工艺进行的、有均匀粒度的大孔强碱性阴离子交换剂的制备。
其中，让珠状聚合物与N-乙酰氧甲基邻苯二甲酰亚胺反应并经受进一步的反应步骤，给出一种有三甲铵基的强碱性阴离子交换剂。
EP-A 0 046 535中描述的工艺有各种缺点：
a)首先，它污染环境和浪费资源，因为反应必然释放出乙酸，从而污染废水和妨碍总体工艺的经济运行。此外，还不得不考虑这样的事实：乙酸残留物仍存在于产品中并沾污它。进而，乙酸残留物还可能从该阴离子交换剂释放到为纯化而实际通过该阴离子交换剂的液体中。
b)所使用每单位起始原料的以升计最终阴离子交换剂产品产率是不充分的，而且不能进一步显著提高。
c)该阴离子交换剂的可利用能力，即其吸收阴离子的能力，还不够高。
发明内容
本发明的目的就是要提供单分散性阴离子交换剂、较好单分散性大孔阴离子交换剂的一种制备方法，其中，该交换剂珠状物的机械稳定性和渗透稳定性高，对阴离子的吸收能力提高了，同时该阴离子交换剂本身制备的资源使用量减少了，而且制备产率高、官能性碱基的纯度也高。此类产品也是免后交联的。
本发明提供一种单分散性阴离子交换剂制备工艺，其特征在于：
a)使从至少一种单乙烯基芳香族化合物和从至少一种多乙烯基芳香族化合物，而且如果愿意也从一种造孔剂(porogen)和/或如果愿意从一种引发剂或从一种引发剂组合制成的单体小滴发生反应，给出一种单分散性交联珠状聚合物，
b)这种单分散性交联珠状聚合物用邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰胺基甲基化，
c)让酰胺基甲基化的珠状聚合物发生反应，给出一种氨基甲基化的珠状聚合物，和
d)最后，使氨基甲基化的珠状聚合物烷基化。
本发明也提供来自工艺步骤b)的酰胺基甲基化珠状聚合物，来自工艺步骤c)的氨基甲基化产物，和通过工艺步骤d)中的烷基化得到且用于阴离子交换剂中的氨基甲基化珠状聚合物。
令人惊讶的是，按照本发明制备的单分散性阴离子交换剂，与来自以上所述先有技术的已知树脂相比，产率更高、环境污染更小且使用期间的可利用能力更高。
按照工艺步骤a)的单分散性交联乙烯基芳香族基聚合物，可以用文献上已知的工艺制备。这种类型的工艺详见诸如US-A 4 444 961、EP-A 0 046 535、US-A 4 419 245或WO 93/12167，其内容均以与工艺步骤a)有关的参考文献方式列入本申请。
在工艺步骤a)中，使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物，和两种或更多种多乙烯基芳香族化合物的混合物。
工艺步骤a)中用于达到本发明目的的较好单乙烯基芳香族化合物，是单烯键不饱和化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯。
特别优先使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
工艺步骤a)中用于达到本发明目的的较好的多乙烯基芳香族化合物，是多官能烯键不饱和化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
多乙烯基芳香族化合物的使用量，以该单体或其与其它单体的混合物为基准，一般是1～20％(重量)、较好2～12％(重量)、特别好的是4～10％(重量)。此类多乙烯基芳香族化合物(交联剂)的性质选择时要牢记随后的球形聚合物用途。在很多情况下，二乙烯基苯是适用的。对于大多数用途来说，商品二乙烯基苯的质量是足够的，它除二乙烯基苯异构体外还包含乙基乙烯基苯。
在本发明的一个较好实施方案中，在工艺步骤a)中使用了微包胶单体小滴。
可用于单体小滴微包胶的材料是那些已知可用作复合凝聚层(coacervates)者，尤其聚酯、天然或合成的聚酰胺、聚氨酯和聚脲。
一种特别适用的天然聚酰胺的实例是明胶。这具体地用来作为凝聚层和复合凝聚层。对于本发明来说，含明胶的复合凝聚层主要是明胶与合成聚电解质的组合。适用的合成聚电解质是包含诸如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等单元的共聚物。特别优先使用丙烯酸和丙烯酰胺。含有明胶的胶囊可以用常用硬化剂例如甲醛或戊二醛硬化。用明胶、用含明胶的凝聚层和用含明胶的复合凝聚层进行的单体小滴包胶，详见EP-A 0 046 535。用合成聚合物包胶的方法是已知的。非常适用的工艺实例是界面缩合，其中，溶解在单体小滴中的一种反应性组分(例如异氰酸酯或酰氯)与溶解在水相中的第二种反应性组分(例如胺)反应。
如果愿意就进行微包胶的单体小滴，愿意时可以包含一种引发剂或引发剂混合物，以引发该聚合。适用于这种新型工艺的引发剂实例是过氧化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷和叔戊基过氧-2-乙基己烷，还有偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(异丁腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
该引发剂的使用量，以单体混合物为基准，一般是0.05～2.5％(重量)，较好是0.1～1.5％(重量)。
为了创造该球形聚合物中的大孔结构，如果愿意，可以使用造孔剂作为该愿意时进行了微包胶的单体小滴中的其它添加剂。适用于这一目的的化合物是有机溶剂，它们对所产生的聚合物而言分别是不良溶剂和溶胀剂。可以提到的实例是己烷、辛烷、异辛烷、异十二碳烷、甲基·乙基酮、丁醇和辛醇以及这些的异构体。
对于本申请来说，属于单分散性的物质，系指其颗粒按体积计或按重量计至少90％的直径与出现频率最高的直径的差异不大于出现频率最高的直径的±10％者。
例如，在一种出现频率最高的直径为0.5mm的物质的情况下，按体积计或按重量计至少90％处于0.45～0.55mm的粒度范围内；而在一种出现频率最高的直径为0.7mm的物质的情况，按重量计或按体积计至少90％处于0.77mm～0.63mm的粒度范围内。
“微孔”或“凝胶”和“大孔”这些概念在技术文献中已有详细描述。
对本发明之目的较好且在工艺步骤a)中制备的珠状聚合物具有大孔结构。
单分散性大孔珠状聚合物可以，例如，通过在聚合期间向单体混合物中添加惰性材料(造孔剂)来生产。这种类型的适用物质主要是能溶解于单体中但对该聚合物分别为不良溶剂和溶胀剂(聚合物的沉淀剂)的有机物质，例如脂肪族烃类(Farbenfabriken Bayer DBP1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
例如，US-A 4 382 124使用有4～10个碳原子的醇类作为制备以苯乙烯/二乙烯基苯为基础的单分散性大孔珠状聚合物的造孔剂。也给出了大孔珠状聚合物制备方法的综述。
愿意时进行了微包胶的单体小滴，如果愿意，也可以包含可多达30％(重量)(以单体为基准)的交联或非交联聚合物。较好的聚合物是从上述单体、尤其好的是从苯乙烯衍生的。
愿意时进行了包胶的单体小滴的平均粒度是10～1000μm、较好是100～1000μm。这种新工艺也非常适用于制备单分散性球状聚合物。
当按照工艺步骤a)制备单分散性珠状聚合物时，如果愿意，水相可以包含一种溶解的阻聚剂。无机的和有机的物质均可成为用来达到本发明目的的阻聚剂。无机阻聚剂的实例是氮化合物，例如羟胺、肼、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚磷酸盐例如亚磷酸氢钠，还有含硫化合物，例如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机阻聚剂的实例是苯酚类化合物，例如氢醌、氢醌-甲醚、间苯二酚、焦儿茶酚、叔丁基焦儿荼酚、连苯三酚和从苯酚与醛类制作的缩合产物。其它适用的有机阻聚剂是含氮化合物，包括羟胺衍生物，例如N，N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、和N-烷基羟胺或N，N-二烷基羟胺的磺化或羧基化衍生物，肼衍生物，例如N，N-肼基二乙酸，亚硝基化合物，例如N-亚硝基苯基羟胺，N-亚硝基苯基羟胺的铵盐或N-亚硝基苯基羟胺的铝盐。阻聚剂的浓度(以水相为基准)是5～1000ppm、较好是10～500ppm、特别好是10～250ppm。
如以上提到的，愿意时进行了微包胶的单体小滴给出球形单分散性珠状聚合物的聚合，如果愿意，可以在一种或多种保护胶体的存在下在水相中进行。适用的保护胶体是天然的或合成的水溶性聚合物，例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者从(甲基)丙烯酸和从(甲基)丙烯酸酯制作的共聚物。其它非常适用的材料是纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，例如羧甲基纤维素、甲基·羟乙基纤维素、甲基·羟丙基纤维素、和羟乙基纤维素。明胶是特别稳定的。保护胶体的用量，以水相为基准，一般是0.05～1％(重量)、较好是0.05～0.5％(重量)。
工艺步骤a)中给出球形单分散性珠状聚合物的聚合，如果愿意，也可以在一种缓冲体系的存在下进行。给予优先考虑的是聚合开始时水相的pH设定在14与6之间、较好在12与8之间的缓冲体系。在这些条件下，有羧基基团的保护胶体是在某种程度上或完全以盐的形式存在的。这对保护胶体的作用产生有利的影响。特别适用的缓中体系包含磷酸盐或硼酸盐。为了本发明之目的，磷酸盐和硼酸盐这些术语包括对应酸和盐的正形式(ortho forms)的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度分别为0.5～500mmol/l、较好为2.5～100mmol/l。
聚合期间的搅拌速度相对而言是非决定性的，而且同惯用珠状聚合中不一样的是，对粒度不产生任何影响。所用的搅拌速度是低速的，该速度足以使单体小滴保持悬浮状态，也足以促使聚合热的散逸。各种各样的搅拌器类型可以用于这个任务。有轴作用的框式搅拌器是特别适用的。
包胶单体小滴与水相的体积比是1∶0.75～1∶20，较好是1∶1～1∶6。
聚合温度取决于所使用引发剂的分解温度。它一般是50～180℃、较好是55～130℃。该聚合需要0.5小时到少数几小时。已经证明成功的是使用一种温度程序，其中，聚合是在低温例如60℃开始的，且反应温度随着聚合转化进展而上升。这是一种能满足可靠地和以高聚合转化率进行的反应的要求的非常好的途径。聚合后，聚合物用惯用方法例如用过滤或滗析法分离，愿意时洗涤。
在工艺步骤b)中，首先制备酰胺基甲基化试剂。这是诸如通过把一种邻苯二甲酰亚胺或一种邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解在一种溶剂中并与福尔马林混合来进行的。然后，从这种材料消除水，生成一种二(邻苯二甲酰亚胺基)醚。为了本发明之目的，较好的邻苯二甲酰亚胺衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身和有取代的邻苯二甲酰亚胺例如甲基邻苯二甲酰亚胺。
工艺步骤b)中使用的溶剂是惰性的并适合于使该聚合物溶胀，而且较好是氯代烃，特别好的是二氯乙烷或二氯甲烷。
在工艺步骤b)中，使珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物缩合。这里使用的催化剂包含发烟硫酸、硫酸或三氧化硫。
工艺步骤b)是在20～120℃、较好50～100℃、特别好60～90℃的温度进行的。
邻苯二甲酸残基的消除，以及与此同时氨基甲基的释放，是在工艺步骤c)中通过用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液，在100～250℃、较好120～190℃的温度，处理邻苯二甲酰亚胺基甲基化交联的珠状聚合物进行的。氢氧化钠的浓度是10～50％(重量)、较好20～40％(重量)。这种工艺使得能制备含有以大于1的水平在芳香环上取代的氨基烷基基团的交联珠状聚合物。
所得到的氨基甲基化珠状聚合物最后用去离子水洗涤，直至无碱。
在工艺步骤d)中，新型阴离子交换剂是通过使含有氨基甲基基团的单分散性交联乙烯基芳香族碱聚合物在悬浮液中与烷基化剂反应来制备的。
为了本发明之目的，较好的烷基化剂是烷基卤、卤代醇、硫酸烷酯、硫酸二烷酯、烷基醚、Leuckart-Wallach试剂、或这些烷基化剂彼此的组合或互为先后的组合。
给予特别优先考虑的是氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、和Leuckart-Wallach试剂、或这些的组合。Leuckart-Wallach试剂详见诸如Organikum〔有机化学〕，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1968年，第8版，第479页。
所使用的悬浮液介质包含水或无机酸。然而，因所希望的产品而异，如果愿意，也可以加碱。给予优先考虑的是使用水。可能的碱，适用时，是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或非亲核的碱性胺。
工艺步骤d)是在20～150℃、较好40～110℃的温度进行的。工艺步骤d)是在大气压力～6巴(bar)、较好大气压力～4巴的压力进行的。
本发明也提供用这种新型工艺制备的单分散性阴离子交换剂。
这种新型工艺较好给出有在工艺步骤d)期间形成的如下官能团的单分散性阴离子交换剂：
Figure C0012606400121
或
Figure C0012606400122
式中
R1是氢、烷基、羟烷基或烷氧烷基，
R2是氢、烷基、烷氧烷基或羟烷基，
R3是氢、烷基、烷氧烷基或羟烷基，
n是1～5的整数，特别好的是1，和
X是一个阴离子对离子，较好是ClΘ，BrΘ，OHΘ，NO3 Θ，或SO4 2-。
在R1、R2和R3这些基团中，较好的是，每一种情况下都分别有1～6个碳原子的烷氧基和烷基。
这些新型单分散性阴离子交换剂中每个芳香环较好有0.1～2个上述官能团(1)或(2)。
按照本发明制备的阴离子交换剂可用来
——脱除水溶液或有机溶液中的阴离子，
——脱除冷凝液中的阴离子，
——脱除水溶液或有机溶液中的有色微粒，
——脱除水溶液中的有机成分，例如，地表水中的腐植酸。
这种新型阴离子交换剂也可以用于化学工业或电子工业中水的纯化和处理，尤其用于制备超高纯度水。
这种新型阴离子交换剂也可以与凝胶型和/或大孔型阳离子交换剂组合，用于使水溶液和/或冷凝液去离子。
具体实施方式
实例1
1a)以苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯为基础的单分散性大孔 珠状聚合物的制备
3000g去离子水置于一个10升玻璃反应器中，添加从10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.73g间苯二酚用320g去离子水配制的溶液，彻底混合。混合物的温度控制在25℃。然后，在搅拌下，引进一种从3200g微包胶、粒度分布狭窄的单体小滴，其中有3.6％(重量)二乙烯基苯与0.9％(重量)乙基苯乙烯(以80％二乙烯基苯中二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售异构体混合物形式使用)、0.5％(重量)过氧化二苯甲酰、56.2％(重量)苯乙烯和38.8％(重量)异十二碳烷(有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)配制的混合物，该微胶囊的组成为从明胶以及丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物制成、用甲醛硬化的复合凝聚层，并添加3200g pH 12的水相。单体小滴的平均粒度为460μm。
边搅拌，边按照始于25℃、止于95℃的温度程序升温，使该混合物聚合到完成。该混合物冷却、用一种32μm筛网洗涤，然后在80℃真空干燥。这给出1893g平均粒度440μm、粒度分布狭窄、表面光滑的球形聚合物。
这种聚合物从上面看有白垩样白色外观，堆积密度为约370g/l。
1b)酰胺基甲基化珠状聚合物的制备
2400ml二氯乙烷、595g邻苯二甲酰亚胺和413g 30.0％(重量)浓度福尔马林置于一个处于室温的反应器中。悬浮液的pH用氢氧化钠水溶液设定在5.5～6。然后蒸馏脱水。然后称量、加入43.6g硫酸。生成的水用蒸馏法脱除。混合物冷却。在30℃称量、加入174.4g 65％浓度发烟硫酸，随后添加300.0g按照工艺步骤1a)制备的单分散性珠状聚合物。该悬浮液加热到70℃，并在此温度进一步搅拌6小时。将反应液排出、计量加入去离子水、蒸馏脱除残留的二氯乙烷。
酰胺基甲基化珠状聚合物的产率：1820ml
元素分析测定的组成：碳，75.3％(重量)；氢，4.6％(重量)；氮，5.75％(重量)。
1c)氨基甲基化珠状聚合物的制备
851g 50％(重量)浓度氢氧化钠水溶液和1470ml去离子水在室温计量加入到1770ml来自实例1b)的酰胺基甲基化珠状聚合物中。将该悬浮液加热到180℃，并在此温度搅拌8小时。
所得到的珠状聚合物用去离子水洗涤。
氨基甲基化珠状聚合物的产率：1530ml
总产率(外推值)是1573ml
元素分析测定的组成：碳，78.2％(重量)；氮，12.25％(重量)；氢，8.4％(重量)。
每升氨基甲基化珠状聚合物中以摩尔计的氨基甲基基团数量：2.13
氨基甲基化珠状聚合物总产率中以摩尔计的氨基甲基基团数量：3.259
在统计平均上，每个芳香环-源于苯乙烯单元和二乙烯基苯单元-有1.3个氢原子被氨基甲基基团取代。
1d)有二甲胺基甲基基团的单分散性弱碱型阴离子交换剂的制备
1995ml去离子水和627g 29.8％(重量)浓度福尔马林溶液在室温称量、加入1330ml来自实例1c)的氨基甲基化珠状聚合物中。此混合物加热到40℃。随后用2小时时间加热到97℃。在此期间，向该混合物中添加总共337g 85％(重量)浓度甲酸。然后，用50％(重量)浓度硫酸，在1小时时间内把pH调到pH 1。在pH 1继续搅拌10小时。冷却后，树脂用去离子水洗涤，再用氢氧化钠水溶液洗涤除去硫酸根并转化成OH形式。
有二甲胺基基团的树脂产率：1440ml
总产率(外推值)是1703ml
该产品每升树脂含有2.00摩尔二甲胺基基团。
有二甲胺基基团的产品总产率中以摩尔计的二甲胺基基团总量是3.406。
实例2
有二甲胺基甲基基团而且也有三甲胺基甲基基团的单分散性中等 碱性阴离子交换剂的制备
1220ml含有二甲胺基甲基基团的实例1d)珠状聚合物、1342ml去离子水和30.8g氯甲烷作为最初进料在室温添加。混合物加热到40℃，并在此温度搅拌6小时。
含有二甲胺基甲基基团而且也含有三甲胺基甲基基团的树脂的产率：1670ml。
外推的总产率是2331ml。
该产品内含有氮原子的基团中，24.8％是三甲胺基甲基基团，75.2％是二甲胺基甲基基团。
该产品的可利用容量是：1.12mol/升树脂。
处于原始状态的树脂的稳定性：每100个有98个完好的珠子。
辊筒试验后树脂的稳定性：每100个有96个完好的珠子。
溶胀稳定性试验后树脂的稳定性：每100个有98个完好的珠子。
最终产品中94％(体积)的珠子有0.52～0.65mm的粒度。
实例3
有羟乙基二甲基氨基甲基基团的单分散性强碱型阴离子交换剂的 制备
最初进料是1230ml实例1d)中制备的、有二甲胺基甲基基团的树脂，和660ml去离子水。在为期10分钟内，向此混合物中加入230.5g2-氯乙醇。将此混合物加热到55℃。通过泵进20％(重量)浓度氢氧化钠水溶液，调至pH 9。混合物在pH 9搅拌3小时，然后用氢氧化钠水溶液把pH调至10，该混合物在pH 10进一步搅拌4小时。冷却后，产品在柱中用去离子水洗涤，然后让3倍于床体积的3％(重量)浓度盐酸通过该柱。
产率：1980ml
产品的可利用容量是：0.70mol/升树脂。
处于原始状态的树脂的稳定性：每100个有96个完好的珠子。
辊筒试验后树脂的稳定性：每100个有70个完好的珠子。
溶胀稳定性试验后树脂的稳定性：每100个有94个完好的珠子。
最终产品中94％(体积)的珠子有0.52～0.65mm的粒度。
实例4(比较例)
参照US-A 3 989 650，以用EP-A 0 046 535中给出的工艺制备 的珠状聚合物为基础的单分散性碱型阴离子交换剂的制备
4a)类似于实例1a)的珠状聚合物制备
4b)酰胺基甲基化珠状聚合物的制备
2400ml二氯乙烷、595g邻苯二甲酰亚胺和413g 30.0％(重量)福尔马林是室温下的最初进料。用氢氧化钠水溶液把该悬浮液的pH调至5.5～6。然后蒸馏脱水。
混合物冷却到60℃，然后在为期30分钟内添加454g乙酸酐。将混合物加热到回流温度，并在此温度进一步搅拌5小时。
将混合物冷却到60℃，添加300g按照实例1a)的珠状聚合物。将其加热到回流温度(约90℃)，并在此温度，在为期4小时内，添加210g硫酸。
随后在此温度进一步搅拌6小时。将反应液体排出，加进去离子水，用蒸馏法脱除残留量的二氯乙烷。
酰胺基甲基化珠状聚合物的产率：1250ml
元素分析测定的组成：碳，78.5％(重量)；氢，5.3％(重量)；氮，4.85％(重量)。
4c)氨基甲基化珠状聚合物的制备
505g 50％(重量)浓度氢氧化钠水溶液和1110ml去离子水在室温添加到1200ml来自实例4b)的酰胺基甲基化珠状聚合物中。将悬浮液加热到180℃并在此温度搅拌8小时。
所得到的珠状聚合物用去离子水洗涤。
氨基甲基化珠状聚合物的产率：950ml。
外推总产率是990ml。
元素分析测定的组成：碳，82.5％(重量)；氮，7.65％(重量)；氢，8.2％(重量)。
每升氨基甲基化珠状聚合物中以摩尔计的氨基甲基基团数量：1.93。
氨基甲基化珠状聚合物总产率中以摩尔计的氨基甲基基团数量：1.83。
在统计平均上，每个芳香环-源于苯乙烯和二乙烯基苯单元-有0.79个氢原子被氨基甲基基团取代，即氨基甲基基团对芳香环的取代度。
4d)有二甲胺基甲基基团的单分散性弱碱型阴离子交换剂的制备
1170ml去离子水和333g 29.8％(重量)浓度福尔马林溶液在室温添加到780ml来自实例4c)的氨基甲基化珠状聚合物中。将混合物加热到40℃。随后在为期2小时内加热到97℃。这是添加179.2g 85％(重量)浓度甲酸的阶段。然后，用50％(重量)浓度硫酸，在为期1小时内，把pH调至pH 1。在pH 1继续搅拌10小时。冷却后，树脂用去离子水洗涤，用氢氧化钠水溶液除去硫酸根，使之转化成OH形式。
含有二甲胺基基团的树脂产率：1050ml
总产率(外推值)是1333ml
该产品每升树脂含有1.87摩尔二甲胺基基团。
含有二甲胺基甲基基团的树脂总产率中以摩尔计的二甲胺基基团数量：2.493。
实例5(比较例)
5d)以既有二甲胺基甲基基团也有三甲胺基甲基基团的珠状聚合 物为基础的单分数性中等碱性阴离子交换剂的制备
700ml来自实例4d)、含有二甲胺基甲基基团的珠状聚合物、780ml去离子水和16.5g氯甲烷从室温加热至40℃，并在此温度搅拌6小时。
既含有二甲胺基甲基基团也含有三甲胺基甲基基团的树脂产率：951ml。
外推总产率是1811ml。
该产品内含有氮原子的基团中，24.3％是三甲胺基甲基基团，75.7％是二甲胺基甲基基团。
该产品的可利用容量是0.82mol/升树脂。
处于原始状态的树脂的稳定性：每100个有97个完好的珠子。
辊筒试验后树脂的稳定性：每100个有94个完好的珠子。
溶胀稳定性试验后树脂的稳定性：每100个有96个完好的珠子。
最终产品中94％(体积)的珠子有0.52～0.65mm的粒度。
                         试验方法
制备后完好的珠子数目
在显微镜下检查100个珠子。数出破裂或破碎的珠子数目。完好的珠子数目就是100与破损珠子数目之间的差。
辊筒试验的树脂稳定性测定
要测试的珠状聚合物以某一均匀层厚分布于两张由合成材料制成的布之间。把这些布铺在一种坚固的水平基质上，用一种辊筒装置进行20个操作周期。一个操作周期就是该辊筒滚动一个来回。滚动之后，取100个珠子的代表性样品，在显微镜下数出未受损珠子的数目。
溶胀稳定性试验
把25ml氯化物形式的阴离子交换剂置于一根柱中。相继向该柱中加入4％(重量)浓度氢氧化钠水溶液、去离子水、6％(重量)浓度盐酸、和再次加入去离子水。在此，氢氧化钠水溶液和盐酸向下穿过该树脂流动，而去离子水则向上泵送穿过该树脂。一个控制装置以时间周期控制该处理。一个操作周期持续1小时。进行20个操作周期。一旦这些操作周期结束，就从树脂样品中数出100个珠子。数出未因破裂或破碎而损坏的、完好的珠子数目。
强碱型和中等碱性阴离子交换剂的可利用容量
1000ml氯化物形式即以氯根作为氮原子的对离子的阴离子交换剂置于一根玻璃柱中。使2500ml 4％(重量)氢氧化钠水溶液用1小时从该树脂上通过该柱。此后，用2升去碱水即去阳离子水洗涤。然后，以10升/小时的速率，让总阴离子硬度为25°德国硬度的水从树脂上通过该柱。分析洗脱液的硬度，也分析其残留硅酸。进料在残留硅酸含量≥0.1mg/l时结束。
从树脂上通过该柱的水量、通过该柱的水的总阴离子硬度和所填充的树脂量，用来确定到底每升树脂吸收了多少克CaO。以克表示的CaO量给出该树脂的可利用容量，其单位为：克CaO/升阴离子交换剂。
氯化物/OH形式的体积差
用去离子水把100ml有碱性基团的阴离子交换剂冲洗到一根玻璃柱中。用1小时又40分钟时间让1000ml 3％(重量)浓度盐酸通过该柱。然后，用去离子水洗涤该树脂直至没有氯根。用去离子水把树脂冲进一个夯实体积计中，并搅拌到恒定体积-氯化物形式的树脂体积V1。
把树脂转移回到柱中。让1000ml 2％(重量)浓度氢氧化钠水溶液通过该柱。然后，用去离子水洗涤该树脂，以除去碱，直至洗脱液的pH为8。用去离子水把该树脂冲进一个夯实体积计中，并搅拌到恒定体积-游离碱形式(OH形式)的树脂体积V2。
计算：V1-V2＝V3
V3：V1/100＝用％表示的氯化物/OH形式的溶胀差
氨基甲基化交联聚苯乙烯珠状聚合物中碱性氨基甲基基团数量的 测定
100ml氨基甲基化珠状聚合物在夯实体积计中搅拌，然后用去离子水冲进一根玻璃柱中。用为期1小时又40分钟时间，使1000ml 2％(重量)浓度氢氧化钠水溶液通过该柱。然后让去离子水通过该柱，直至混合了酚酞的100ml洗脱液消耗不多于0.05ml 0.1N盐酸。
50ml这种树脂在玻璃烧杯中与50ml去离子水和100ml 1N盐酸混合。悬浮液搅拌30分钟，然后置于玻璃柱中。将液体排出。用为期20分钟时间从树脂上进一步通过100ml 1N盐酸。然后，让200ml甲醇通过该柱。将所有洗脱液收集、合并，用甲基橙指示剂以1N氢氧化钠水溶液滴定。
从下式计算1升氨基甲基化树脂中氨基甲基基团的数量：(200-V)·20＝每升树脂的氨基甲基基团摩尔数。
氨基甲基基团对交联珠状聚合物中芳香环的取代度测定
氨基甲基化树脂总量中氨基甲基基团的数量是用以上方法测定的。
所用珠状聚合物数量-A，以克表示-中存在的芳香体系的摩尔量是通过除以分子量来计算的。
例如，用300克珠状聚合物制备950ml氨基甲基化珠状聚合物，其氨基甲基基团为1.8摩尔/升。
950ml氨基甲基化珠状聚合物含有2.82摩尔芳香体系。
那么，对每个芳香体系来说，有1.8/2.81＝0.64摩尔氨基甲基基团。
氨基甲基基团对交联珠状聚合物中芳香环的取代度是0.64。
表1
用新工艺，以及分别为EP-A 0 046 535和US-A 3 989 650中的比较实验进行的阴离子交换剂制备的参数
    实例 工艺步骤b)产率 氨基甲基基团对珠状聚合物中芳香环的取代度 工艺步骤c)中氨基甲基基团的总量，摩尔 有二甲胺基甲基基团的产品的产率，ml/g珠状聚合物 有二甲胺基甲基和三甲胺基甲基基团的产品的产率，ml/g珠状聚合物 可利用容量，mol/升树脂，实例2与实例5比较
按照本发明实例1和2   5.24   1.30   3.351   5.68   7.77   1.12
比较例分别为EP-A0046535和SU-A3989650实例4和5   3.30   0.79   1.909   4.44   5.98   0.82
令人惊讶的是，可以看到，与分别为EP-A 0 046 535和US-A3989650中所述的工艺比较，这种新型工艺使得能以较高产率，每个芳香环有更大量的含氮基团、对各种类型阴离子有更高吸收容量、用不产生大量废水的工艺制备有各种碱度的阴离子交换剂。

Claims (24)

1.单分散性阴离子交换剂的制备工艺，其特征在于
a)使从至少一种单乙烯基芳香族化合物和从其量为1-20wt％的至少一种多乙烯基芳香族化合物制成的单体小滴与0.05-2.5wt％的引发剂或引发剂的混合物在50-180℃进行反应，给出一种单分散性交联珠状聚合物，
b)这种单分散性交联珠状聚合物用邻苯二甲酰亚胺衍生物在20-120℃进行酰胺基甲基化，
c)使酰胺基甲基化珠状聚合物与10-50wt％选自氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物在100-250℃进行反应，给出一种氨基甲基化珠状聚合物，和
d)该氨基甲基化珠状聚合物用烷基卤、卤代醇、烷基硫酸酯、二烷基硫酸酯、烷基醚、刘卡特-瓦拉克试剂或这些烷基化试剂的相互组合，或一个接着一个地在20-150℃的温度和6巴的大气压力下进行烷基化。
2.按照权利要求1的工艺，其特征在于用一种复合凝聚层对单体小滴进行微包胶。
3.按照权利要求2的工艺，其特征在于工艺步骤a)是在一种保护胶体的存在下进行的。
4.按照权利要求1的工艺，其特征在于该单体小滴包含造孔剂，并在聚合后形成大孔交联珠状聚合物。
5.按照权利要求1的工艺，其特征在于在工艺步骤a)中使用一种聚合引发剂。
6.按照权利要求3的工艺，其特征在于所使用的保护胶体包含明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者从(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制成的共聚物。
7.按照权利要求1的工艺，其特征在于所使用的单乙烯基芳香族化合物包含单烯键不饱和化合物。
8.按照权利要求1的工艺，其特征在于所使用的多乙烯基芳香族化合物包含二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
9.按照权利要求1的工艺，其特征在于所使用的引发剂包含选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷的过氧化物，或者选自2，2′-偶氮二(异丁腈)或2，2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)的偶氮化合物。
10.按照权利要求1的工艺，其特征在于在工艺步骤b)中先生成邻苯二甲酰亚胺基醚。
11.按照权利要求10的工艺，其特征在于邻苯二甲酰亚胺基醚是从邻苯二甲酰亚胺或从其衍生物和福尔马林制备的。
12.按照权利要求1的工艺，其特征在于邻苯二甲酰亚胺基醚与珠状聚合物的反应是在发烟硫酸、硫酸或三氧化硫的存在下进行的。
13.用下述工艺制备的单分散性阴离子交换剂，其中：
a)使从至少一种单乙烯基芳香族化合物和从其量为1-20wt％的至少一种多乙烯基芳香族化合物制成的单体小滴与0.05-2.5wt％的引发剂或引发剂的混合物在50-180℃进行反应，给出一种单分散性交联珠状聚合物，
b)这种单分散性交联珠状聚合物用邻苯二甲酰亚胺衍生物在20-120℃进行酰胺基甲基化，
c)使酰胺基甲基化珠状聚合物与10-50wt％选自氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物在100-250℃进行反应，给出一种氨基甲基化珠状聚合物，和
d)该氨基甲基化珠状聚合物用烷基卤、卤代醇、烷基硫酸酯、二烷基硫酸酯、烷基醚、刘卡特-瓦拉克试剂或这些烷基化试剂的相互组合，或一个接着一个地在20-150℃的温度和6巴的大气压力下进行烷基化。
14.按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂，其特征在于这些交换剂具有大孔结构。
15.按照权利要求13或14的单分散性阴离子交换剂，其特征在于这些交换剂有如下官能团
Figure C0012606400041
或式中
R1是氢、烷基、羟烷基或烷氧烷基，
R2是氢、烷基、烷氧烷基或羟烷基，
R3是氢、烷基、烷氧烷基或羟烷基，
n是1～5的整数，和
X是阴离子型对离子。
16.按照权利要求13～15中任何一项的单分散性阴离子交换剂的用途，用于从水溶液或有机溶液或冷凝液中脱除阴离子、有色微粒或有机成分。
17.从水溶液或有机溶液或冷凝液中脱除阴离子、有色微粒或有机成分的工艺，其特征在于利用了按照权利要求13～15中任何一项的单分散性阴离子交换剂。
18.按照权利要求13～15中任何一项的单分散性阴离子交换剂的用途，用于化学工业或电子工业中水的纯化和处理。
19.化学工业或电子工业中水的纯化和处理工艺，其特征在于利用了按照权利要求13～15中任何一项的单分散性阴离子交换剂。
20.按照权利要求13～15中任何一项的单分散性阴离子交换剂用于使水基溶液和/或冷凝液去离子的用途，其特征在于这些交换剂与凝胶型和/或大孔阳离子交换剂组合使用。
21.使水基溶液和/或冷凝液去离子的工艺，其特征在于按照权利要求13～15中任何一项的单分散性阴离子交换剂与凝胶型和/或大孔阳离子交换剂组合使用。
22.按照权利要求13～15中任何一项的单分散性阴离子交换剂与凝胶型和/或大孔阳离子交换剂组合，用于使水基溶液和/或冷凝液去离子。
23.用按照权利要求1的工艺步骤a)和b)制备的酰胺基甲基化珠状聚合物。
24.用按照权利要求1的工艺步骤a)、b)和c)制备的氨基甲基化珠状聚合物。
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