JP3837478B2 - ホウ素吸着性高分子多孔体、その製造方法及びホウ素吸着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたホウ素吸着能力を示す新規な高分子多孔体、その製造方法及びそれを用いたホウ素吸着剤に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとからなる親水性多孔質架橋型共重合体中に官能基としてポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入した構造をもつ新規な高分子多孔体、その製造方法及びそれをホウ素吸着剤として用いることに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ホウ素吸着性をもつ樹脂としては、これまでスチレン−ジビニルベンゼンからなる架橋型共重合体にN‐メチル‐D‐グルカミノ基を導入したグルカミン型樹脂やグリシジルメタクリレートとジビニルベンゼンからなる架橋型共重合体に2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールを反応させて得られる樹脂などが知られている。
【0003】
しかしながら、グルカミン型樹脂は、ホウ素吸着容量は大きいが、疎水性のマトリックスで構成されているため、ホウ素吸着速度が低いという欠点があるし、またグリシジルメタクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体と2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールとの反応生成物は、ジビニルベンゼンに起因する疎水性により、低い架橋度のものでさえ、実用的なホウ素吸着機能が得られないという欠点がある。
【0004】
このように、一般のホウ素吸着剤については、ホウ素の吸着分離、特にホウ素同位体の化学交換法による分離においては、ホウ素吸着容量とともに、ホウ素吸着速度の高いことが要求されるが、これまでのホウ素吸着剤は、マトリックスを架橋させるのに、疎水的な架橋剤が用いられているため、ホウ素吸着容量を高くしたとしても、ホウ素吸着速度が低いために、実用的なホウ素吸着能力を発揮することができなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マトリックスが親水性多孔質架橋型共重合体により形成され、ホウ素吸着容量とともにホウ素吸着速度にも優れたホウ素吸着性能をもつ高分子多孔体を提供することを目的としてなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先にグリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとの架橋型共重合体からなる有機高分子多孔体を提案したが(特許第3588631号公報)、この際、架橋剤としての役割を果しているトリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリオールのメタクリル酸エステルは親水性であるため、この架橋型共重合体をマトリックスとして用いて、これにホウ素を吸着する能力をもつ官能基を導入すれば、ホウ素吸着容量及びホウ素吸着速度のいずれにも優れた高分子多孔体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとからなり、前者と後者のモル比が40:60ないし70:30である親水性多孔質架橋型共重合体に、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入したことを特徴とするホウ素吸着性高分子多孔体、ポリヒドロキシルアルキルアミンの溶液中に、グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとからなり、前者と後者のモル比が40:60ないし70:30である親水性多孔質架橋型共重合体を浸漬し、加熱反応させて、前記親水性多孔質架橋型共重合体にポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入することを特徴とするホウ素吸着性高分子多孔体の製造方法、及びグリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとからなり、前者と後者のモル比が40:60ないし70:30である親水性多孔質架橋型共重合体に、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基が導入された高分子多孔体を主体としたホウ素吸着剤を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ素吸着性高分子多孔体は、グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルからなる親水性多孔質架橋型共重合体をマトリックスとし、それにホウ素吸着能をもつ官能基のポリヒドロキシルアルキルアミノ基が導入された化学構造を有している。
【0009】
本発明においてマトリックスとして用いられる親水性多孔質架橋型共重合体は、グリシジルメタクリレート及び架橋形成の役割を果す3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとを構成単位とする親水性多孔質共重合体であって、例えばグリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとを、所要の割合で含む有機溶剤溶液を、重合開始剤を含む水溶液中に注加し、重合させることによって製造することができる。
【0010】
上記の3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレートなどを用いることができる。
【0011】
この際のグリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとの使用割合は、モル比40:60ないし70:30の範囲内で選ばれるが、グリシジルメタクリレートの割合が高いほど、官能基の導入割合が高くなるので、物性がそこなわれない限り、グリシジルメタクリレートの使用割合を大きくするのが好ましい。
【0012】
本発明において、架橋形成用のモノマー成分として用いる3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルは、従来、選択性分散剤のマトリックスにおいて架橋形成用として用いられていたジビニルベンゼンに比べ、高い親水性を示すので、マトリックスが親水性となり、高いホウ素吸着速度を得ることができる。
【0013】
次に、グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルを溶解させる有機溶剤の選択は、多孔質共重合体を得るために極めて重要である。一般に、懸濁重合による多孔体の製造においては、モノマーに対して高い溶解性を有し、かつ生成した共重合体に対しては溶解性の低い有機溶媒が用いられる。そして、共重合体と有機溶媒との相容性に応じて、多様な細孔構造が形成される。
【0014】
例えば、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる多孔性共重合体を製造する場合には、有機溶媒としてアルコール系のシクロヘキサノール/ドデカン‐1‐オル混合溶媒、オクタン‐2‐オン、あるいはトルエンなどが好適である。これらの有機溶媒は、該共重合体と異なる相容性を示すため、例えば、相容性の低いシクロヘキサノール/ドデカン‐1‐オル混合溶媒を用いた場合、グリシジルメタクリレートのモノマー含量が25体積%で細孔体積は最大(1.28cm3/g)となり、中程度の相容性を示すオクタン‐2‐オンを用いた場合、グリシジルメタクリレート含量が50体積%で細孔容積は最大となり(1.32cm3/g)、高い相容性を示すトルエンを用いた場合、グリシジルメタクリレート含量が60体積%で細孔体積を最大にできる(1.37cm3/g)。
【0015】
また、有機溶媒の量を変えることによって、グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオール例えばトリメチロールプロパントリメタクリレートとの共重合体の細孔構造を変えることができる。例えば、トルエンあるいはオクタン‐2‐オンなどの有機溶媒の量が減少すると、表面積はほとんど変化しないが、細孔体積は著しく減少する。
【0016】
このようにして、ホウ素吸着剤用のマトリックスとして、その細孔体積が0.5〜1.5cm3/g、表面積が30〜400m2/gの細孔構造を有する、グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基を有するポリオール例えばトリメチロールプロパントリメタクリレートとの親水性多孔質共重合体が用いられる。
【0017】
次に、本発明のホウ素吸着性高分子多孔体は、前記のようにして得たグリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルからなる親水性でかつ多孔質の共重合体を、N,N‐ジメチルホルムアミド又はジオキサンのような水混和性溶剤中でポリヒドロキシルアルキルアミンと加熱反応させることによって簡単に得ることができる。このポリヒドロキシルアルキルアミンとしては、N‐メチル‐D‐グルコサミン、2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオール、ジエタノールアミン、2‐アミノプロパン‐1,3‐ジオール、3‐アミノプロパン‐1,2‐ジオールなどを用いることができるが、優れたホウ素吸着性を示すものを得るには、N‐メチル‐D‐グルコサミン及び2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールが好適である。この際の反応温度としては、60〜100℃の範囲が選ばれ、反応時間は通常5〜20時間である。また、本発明のホウ素吸着性高分子多孔体は、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基の導入量が多い程、ホウ素の吸着量が多くなるので、ポリヒドロキシルアルキルアミンは、マトリックスとして用いる多孔体のグリシジル基当量に基づき化学量論的量で用いるのが好ましい。
【0018】
N‐メチル‐D‐グルコサミン及び2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールのようなポリヒドロキシルアルキルアミンを用いて得られるホウ素吸着性高分子多孔体は、いずれも高いホウ素吸着性を示し、ホウ素吸着剤として有用である。ホウ素吸着量は導入された官能基の数にほぼ比例し、官能基数は共重合体中のグリシジルメタクリレートの含有量と比例することから、グリシジルメタクリレート含有量の高い共重合体から得られたホウ素吸着剤が、より高いホウ素吸着容量を示す。興味深いことには、ホウ素吸着容量は共重合体の細孔構造にはほとんど影響されない。上記のホウ素吸着性高分子多孔体は、ホウ素吸着量に関して著しいpH依存性を示し、pH8付近で最大のホウ素吸着量を示す。
【0019】
ポリヒドロキシルアルキルアミンを反応させて得られるホウ素吸着性高分子多孔体は、いずれもラングミュア型の吸着等温線を与えるが、N‐メチル‐D‐グルコサミンを用いたものが2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオールを用いたものよりも高いホウ素吸着量を示す。この結果は、ホウ素錯体の構造の違いから解釈できる。すなわち、前者は4座配位型の四面体錯体を形成できるが、一方後者は2座配位型の四面体錯体を形成する。このことは、一般に4座配位型がエントロピー効果によって2座配位型より安定であることから説明できる。前者のホウ素吸着性をもつ高分子多孔体は、ホウ素の平衡濃度が25mmol/dm3以下でのホウ素吸着容量からいえば、市販のグルカミン型樹脂と同等の性能を示す。
【0020】
本発明のホウ素吸着性高分子多孔体は、多孔質でかつ親水性であるので、ホウ素吸着速度が極めて高いという特徴を有する。例えば、ホウ素の初期濃度が9.25mmol/dm3程度の場合、N‐メチル‐D‐グルコサミンを用いて得られるホウ素吸着性高分子多孔体は市販のグルカミン型樹脂(スチレン−ジビニルベンゼン共重合体)と比較してはるかに高い吸着速度を示す。すなわち、このものは、1時間で平衡吸着に到達するが、市販のグルカミン型樹脂では2時間でも平衡に達しない。このホウ素吸着性高分子多孔体は、市販のグルカミン型樹脂と異なり、はるかに親水性のトリメチロールプロパントリメタクリレートで架橋されたことにより、吸着剤マトリックス内のホウ素の拡散が格段に容易であり、高い吸着速度を発現できる。これは、拡散モデルによる吸着速度解析からも確認できる。
【0021】
【発明の効果】
本発明のホウ素吸着性高分子多孔体は、ホウ素吸着容量のみならず吸着速度に関しても優れた性能を発現することができ、ホウ素同位体の分離、ホウ素の除去による物質の精製あるいは環境保全のために好適に利用できる。
【0022】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0023】
参考例
特願2001−95493号の方法に従い、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとを、両者の割合、有機溶媒の種類及びその使用割合を変えて懸濁重合させることによって、グリシジルメタクリレートの含有モル比及び多孔構造の異なる親水性多孔質架橋型共重合体を製造した。
【0024】
実施例1
参考例で得た共重合体1gを、N‐メチル‐D‐グルカミン3.75g又は2‐アミノ‐2‐ヒドロキシメチル‐1,3‐プロパンジオール4.6gを溶解したN,N‐ジメチルホルムアミド20ml溶液中によく浸漬して、80℃で8時間又は14時間加熱反応させた。生成物を蒸留水で洗液が中性になるまで十分洗浄し、さらにソックスレー抽出器を用いてアセトンで24時間洗浄した後、真空乾燥してホウ素吸着剤1及び2を得た。
【0025】
実施例2
参考例でモノマーと有機溶媒との体積比を1:2とし、グリシジルメタクリレートのモル比を変えて親水性多孔質共重合体を合成し、これを実施例1に従って処理して得たホウ素吸着剤0.2gを0.05mol/dm3塩酸50mlに25℃で24時間浸漬した。ろ液中の水素イオン濃度を滴定で求め、もとの塩酸濃度との差から、ホウ素吸着剤の水素イオン吸着容量を計算した。水素イオンはアミノ基で吸着されるので、水素イオン吸着容量は官能基数に相当する。得られた結果を図1に示す。図中の○はホウ素吸着剤1の水素イオン吸着容量、△はホウ素吸着剤2の水素イオン吸着容量を示す。ホウ素吸着剤1及び2の官能基数は、共重合体中のグリシジルメタクリレート(GMA)のモル比に比例することが分る。
該ホウ素吸着剤50mgをホウ素濃度9.25mmol/dm3のホウ酸水溶液(ただし、イオン強度:0.1mol/dm3KCl、体積:10ml)に30℃で48時間浸漬し、ホウ素吸着を行った。初期及び吸着後のホウ酸水溶液のホウ素濃度をICP分光分析法から求め、両者の差から、ホウ素吸着量を計算した。その結果を図1に示す。図中の●はホウ素吸着剤1のホウ素吸着容量、▲はホウ素吸着剤2のホウ素吸着容量を示す。ホウ素吸着容量は、共重合体中のグリシジルメタクリレート(GMA)のモル比に、従って官能基数に比例している。さらに、ホウ素吸着剤1はホウ素吸着剤2より高いホウ素吸着量を示すことが分る。
【0026】
実施例3
実施例2で最大のホウ素吸着性を示したホウ素吸着剤1及び2の吸着等温線を一定のpH値5.66及び6.70、温度30℃で求めた。比較のために、市販の類似のグルカミン型樹脂Diaion CRB02の吸着等温線を求めた。その結果を図2に示す。図中の●はホウ素吸着剤1、▲はホウ素吸着剤2、■は市販のグルカミン型樹脂を示す。いずれも以下に与えるラングミュア型の吸着等温関係に従っていることが分った。
ce/qe=1/Kqs+ce/qs
ただし、ceは平衡後の溶液のホウ素濃度、qeは平衡後のホウ素吸着量、qsは飽和吸着容量、Kは定数。
この図からホウ素吸着剤1は市販の類似の樹脂と同等のホウ素吸着容量を有することが分る。
【0027】
実施例4
実施例2で最大のホウ素吸着性を示したホウ素吸着剤1のホウ素吸着速度を一定のpH値7.7でかつ温度30℃で求めた。比較のために、市販の類似のグルカミン型樹脂Diaion CRB02のホウ素吸着速度を求めた。その結果を図3に示す。図中の●はホウ素吸着剤1、▲は市販のグルカミン型樹脂を示す。この図からホウ素吸着剤1が市販の類似の樹脂よりはるかに大きなホウ素吸着速度を示すことが分る。
【0028】
以上の結果から、本発明によるホウ素吸着剤は、吸着剤マトリックスに多孔性と同時に親水性が付与されたことにより、従来の類似の樹脂と比較してホウ素吸着容量に関しては同等であるが、はるかに高いホウ素吸着速度を発現することが分る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ホウ素吸着剤の水素イオン及びホウ素吸着容量を示すグラフ。
【図2】 ホウ素吸着剤の吸着等温線を示すグラフ。
【図3】 ホウ素吸着剤の吸着速度を示すグラフ。
Claims (4)
- グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとからなり、前者と後者のモル比が40:60ないし70:30である親水性多孔質架橋型共重合体に、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入したことを特徴とするホウ素吸着性高分子多孔体。
- ポリヒドロキシルアルキルアミンの溶液中に、グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとからなり、前者と後者のモル比が40:60ないし70:30である親水性多孔質架橋型共重合体を浸漬し、加熱反応させて、前記親水性多孔質架橋型共重合体にポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入することを特徴とするホウ素吸着性高分子多孔体の製造方法。
- グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとからなる親水性多孔質架橋型共重合体のグリシジル基当量に基づき化学量論的量のポリヒドロキシルアルキルアミンを用いる請求項2記載のホウ素吸着性高分子多孔体の製造方法。
- グリシジルメタクリレートと3個以上の水酸基をもつポリオールのメタクリル酸エステルとからなり、前者と後者のモル比が40:60ないし70:30である親水性多孔質架橋型共重合体に、ポリヒドロキシルアルキルアミノ基が導入された高分子多孔体を主体としたホウ素吸着剤。
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