JPS5828870B2

JPS5828870B2 - ベンゾフエノンアジン類の製法

Info

Publication number: JPS5828870B2
Application number: JP55011304A
Authority: JP
Inventors: 富弥一色; 修三坂口; 利昭神崎; 良行青木; 脩青木; 哲郎富田; 憲夫武田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1983-06-18
Also published as: JPS56108754A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、触媒として金属銅、砲金または真鋳を用いる
ことを特徴とするベンゾフェノン類とアンモニアおよび
分子状酸素またはベンゾフェノンイミン類（以下、イミ
ン類と略記する）と分子状酸素とを接触反応させベンゾ
フェノンアジン類（以下、アジン類と略記する）を製造
する新規なアジン類の製法に関する。

アジン類は、ヒドラジン製造の反応中間体等としてきわ
めて有用な物質であり、安価な製造法が嘱望されている
。

イミン類を酸ｆｉして相当せるアジン類を製造する公知
方法としては多数知られている。

その酸１ヒに有効な触媒としては主にハロゲン化鋼、特
に塩ｆヒ第１銅が用いられている（米国特許第２８７０
２０６号）。

又、塩（ヒ第１銅触媒の存在下にベンゾフェノンとアン
モニアおよび分子状酸素を接触させ一段でアジン類を製
造する方法も知られている（特開昭５２−７９４２号）
。

ハロゲン化銅以外には、過剰のピリジンの存在下、酸１
ヒ活性を有する触媒として銅（ＩＩ）ハライドメトキシ
ド（ｆｉ：開閉５３−１４７０４７）、銅塩の存在下イ
ミン類を酸ｆｉしてアジン類を製造するに際して銅塩の
沈殿ｆヒ法の特許の中で、酢酸銅、チオシアンｆヒ銅、
シアンｆヒ銅等の銅塩も反応に有効であることが開示さ
れている（特開昭５３−７１０４５号の特許公報）。

更に、ハロゲンｆｉ第１銅を単座ピリジン類を官能基と
する樹脂に配位させた高分子触媒も、イミン類の酸化に
有効であることも公知である（特開昭５２−１３１９８
７）。

これらの方法は全て高価な銅塩を使用している。

これらの方法のうち、銅塩触媒な液相均一系触媒として
使用する場合、触媒の活性低下を防ぐため鋼イオンの価
数をコントロールしたり、銅イオンと負イオンの割合を
一定に保つとか、あるいは高価なピリジンの様な配位子
を存在させるとか種々工夫がなされている。

更に、銅塩触媒を繰返し使用する場合には、触媒の分離
、回収、再生、溶解と言う非常に煩雑な工程を要し、従
って、それらの工程の装置費の増大やそれらの操作のた
めのエネルギーの使用も考えられる。

更に、銅塩特にハロゲン化鋼銅を使用する場合には、ハ
ロゲンによる装置の腐食の問題が考えられ、それを防ぐ
ため高価な材質を必要とし、工業的に有利な方法とは言
い難い。

又、銅イオンを配位した高分子触媒を使用する場合、反
応の途中において吸着している銅が溶出し、反応の終点
近傍で必ずしも銅イオンが完全には再吸着しないとか、
単座ピリジン類を特徴とする特殊な樹脂を使用しなくて
はいけないとかあり、この方法も工業的に有利な方法と
は言い難い。

本発明者らは、上記欠点を解消するため鋭意検討を重ね
た結果、周期律表の遷移元素群の第４．５．６周期に属
する元素および典型的元素群の第５．６周期に属する元
素の金属酸ｆヒ物がイミン類のアジン酸への酸ｆｉに有
効であることを発見し、それを完成して先に特許出願し
た（特願昭５４−５７７０７号）。

その後更に分子状酸素によるイミン類からアジン類を製
造するに有効な固体触媒を探索した結果、意外にも金属
銅が活性、選択性共に優れた有効な触媒作用を有するこ
とを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式：（式（Ｉ）中（７）Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１ｏの鎖
式、環式脂肪族もしくは芳香原炭ｆｉ水素基及び該炭ｆ
ヒ水素基からなるエーテル基、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸アミド基、二
置換アミノ基、並びにハロケン基、ヒドロキシ基、二ｌ
・口塞、シアノ基からなる群より選ばれたお互に同−又
は異る基、またはＲ１とＲ２とが一緒になって単一の結
合もしくは環を表わしてもよい。

又、ｍ、ｎはＯまたは１〜５の整数である。

）で表わされるベンゾフェノン類とアンモニアおよび分
子状酸素とを、または一般式； ※（式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２およびｍ、ｎは一般式（
Ｉ）と同様）で表わされるベンゾフェノンイミン類と分子状酸素とを
触媒存在下に接触させ、一般式；（式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２およびｍ、ｎは一般式（
Ｉ）と同様）で表わされるベンゾフェノンアジン類を製造するに際し
て、触媒として金属銅、砲金または真鋳を用いることを
特徴とするベンゾフェノンアジン類の製法である。

本発明のベンゾフェノン類とは、前記一般式（Ｉ）で表
わされるものであるが、具体的に例示すれば、ベンゾフ
ェノン、２−１３−１又は４メチルベンゾフエノン、２
−１３−１又は４−エチルベンゾフェノン、２−１３−
１又は４−ｎ−及び／又は１ｓｏ−プロピルベンゾフェ
ノン、２３−１又は４−ｎ−及び／又は１ｓｏ−及び／
又はｔｅｒｔ−ブチルベンゾフェノン、２−１３−１又
は４−アミルベンゾフェノン、２−１３−１又は４−デ
シルベンゾフェノン、２−１３−１又は４−メトキシベ
ンゾフェノン、４−シクロヘキシルベンゾフェノン、４
−フェニルベンゾフェノン、２・４−ジメチルベンゾフ
ェノン、２・３−ジメチルベンゾフェノン、３・４−ジ
メチルベンゾフェノン、２・４−ジエチルベンゾフェノ
ン、２・３−ジエチルベンゾフェノン、３・４−ジエチ
ルベンゾフェノン、２−メチル−４−エチルベンゾフェ
ノン、２−メチル−４−ブチルベンゾフェノン、２・／
−１３・３′−１４・４′−１２・３′−１２・４′−
１又は３・４′−ジメチルベンゾフェノン、２−％３
−、又は４−クロルベンゾフェノン、２−クロル−４
−メチルベンゾフェノン、４−クロル−４′−メチルベ
ンゾフェノン、４・４′−ジクロルベンゾフェノン、４
−ニトロベンゾフェノン、２・４−ジニトロベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−Ｎ−Ｎ−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、４−アセチルベンシフ１
７ン・４−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−Ｎ
・Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゾフェノン、４シアノ
ベンゾフエノン、フルオレノン、キサントン、アンスロ
ン、アクリドンなどが挙げられる。

本発明において用いられるベンゾフェノン類（■）につ
いて具体的に例示したが、これ以外のベンゾフェノン類
も含まれることは勿論である。

本発明のイミン類とは、前記一般式（ＩＩ）で表わされ
るものであるが、具体的に例示すれば、ベンゾフェノン
イミン、２−１３−１又は４−メチルベンゾフェノンイ
ミン、２−、３−％又は４エチルベンゾフエノンイ
ミン、２−１３−、又ハ４−ｎ−及び／又は１ｓｏ−
プロピルベンゾフェノンイミン、２−１３．−１又は４
−ｎ−及び／又は１ｓｏ−及び／又はｔｅｒｔ −ブチ
ルベンゾフェノンイミン、２−１３−１又は４−アミル
ベンゾフェノンイミン、２−１３−１又は４−デシルベ
ンゾフェノンイミン、２−３−１又は４−メトキシベン
ゾフェノンイミン、４−シクロヘキシルベンゾフェノン
イミン、４−フェニルベンゾフェノンイミン、２・４−
ジメチルベンゾフェノンイミン、２・３−ジメチルベン
ゾフェノンイミン、３・４−ジメチルベンゾフェノンイ
ミン、２・４−ジエチルベンゾフェノンイミン、２・３
−ジエチルベンゾフェノンイミン、３・４−ジエチルベ
ンゾフエノンイミン、２−メチル−４−エチルベンゾフ
ェノンイミン、２−メチル−４−ブチルベンゾフェノン
イミン、２・２′−１３・３′−１４・４′−１２・３
′−１２・４′−１又は３・４′−ジメチルベンゾフェ
ノンイミン、２−１３−１又は４−クロルベンゾフェノ
ンイミン２−クロル−４−メチルベンゾフェノンイミ
ン、４−クロル−４−メチルベンゾフェノンイミン、４
・４′−ジクロルベンゾフェノンイミン、４−ニトロベ
ンゾフェノンイミン、２・４−ジニトロベンゾフェノン
イミン、４−ヒドロキシベンゾフェノンイミン、４−Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンイミン、４−アセ
チルベンゾフェノンイミン４−メトキシカルボニルベ
ンゾフェノンイミン、４−Ｎ−Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルベンゾフェノンイミン、４−シアノベンゾフェノンイ
ミン、フルオレノンイミン、キサントンイミン、アンス
ロンイミン、アクリドンイミンなどが挙げられる。

本発明において用いられるイミンｆヒ合物（ｎ）につい
て具体的に例示したが、これ以外のイミン類も含まれる
ことは勿論である。

これらのイミン類の製造法としては例えば相当せるベン
ゾフェノン類にアンモニアを作用させる方法、ベンゾニ
トリル類にグリニアール試薬であるアリールマグネシウ
ムプロミドを作用させて製造する方法、ジアリールアミ
ノアルコールより脱水して製造する方法等があるが、い
ずれの方法で得られたイミン類でも本反応に使用できる
。

本発明に用いられるイミン類はベンゾフェノン以外は種
々の置換基あるいは置換基が一緒になって単一の結合も
しくは環を形成したベンゾフェノンイミン類であるが、
工業的に実施するに際しては経済的に有利なイミン類は
ｍ及びｎがＯのベンゾフェノンイミン及び１・２のモ
ノあるいはジ置換基を有するベンゾフェノンのイミン類
が好ましい。

本発明において使用される金属銅、砲金または真鯛とは
金属銅、砲金または真鯛それ自身あるいは金属銅を含有
する物質−切を意味する。

金属鋼それ自身の触媒としては、市販されている純銅、
脱酸素鋼あるいは酸化鋼あるいは亜酸ｆヒ銅、炭酸銅、
水酸ｆヒ銅、硫酸銅、塩ｆヒ銅、硝酸銅、酢酸銅、チオ
シアンｆヒ銅、硫化銅、塩基性炭酸銅、臭ｆヒ銅、沃化
鋼、ギ酸銅、シュウ酸銀、リン酸銀等を還元して調製し
た銅金属、ラネー銅を展開して調製した銅金属等を触媒
として用いることが出来る。

金属銅それ自身を触媒として十分使用できるが、アジン
類への酸化反応の選択性、反応性を向上するため金属銅
を含有する物質を該反応の触媒として使用することもで
きろ。

金属銅を含有する物質の触媒としては、金属銅（例えば
金属銅粉）、銅酸１ヒ物（例えば酸ｆヒ銅、亜酸ｆヒ銅
粉）、銅鉛体あるいは銅塩を水に溶解あるいは分散し、
担体（例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ボリ
ア、トリア、チタニア、ゼオライト、モレキュラーシー
ツ、セライト、マグネシア、活性炭、軽石、ガラス粉、
セメント、アスベスト、ケイソウ士、力性マグネシア、
シリカゲル、シリコンカーバイト、アルミナ、マグネシ
ア、ボーキサイト、アランダム、コランダム、レンガ、
スピネル、粘土、石綿、タルク、石膏、硫酸バリウム、
リン酸カルシウム、耐熱性、耐酸化性などのすぐれた樹
脂類等）と混合し、蒸発乾燥法、浸漬法、沈殿化法、吸
着法、交換法等により銅金属、銅酸ｆヒ物、銅錯体ある
いは銅塩を担体に乗せ、必要に応じて液相あるいは気相
中で還元剤（例えばホルムアルデヒド、ギ酸、ヒドラジ
ン、水素、−Ｍ（ヒ炭素、〕・イドロサルファイト、亜
硫酸ソーダ、ナトリウムボロン、ノ・イドライド等）電
解還元あるいはイオン化傾向の差を利用する還元で金属
銅に還元する方法により得られる銅金属担持触媒；ある
いは銅金属、銅酸ｆヒ物、銅錯体あるいは銅塩を銅基外
の金属の塩（例えば硫酸、・ヘロゲンｆヒ酸、硝酸、リ
ン酸、炭酸、有機酸等のアルミニウム、アンチモン、砒
素、バリウム、ビスマス、カドミウム、コバルト、金、
イリジウム、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、ランタン、
鉛、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブー７ン、ニ
ッケル、ネオジム、オスミウム、パラジウム、ロジウム
、ルテニウム、銀、ストロンチウム、タリウム、トリウ
ム、錫、タングステン、バナジウム、亜鉛、ジルコニウ
ム、タンタル等の塩）の一種あるいはそれ以上を水に溶
解あるいは分散させて、沈殿化剤（例えば苛性ソーダ、
苛性カリ、重炭酸ソーダ、重炭酸カリウム、炭酸ソーダ
、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸１ヒバリウム
、水酸ｆヒカルシウム、硫ｆヒソーダ、硫ｆヒアンモニ
ウム、水酸化マグネシウム、リン酸ソーダ、アルミン酸
ソーダ、ケイ酸ソーダ等の塩基性物質）で銅及び重金属
を共沈させ、分別後、乾燥あるいは焼威し場合によって
は粉砕後グラファイト等の結剤を加えて粒形ｆヒし、液
相あるいは気相で前記に例示した還元剤、電解還元ある
いはイオンｆヒ傾向の差による還元などで還元すること
により得られる銅金属を含有する共沈触媒；砲金または
真鯛が挙げられる。

本発明の触媒は銅金属あるいは銅金属を含有する物質の
みである必要はなく、銅の水酸［ヒ物、酸１ヒ物、ハロ
ゲン１ヒ物、硫化物、リンｆヒ物、炭酸塩、硝酸塩、ケ
イ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、シュウ
酸塩、酢酸塩等を含んでも本反応を阻害しない量であれ
ば問題ない。

本発明で用いられる銅金属触媒の活性、選択性の向上を
目的として次の様な物質を助触媒として単独又は複数添
加してもよい。

例えばアルカリ金属（リチュウム、カリウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、セシウム）、アルカリ土類金属（ベリ
リウム、マクネシウム、カルシウム、ストロンチュウム
、バリウム）の酸１ヒ物、水酸化物、ハロゲン１ヒ物、
硫（ヒ物、リンｒヒ物、炭酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩等のｆヒ合物；炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム
、リン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム等のアンモニウム塩；更にホウ素、リン硫黄、ケ
イ素の単体あるいはこれらの酸化物；水酸ｆヒ物、ハロ
ゲン［ヒ物、硫ｆヒ物等のｆヒ合物；そしてＡＩ、Ｇａ
、Ｇｅ、Ａｓ。

Ｓｅの単体あるいはこれらの酸ｆヒ物、水酸ｆヒ物、ハ
ロゲン１ヒ物、硫化物、リンｆヒ物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。

本発明において好ましい助触媒としてはアルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩が挙げられ、更に好ましくはそれ
らの中の塩基性を示す酸ｆヒ物、水酸化物、炭酸塩、硫
化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げ
られる。

本発明における触媒は、触媒単体として又は担体に担持
した状態で種々の形態のもの、例えば粒子状、粉末状、
繊維状、海綿状、その他で用いることができる。

反応形式により触媒形状を適宜選択するのがよい。

例えば粒状に調製された触媒であれば粒の形状、比重、
大きさ等にもよるが、通常、固定床が好ましく、又、粉
末状であれば反応液相中に攪拌下に分散して用いる方法
や、流動床式にして用いるのがよい。

触媒の使用量は特に制限はないが、通常、イミン類の０
．００１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜３０ｗｔ
％、特に好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％の範囲となる
ように用いるのがよい。

本発明の酸ｆヒ反応の反応条件としては、触媒の活性、
反応形式などにより一律には規定できないが、反応温度
は６０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃、更に好
ましくは、９０〜２３０℃である。

反応時間は触媒の活性、目的とする転化率等で影響され
るが、通常０．１〜数十時間の範囲にある。

分子状酸素としては、酸素ガス単独で反応系に供給して
も良く、又窒素のような不活性ガスと酸素ガスを含む混
合ガス、例えば空気なども用いてよい。

圧力は、減圧でも常圧でも加圧でも特に制限はないが、
酸素ガス単独の場合には、１〜２０気圧、空気を用いた
場合には１〜４０気圧程度が適当である。

酸素ガス又は酸素ガスを含む混合ガスの反応系への供給
形式は、流通形式か密閉形式のいずれでもよいが、反応
生成水によるイミン類の加水分解を抑制するためには吹
込み流通形式が好ましく、更に乾燥された酸素ガス又は
酸素ガスを含む混合ガスであることが好ましい。

又、反応方法は回分法、連続法のいずれも可能である。

反応率を向上さすために多段連続法によるなど適宜選択
すればよい。

本発明では特に溶媒は必要としない。

しかし、反応により生成するアジン類の溶解を助は反応
系を溶液状態に保つためには溶媒を添加することもでき
る。

ベンゾフェノン類のアンモオキシデーションやイミン類
の酸（ヒ反応において酸ｆヒされにくく生成物であるア
ジン類の溶解を助ける溶媒で、特に水との混和性に乏し
く粘度の低いものが好ましい。

例エバベンゼン、トルエン、ｏ−１ｍ−１ｐ−キシレン
、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プソイドクメ
ン、・アミルベンゼン、炭素数６〜１６の芳香族飽和炭
［ヒ水素及びそれらの混合物、クロルベンゼン、ｏ−１
ｍ −ｐ−ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ｏ−１
ｍ−１ｐ−ジニトロベンゼン、ｏ−１ｍ−１ｐ−クロル
トルエン、ピリジン、ジフェニル、フェナントレン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル、アセトフェノン、ベン
ジル、ベンゾフェノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、エチ
レンジクロリド、テトラクロルエチレン、ジイソプロピ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソブチルケトン
、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、フ
タル酸ジメチル等が挙げられる。

本発明では、通常イミン類はベンゾフェノン類のイミノ
ｆヒ反応液を用いるのが好ましく、この場合には未反応
ベンゾフェノン類が溶媒として働くので、必ずしも溶媒
を添加する必要はない。

以上説明した如く、本発明方法によれば、用いられた触
媒は、不均一系触媒であるので簡単な操作にて回収され
、再使用出来るものであり、又、選択率、反応率向上の
ための再生処理もきわめて容易であることなど、工業的
に極めて有利なアジン類の製造方法となるものである。

以下、実施例により具体的に説明する。

実施例１ベンゾフェノンイミン（ベンゾフェノンイミン２０．４
％、残りはベンゾフェノン’）３（１（イミン３
３．９ミＩＪモル）を反応器に仕込み反応器の底部まで
差込んだ吹き込み口から窒素を流通しながら加熱し１４
０°Ｃとし、触媒である市販の粉末銅（和光紬薬■製）
０．６′？を添加した。

ついで酸素を常圧下１００ｍ１／ｍｖｎの速度で吹き込
みながら２時間攪拌した。

２時間後反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ、ベンゾフェノンアジンが収率５９％（１０，０
ミリモル）、選択率９９％で生成していた。

反応液から触媒をｔ別技、１液にエタノールを添加して
析出した結晶は質量スペクトル、赤外スペクトル、核磁
気共鳴スペクトルいずれもベンゾフェノンアジン標準物
質のものと全く一致した。

実施例２触媒として市販の粉末銅を水素気流中３００℃で３時間
処理して用いる以外は実施例１と全く同じ操作を行なっ
た。

２時間反応を行った。ガラスフィルター（Ｇ４）で反応
液から触媒をＰ別した。

１液について比色分析を行ない銅を検出した。

又、反応液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果
、ベンゾフェノンアジンの収率は５６％（９，５ミリモ
ル）であった。

実施例３酸素の代りに空気を用いる以外は実施例１と全く同じ操
作を行なった。

２時間反応を行ない５６％（９，ｓミリモル）の収率で
ベンゾフェノンアジンを得た。

実施例４反応温度を１６０℃とする以外は実施例１と全く同じ操
作を行なった。

２時間反応を行ない８３％（１４，１ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例５市販の粉末水酸ｆヒ第二銅を空気中５００℃で５時間焼
成した後、更に水素気流中３００℃で３時間処理し触媒
を調製した。

上記の方法で調製した触媒０．６！Ｐを用いる以外は実
施例１と全く同じ操作を行なった。

２時間反応を行ない６４％（１０，８ミＩＪモル）の収
率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例６市販の粉末水酸ｒヒ第二銅の代りに市販の粉末塩基性炭
酸銅を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く同じ
操作を行なった。

３時間反応を行ない９０％（］、５．３ミＩＪモル
）の収率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例７蒸留水１ｏｏｙへ攪拌しながら２４％硝酸銅水溶液
１００Ｓ’と１０％炭酸ソーダ水溶液１７６グとを同時
に滴下して沈殿を生成させた。

滴下時のｐＨを９に保持した。

滴下に要した時間は２時間であった。

滴下終了後−夜装置してから沈殿を沢過、水洗した。

次にこれを１１０℃で５時間乾燥したのち、乳鉢で粉末
とした。

市販の粉末水酸ｒヒ第二銅の代りに上記の方法で調製し
た粉末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く同
じ操作を行なった。

３時間反応を行ない９８％（１６，６ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例８水１００ｖへ攪拌しながら１０％カセイソーダ水溶液
８４１と、２４％硝酸硝酸溶水溶液００ｉとを同時に滴
下して沈殿を生成させた。

滴下時のｐＨを１０に保持した。

滴下に要した時間は２時間であった。

滴Ｆ終ｒ後、三昼夜放置してから沈殿を１過、水洗した
。

次に、これを１１０℃で５時間乾燥したのち乳鉢で粉末
とした。

市販の粉末水酸化第二銅の代りに、上記の方法で調製し
た粉末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く同
じ操作を行なった。

３時間反応を行すい９７％（１６，４ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例９１０％炭酸ソーダ水溶液１５０′？へ攪拌しながら１
０％硫酸銅水溶液を滴下し沈殿を生成させた。

滴下終了時のｐＨは８．２、滴下に要した時間は２時間
であった。

滴下終了後、５昼夜放置してから沈殿な１過、水洗した
。

次に、これを１１０°Ｃで５時間乾燥したのち乳鉢で粉
末とした。

市販の粉末水酸［ヒ第二銅の代りに、上記の方法で調製
した粉末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く
同じ操作を行なった。

３時間反応を行すい９１％（１５，４ミＩＪモル）の収
率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例１０２％酢酸銅水溶液１０００Ｓ’へ攪拌しながら１０％
カセイソーダ水溶液を滴下し沈殿を生成させた。

滴下終了時のｐＨは６．７、滴下に要した時間は２時間
であった。

滴下終了後、４昼夜放置してから沈殿を１過、水洗した
。

市販の粉末水酸ｆヒ第二銅の代りに、上記の方法で調製
した粉末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く
同じ操作を行なった。

３時間反応を行すい８５％（１４，４ミ！Ｊモル）の収
率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例１１１０％炭酸ソーダ水溶液１０（ｌへ攪拌下６５°Ｃに
保ちつつ２％酢酸銅水溶液を滴下し沈殿を生成させた。

滴下終了後、室温下４昼夜放置してから沈殿を１過、水
洗した。

市販の粉末水酸１ヒ第二銅の代りに、上記の方法で調製
した粉末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く
同じ操作を行なった。

実施例１２４０％硝酸銅水溶液７１’へ粉末状セライト５４５（
ガスクロ工業■から購入）１０１を分散させ、一夜攪
拌を続げた後、固形物を１過した。

次に、これを１１０℃で１０時間乾燥し粉末を得た。

市販の粉末水酸（ヒ第二銅の代りに、上記の方法で調製
した粉末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く
同じ操作を行なった。

３時間反応を行ない８２％（１３，９ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

反応に使用した触媒中の銅含量は■４％であった。

実施例１３粉末状セライト５４５０代りに珪藻土Ｃ−２２（ガスク
ロ工業■から購入）を用いる以外は実施例１２と全く同
じ操作を行なった。

３時間反応を行ない９５％（１６，１ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

反応に使用した触媒中の銅含量は１４％であった。

実施例１４１５．２％硝酸銅水溶液１００Ｐへ粉末状セライト５
４５を分散させスラリー溶液を調製した。

このスラリー溶液へ攪拌しながら３モル／リットル炭酸
ソーダ水溶液を滴下しｐＨ８，３とした。

滴下終了後、１５分間攪拌を続けたのち、固形物を１過
、水洗した。

次に、これを１１．０℃で５時間乾燥して粉末を得た。

市販の粉末水酸ｆヒ第二銅の代りに、上記方法で調製し
た粉末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く同
じ操作を行なった。

３時間反応を行ない８７％（１４，７ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例１５触媒として粉末砲金（Ｃｕｓｓ％、５ｎｌＯ％、Ｚｎ
２％）を用いる以外は実施例１と全く同じ操作を行なっ
た。

６時間反応を行ない３７％（６，３ミリモル）の収率で
ベンゾフェノンアジンを得た。

実施例１６触媒として粉末真鯛（Ｃｕ６０％、Ｚｎ４０％）を用い
ろ以外は実施例１と全く同じ操作を行なった。

２時間反応を行ない５．０％（０，８５ミｌ）モル）の
収率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例１７ラネー銅（銅含量５０％）１．２ｆを３０％カセイソ
ーダ水溶液４．４９で展開した。

展開温度は６０〜８０℃、展開時間は約１時間であった
。

展開終了後、固形物を１過、水洗、エタノール洗浄した
。

これをベンゾフェノンイミン液で数回洗浄し展開ラネー
銅を得た。

市販粉末鋼の代りに、上記方法で調製した展開ラネー銅
を用いろ以外は実施例１と全く同じ操作を行なった。

２時間反応を行ない４３％（ｙ、３ミリモル）の収率で
ベンゾフェノンアジンを得た。

実施例 ■８硝酸銅２４１と硝酸マグネシウム１２Ｐとを蒸留水
１６０１に溶解し、攪拌しつつこれに１０％炭酸ソー
ダ水溶液を滴下して沈殿を生成させた。

滴下終了時のｐＨは９で、滴下した炭酸ソーダ水溶液は
約３４０Ｐであった。

また、滴下に要した時間は２時間であった。

滴下終了後、一夜放置してから沈殿をｐ過、水洗した。

市販の水酸ｆヒ第二銅の代りに、上記の方法で調製した
粉末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く同じ
操作を行なった。

３時間反応を行ない７６％（１２，９ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例１９硝酸銅２４♂と硝酸亜鉛２．３１とを蒸留水１７０
ｆに溶解し、攪拌しつつこれに２０％カセイソーダ水溶
液を滴下して沈殿を生成させた。

滴下終了時のｐＨは１０で、滴下に要した時間は２時間
であった。

滴下終了後、三昼夜放置してから沈殿を１過、水洗した
。

市販の水酸化第二銅の代りに、上記の方法で調製した粉
末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全く同じ操
作を行なった。

３時間反応を行ない８５％（１４，４ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例２０硝酸銅２４グと硝酸第二鉄４．６１とを蒸留水１
７１’に溶解し、攪拌しつつこれに２０％カセイソーダ
水溶液を滴下して沈殿を生成させた。

滴下終了後、三昼夜放置してから沈殿を１過、水洗した
。

山脈の水酸１ヒ第二銅の代りに、上記の方法で調製した
粉末を用いて触媒を調製する以外は実施例５と全（同じ
操作を行なった。

３時間反応を行ない７６％（４２，９ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例２１硝酸銅２４グと硝酸ニッケル３．１１とを蒸留水
１７０？に溶解し、攪拌しつつこれに２０％カセイソー
ダ水溶液を滴下して沈殿を生成させた。

滴下終了後、一夜放置してから沈殿を１過、水洗した。

３時間反応を行ない７４％（１２，５ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例２２直径５．５（１１７７１、高さ１００ｃｍの気泡塔内へ
ベンゾフェノンイミン（純［２４，ｔ％、残りはベンゾ
フェノン）２００Ｓ’／時を連続的に供給した。

一方気泡塔の底部に設置したスパージャ−から空気１５
Ｎ、ｅ／分を連続的に供給した。

気泡塔内での反応液の滞留を３時間、気泡塔内の圧力を
２４ｋｇ／ｃｙｓｔゲージ、気泡塔内の液温を１４０℃
に保持した。

この気泡塔内には予め触媒として市販粉末鋼３Ｍ’を
仕込んだ。

気泡塔内に設置したフィルターを通して反応液を気泡塔
から連続的に抜き出し、触媒は気泡塔内に滞留させた。

２４時間反応を継続した結果、ベンゾフェノンイミン転
化率８８％、ベンゾフェノンアジン収率８７％（１１６
ミリモル／時）を得た。

実施例２３原料イミンとしてベンゾフェノンイミン（ベンゾフェノ
ンイミン５０．２％、残りはベンゾフェノン）１
５．０？（イミ７４１６ミリモル）を、溶媒として０−
ジクロルベンゼン１５．１’を用いる以外は実施例１
と全く同じ操作を行なった。

２時間反応を行ない６１％（１２，７ミＩＪモル）の収
率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例２４原料イミンとして４−メチルベンゾフェノンイミン（４
−メチルベンゾフェノンイミン２５．３％、残りは４
−メチルベンゾフェノン）３０′？（イミン３８．９
．：：リモル）を用いる以外は実施例１と全く同じ操作
を行なった。

２時間反応を行ない５８％（１１，３ミリモル）の収率
で４・４′−ジメチルベンゾフエノンアジンを得た。

実施例２５市販の粉末銀の代りに市販の粉末酸１ヒ銅を用いる以外
は実施例２と全く同じ操作を行なった。

２時間反応を行ない６３％（１０，７ミ！Ｊモル）の収
率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例２６市販の粉末銀の代りに、市販の粉末亜酸化銅を用いる以
外は実施例２と全く同じ操作を行なった。

２時間反応を行ない６５％（１１，０，ニーＩＪモル）
の収率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例２７市販の粉末ｅ（ヒ銅４．、ｌ’を３３％水加ヒドラジ
ン水溶液７５ｍ１に分散させ、攪拌しつつ８０℃に１
時間保持した。

固形物を１過、水洗した。次に、これをアセトンで洗浄
後、室温で真空乾燥し粉末を得た。

上記の方法で調製した触媒０．１’を用いる以外は実
施例１と全く同じ操作を行なった。

２時間反応を行ない７４％（１２，５，ニーＩＪモル）
の収率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例２８市販の粉末酸ｆヒ銅の代りに市販の粉末水酸化第二銅
２．５りを用いる以外は実施例２７と全く同じ操作を行
なった。

２時間反応を行ない７１％（１２，０ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例２９市販の粉末酸１ヒ銅の代りに市販の粉末塩基性炭酸銅
２０ｔ？を用いる以外は実施例２７と全く同じ操作を行
なった。

２時間反応を行ない６７％（１１，４ミリモル）の収率
でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例３０触媒として市販の粉末銀０．０６Ｐを用いる以外は実
施例１と全く同じ操作を行なった。

２時間反応を行ない４６％（７，８ミ１，１モル）の収
率テペンゾフエノンアジンを得た。

実施例３１ベンゾフェノン３１’（１６４，７ミリモル）を反応
器に仕込み加熱して２００℃とし、触媒として活性アル
ミナ（西尾工業■、Ａ−１１）０．３′ｉｆ、及び市販
の粉末銀０．６Ｐを添加した。

ついで、反応器の底部からアンモニアと酸素との混合ガ
ス（０２５０ｖｏ１％）を常圧下７０ｍ１／ｍｉｎの速
度で吹き込みながら３時間攪拌した。

３時間後ベンゾフェノンアジン５．８？（１６，１
ミリモル）、ベンゾフェノンイミン１．５Ｌ？（８，
３ミリモル）が夫々生成していた。

実施例３２添付図面の如き装置を作成してベンゾフェノンアジンを
合成した。

内部にガススパージャ−及び触媒フィルターを備えた内
径５．５ｃＩｒ１、高さ１００のの気泡塔３及び９に市
販粉末鋼３０Ｐ、原料ベンゾフェノンイミン６００
Ｌ？（ベンゾフェノンイミン２４．１％、残りはベン
ゾフェノン）を張り込み、反応温度１４０℃、反応圧力
４ｋｇ／ａＡ−Ｇの条件で２槽連続反応を行なった。

気泡塔３へ原料ベンゾフェノンイミンを原料供給管１か
ら２００Ｐ／Ｈｒ、空気を導入管４から１５Ｎｌ
／ｍｉｎの速度で供給し、反応液は触媒フィルターを
通じ抜出管５から抜き出し、気泡塔３での平均滞留時間
が３時間となるよう連続酸ｆヒ反応を行なった。

気泡塔３より抜き出された反応液は気泡塔９へ導入管γ
から供給され、一方空気を気泡塔９へ導入管１０から１
５Ｎｌ／ｍＩ７＋の速度で供給した。

反応液は触媒フィルターを通じ抜出管１１から抜き出し
気泡塔９での平均滞留時間が３時間となるよう連続酸ｆ
ヒを行なった。

４８時間反応を継続した結果、抜出管１１でベンゾフェ
ノンアジン収率９８％（１３０ミリモル／時）を得た。

実施例３３〜３５原料ベンゾフェノンイミンとして第１表のもの結晶を第
１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例３２における反応の工程図で
あり、図中の番号はそれぞれ１；原料ベンゾフェノン
イミン供給管、２，８；空気排出管、３；第１反応槽、
４，１０；空気吹込管、５゜１１；反応液導出管、６；
ポンプ、７；反応液導入管、９：第２反応器である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式；（式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の鎖式、環
式脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化水素基か
らなるエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボン酸アミド基、二置換アミノ
基、並びにハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基からなる群より選ばれたお互に同−又は異る基、ま
たはＲ１とＲ２とが一緒になって単一の結合もしくは環
を表わしてもよい。又ｍ、ｎは０または１〜５の整数である。）で表わされ
るベンゾフェノン類とアンモニアおよび分子状酸素とを
、または一般式；（式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２およびｍ、ｎは一般式（Ｉ
）と同様）で表わされるベンゾフェノンイミン類と分子状酸素とを
触媒存在下に接触させ、一般式；（式（ＩＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２およびｍ、ｎは一般式
（Ｉ）と同様）で表わされるベンゾフェノンアジン類を製造するに際し
て、触媒として金属銅、砲金または真鋳を用いることを
特徴とするベンゾフェノンアジン類の製法。