JPH0569813B2 - - Google Patents
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- JPH0569813B2 JPH0569813B2 JP57068397A JP6839782A JPH0569813B2 JP H0569813 B2 JPH0569813 B2 JP H0569813B2 JP 57068397 A JP57068397 A JP 57068397A JP 6839782 A JP6839782 A JP 6839782A JP H0569813 B2 JPH0569813 B2 JP H0569813B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクロレイン又はアクロレインをメ
タノールと分子状酸素により、Pdを含む触媒の
存在下で反応させメタクリル酸メチル又はアクリ
ル酸メチルを製造するに際し、副生物の生成を抑
制しつつ行う効率的な連続的製法の改良に関する
ものである。
タノールと分子状酸素により、Pdを含む触媒の
存在下で反応させメタクリル酸メチル又はアクリ
ル酸メチルを製造するに際し、副生物の生成を抑
制しつつ行う効率的な連続的製法の改良に関する
ものである。
工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリ
ル酸メチルを製造する方法としてメタクロレイン
又はアクロレインをメタノールと分子状酸素によ
つて一挙に製造する新しいルート(即ち酸化的エ
ステル化反応とも呼べるプロセス)が近似脚光を
浴びてきた。この方法は従来提案されてきたアル
デヒドから酸、更にエステルへと変換させて行く
二段法より工程が短く且つ高収率であり、工業的
に有用なポリマー原料の新しい製法として大きな
意義を有するものである。
ル酸メチルを製造する方法としてメタクロレイン
又はアクロレインをメタノールと分子状酸素によ
つて一挙に製造する新しいルート(即ち酸化的エ
ステル化反応とも呼べるプロセス)が近似脚光を
浴びてきた。この方法は従来提案されてきたアル
デヒドから酸、更にエステルへと変換させて行く
二段法より工程が短く且つ高収率であり、工業的
に有用なポリマー原料の新しい製法として大きな
意義を有するものである。
このような方法の実施はメタクロレイン又はア
クロレインを過剰のメタノール中で分子状酸素と
反応させることによつて行われるが、Pdを含む
触媒の存在が必須である。反応は150℃以下、好
ましくは30〜90℃と云う低温でも十分な速度で進
行し、メタクロレイン又はアクロレインを基準と
した当該メチルエステルへの選択率は90%を超え
る高い値を示すのであるが、同時にギ酸メチルの
副生があり、これが一つの欠点となつていた。ギ
酸メチルは触媒中に含まれるPdによつて大量に
存在するメタノールが(1)式に示される反応式によ
つて生成させられたものと推定される。
クロレインを過剰のメタノール中で分子状酸素と
反応させることによつて行われるが、Pdを含む
触媒の存在が必須である。反応は150℃以下、好
ましくは30〜90℃と云う低温でも十分な速度で進
行し、メタクロレイン又はアクロレインを基準と
した当該メチルエステルへの選択率は90%を超え
る高い値を示すのであるが、同時にギ酸メチルの
副生があり、これが一つの欠点となつていた。ギ
酸メチルは触媒中に含まれるPdによつて大量に
存在するメタノールが(1)式に示される反応式によ
つて生成させられたものと推定される。
2CH3OH+O2→HCOOCH3+2H2O (1)
本反応を連続的に実施しようとした場合、反応
器の一部にPHが不均一な部分ができると、触媒の
活性持続性に好ましくない影響を及ぼすことを本
発明者らは見い出した。管式反応器では、特に工
業的規模で実施するには、気液の十分な分散状態
を維持するのが難しい。又、該反応は大きな発熱
を伴うこと及び気液間の物質移動を必要とするこ
となどのため工業的には完全混合型の反応器を用
い、かつ連続式操作をするのが有利である。とこ
ろが、この場合、前述のギ酸メチルの生成が格段
に大きくなると云う欠点の他、メタクロレイン又
はアクロレイン高濃度の反応では高転化率を達成
できないと云う欠点を見い出した。更にPH維持の
ために塩基性物質を多く用いなければならないと
云う欠点を有していることが本発明者らの検討で
明らかになつた。
器の一部にPHが不均一な部分ができると、触媒の
活性持続性に好ましくない影響を及ぼすことを本
発明者らは見い出した。管式反応器では、特に工
業的規模で実施するには、気液の十分な分散状態
を維持するのが難しい。又、該反応は大きな発熱
を伴うこと及び気液間の物質移動を必要とするこ
となどのため工業的には完全混合型の反応器を用
い、かつ連続式操作をするのが有利である。とこ
ろが、この場合、前述のギ酸メチルの生成が格段
に大きくなると云う欠点の他、メタクロレイン又
はアクロレイン高濃度の反応では高転化率を達成
できないと云う欠点を見い出した。更にPH維持の
ために塩基性物質を多く用いなければならないと
云う欠点を有していることが本発明者らの検討で
明らかになつた。
本発明者らはこのような現状に鑑み、メタクリ
ル酸メチル又はアクリル酸メチルを完全混合型反
応器により連続的に製造することの重要性を認識
して、ギ酸メチルの生成を可及的に抑制しつつ当
該メチルエステルの高選択反応を連続的に実施す
る方法を鋭意検討したところ、完全混合型反応器
を直列に2個以上接続し、特殊条件下に反応させ
ることで副反応を抑制できることを見い出し、本
発明に到達した。
ル酸メチル又はアクリル酸メチルを完全混合型反
応器により連続的に製造することの重要性を認識
して、ギ酸メチルの生成を可及的に抑制しつつ当
該メチルエステルの高選択反応を連続的に実施す
る方法を鋭意検討したところ、完全混合型反応器
を直列に2個以上接続し、特殊条件下に反応させ
ることで副反応を抑制できることを見い出し、本
発明に到達した。
即ち、本発明は、メタクロレイン又はアクロレ
インをパラジウムを含む触媒の存在下でメタノー
ル及び分子状酸素と反応させてメタクリル酸メチ
ル又はアクリル酸メチルを製造する方法におい
て、完全混合型反応器を2個以上直列に接続し、
メタノール中のメタクロレイン又はアクロレイン
の濃度が5重量%〜35重量%の原料を第一段反応
器に供給するとともに各反応液のPHを6〜9に維
持しながら、反応液の移動と同じ方向に分子状酸
素含有ガスを流し最終反応器から系外に流出させ
て反応させることを特徴とするメタクリル酸メチ
ル又はアクリル酸メチルの連続的製造法に関する
ものである。
インをパラジウムを含む触媒の存在下でメタノー
ル及び分子状酸素と反応させてメタクリル酸メチ
ル又はアクリル酸メチルを製造する方法におい
て、完全混合型反応器を2個以上直列に接続し、
メタノール中のメタクロレイン又はアクロレイン
の濃度が5重量%〜35重量%の原料を第一段反応
器に供給するとともに各反応液のPHを6〜9に維
持しながら、反応液の移動と同じ方向に分子状酸
素含有ガスを流し最終反応器から系外に流出させ
て反応させることを特徴とするメタクリル酸メチ
ル又はアクリル酸メチルの連続的製造法に関する
ものである。
本発明は、メタノール中のメタクロレイン又は
アクロレインの濃度が5重量%〜35重量%と高濃
度のメタクロレイン又はアクロレインを反応させ
るに当たり、PHを6〜9に維持した完全混合型連
続反応器を2個以上直列に連結して反応させると
ころが要点であり、これにより如何なる理由によ
つてギ酸メチルの生成が抑制されるのか厳密な解
析は十分ではないが、本発明者らの推察によれ
ば、触媒上のパラジウムに吸着したメタノールの
ギ酸メチル中間体への反応がPH6〜9の場合に
は、主反応以上に効果的に抑制され、完全混合型
反応器を多段化し、かつ反応液のPHを6〜9に維
持することによりギ酸メチルの副生を著しく抑制
できたものと考えられ、Pdを含む触媒であれば、
系における他の金属の種類によらず、該反応では
常に認められる現象であることを本発明者らは見
い出した。
アクロレインの濃度が5重量%〜35重量%と高濃
度のメタクロレイン又はアクロレインを反応させ
るに当たり、PHを6〜9に維持した完全混合型連
続反応器を2個以上直列に連結して反応させると
ころが要点であり、これにより如何なる理由によ
つてギ酸メチルの生成が抑制されるのか厳密な解
析は十分ではないが、本発明者らの推察によれ
ば、触媒上のパラジウムに吸着したメタノールの
ギ酸メチル中間体への反応がPH6〜9の場合に
は、主反応以上に効果的に抑制され、完全混合型
反応器を多段化し、かつ反応液のPHを6〜9に維
持することによりギ酸メチルの副生を著しく抑制
できたものと考えられ、Pdを含む触媒であれば、
系における他の金属の種類によらず、該反応では
常に認められる現象であることを本発明者らは見
い出した。
上記反応方法において各反応器に供給された分
子状酸素含有ガスは反応液と同様、後続反応器に
流した後、最終段反応器から系外に流出させるの
が特に効果的であり、その意味するところは、ギ
酸メチルの生成を更に抑制することである。
子状酸素含有ガスは反応液と同様、後続反応器に
流した後、最終段反応器から系外に流出させるの
が特に効果的であり、その意味するところは、ギ
酸メチルの生成を更に抑制することである。
各反応器に供給された分子状酸素含有ガスを反
応に供した後当該反応器において全量系外に流出
させないで一部ないし全量を隣接反応器に流し、
反応に再度使用することにより使用ガス量を減少
させることが出来、経済的である。この場合未消
費酸素含有反応ガスが直列反応器を移動する方式
として反応液が移動するのと同一方向(並流式)
又はその逆方向(向流式)が可能である。ところ
が分子状酸素含有ガス、例えば空気を最終段階反
応器に導入して得られる未消費酸素含有反応ガス
を反応液の流れと逆方向に流し、最終的に第1段
反応器から系外に流出される向流式の場合には並
流式に比べてギ酸メチルの生成が著しく多くなる
ことを本発明者らは見い出した。従つて該反応を
多段完全混合型反応器を用いて連続的に実施する
には分子状酸素含有ガス例えば空気を第1段反応
器及び後続反応器に導入して得られる未消費酸素
含有反応ガスを反応液の流れと同一方向に流した
後、最終段反応器から系外に流出させる並流式で
流すことが必要であり、この事実は全く予想外の
事であつた。
応に供した後当該反応器において全量系外に流出
させないで一部ないし全量を隣接反応器に流し、
反応に再度使用することにより使用ガス量を減少
させることが出来、経済的である。この場合未消
費酸素含有反応ガスが直列反応器を移動する方式
として反応液が移動するのと同一方向(並流式)
又はその逆方向(向流式)が可能である。ところ
が分子状酸素含有ガス、例えば空気を最終段階反
応器に導入して得られる未消費酸素含有反応ガス
を反応液の流れと逆方向に流し、最終的に第1段
反応器から系外に流出される向流式の場合には並
流式に比べてギ酸メチルの生成が著しく多くなる
ことを本発明者らは見い出した。従つて該反応を
多段完全混合型反応器を用いて連続的に実施する
には分子状酸素含有ガス例えば空気を第1段反応
器及び後続反応器に導入して得られる未消費酸素
含有反応ガスを反応液の流れと同一方向に流した
後、最終段反応器から系外に流出させる並流式で
流すことが必要であり、この事実は全く予想外の
事であつた。
分子状酸素含有ガスを並流式で流す方法を図面
を用いて更に詳細に説明する。反応後は直列に連
結した例えば3個の撹拌槽型反応器1,2,3を
通じて流れ、各反応器内は撹拌器により完全混合
状態に保たれている。(メタ)アクロレイン及び
メタノールは4から反応器1に供給され5及び6
を経て反応器2及び3に移動し、7を経て(メ
タ)アクリル酸メチル含有反応液として取り出さ
れる。必要ならば8,9,10からメタクロレイ
ンを追加供給して反応に供することもできる。7
の未反応(メタ)アクロレインを回収リサイクル
してこれにあてるとよい。
を用いて更に詳細に説明する。反応後は直列に連
結した例えば3個の撹拌槽型反応器1,2,3を
通じて流れ、各反応器内は撹拌器により完全混合
状態に保たれている。(メタ)アクロレイン及び
メタノールは4から反応器1に供給され5及び6
を経て反応器2及び3に移動し、7を経て(メ
タ)アクリル酸メチル含有反応液として取り出さ
れる。必要ならば8,9,10からメタクロレイ
ンを追加供給して反応に供することもできる。7
の未反応(メタ)アクロレインを回収リサイクル
してこれにあてるとよい。
PH調整用の塩基性物質は、11,12及び13
を通じて反応器1,2及び3に供給される。分子
状酸素含有ガス例えば空気は14から反応器1に
供給され、未消費酸素を含む反応ガスは15及び
16を通じて反応器2及び3に供給され、最終的
には20から系外に流出される。各段反応器の流
出反応ガスの一部又は全量を後続反応器に供給
し、残りを21,22,23より系外に流出させ
る。全量を後続反応器に供給するのがギ酸メチル
生成を抑制するという点でより有利で好ましい方
法である。必要であれば分子状酸素を17,1
8,19より補給する。これには空気を使用する
のが好ましいが、各段流出反応ガス例えば21,
22,23をリサイクルして使用することもでき
る。
を通じて反応器1,2及び3に供給される。分子
状酸素含有ガス例えば空気は14から反応器1に
供給され、未消費酸素を含む反応ガスは15及び
16を通じて反応器2及び3に供給され、最終的
には20から系外に流出される。各段反応器の流
出反応ガスの一部又は全量を後続反応器に供給
し、残りを21,22,23より系外に流出させ
る。全量を後続反応器に供給するのがギ酸メチル
生成を抑制するという点でより有利で好ましい方
法である。必要であれば分子状酸素を17,1
8,19より補給する。これには空気を使用する
のが好ましいが、各段流出反応ガス例えば21,
22,23をリサイクルして使用することもでき
る。
本法に従えば完全混合型反応器で当該メチルエ
ステルを連続的に製造する際にギ酸メチル及び他
の副生物、例えば原料アルデヒドのβ−メトキシ
体、ジメチルアセタール等の生成を抑制し、メタ
ノール及び原料アルデヒドの損失を大幅に低減さ
せられることの他、特に反応速度面からも格段の
利点が得られることが明らかになつた。ところで
特開昭57−50941号公報や特開昭57−50942号公報
では完全混合型反応器を用いる回分式反応で高転
化率でしかも高い選択率が得られている。しかし
ながら、これらはいずれも仕込メタクロレイン濃
度は約4%と低い値で行つている。参考例1で示
すように、完全混合型反応器を用い一段で連続反
応を行つても、仕込メタクロレインが低濃度の場
合は、高転化率を出すのは極めて容易なことであ
る。一方、完全混合型反応器で一段でメタクロレ
イン又はアクロレイン濃度を約20重量%もの高い
濃度で反応させると、比較例1に示すように反応
時間を4時間に延ばしても転化率が76.3%であ
り、高転化率を達成することが極めて難しくな
る。ところで本発明に従えば、実施例1に示すよ
うに、比較例1に比べ反応時間を短く出来るうえ
84.7%と高転化率を達成できる。即ち、本発明に
より従来困難であつた高濃度メタクロレインでし
かも高転化率が可能になり、その上反応速度を低
下させることもなく、より小さな反応器で済ます
ことができることが明らかになつた。更にこのよ
うな場合にはメタノールのリサイクル量が格段に
減少することになりメタノール回収工程に要する
コストを大幅に低減できるという利点も併せて見
い出されたのである。
ステルを連続的に製造する際にギ酸メチル及び他
の副生物、例えば原料アルデヒドのβ−メトキシ
体、ジメチルアセタール等の生成を抑制し、メタ
ノール及び原料アルデヒドの損失を大幅に低減さ
せられることの他、特に反応速度面からも格段の
利点が得られることが明らかになつた。ところで
特開昭57−50941号公報や特開昭57−50942号公報
では完全混合型反応器を用いる回分式反応で高転
化率でしかも高い選択率が得られている。しかし
ながら、これらはいずれも仕込メタクロレイン濃
度は約4%と低い値で行つている。参考例1で示
すように、完全混合型反応器を用い一段で連続反
応を行つても、仕込メタクロレインが低濃度の場
合は、高転化率を出すのは極めて容易なことであ
る。一方、完全混合型反応器で一段でメタクロレ
イン又はアクロレイン濃度を約20重量%もの高い
濃度で反応させると、比較例1に示すように反応
時間を4時間に延ばしても転化率が76.3%であ
り、高転化率を達成することが極めて難しくな
る。ところで本発明に従えば、実施例1に示すよ
うに、比較例1に比べ反応時間を短く出来るうえ
84.7%と高転化率を達成できる。即ち、本発明に
より従来困難であつた高濃度メタクロレインでし
かも高転化率が可能になり、その上反応速度を低
下させることもなく、より小さな反応器で済ます
ことができることが明らかになつた。更にこのよ
うな場合にはメタノールのリサイクル量が格段に
減少することになりメタノール回収工程に要する
コストを大幅に低減できるという利点も併せて見
い出されたのである。
本方法の別の利点としてPH維持のために反応器
の各段に供給する塩基性物質の使用量を大幅に減
少させられるという意外な事実も見い出された。
この経済的意義は大きい。
の各段に供給する塩基性物質の使用量を大幅に減
少させられるという意外な事実も見い出された。
この経済的意義は大きい。
本法を実施するには、完全混合型反応器として
撹拌槽型反応器又は液注ガス吹き込み塔型反応器
を使用する。いずれの場合も反応器内を完全混合
状態に保つことが副反応を抑止する上で肝要であ
る。槽型反応器では反応液及び触媒を撹拌機にて
激しく撹拌して、触媒を均一に懸濁し、これに適
当な吹き込みを通じて分子状酸素含有ガスを導入
し、撹拌機により気泡を細かく分断し、気液の接
触を十分ならしめて反応を行う。一方液注ガス吹
き込み塔型反応器では塔底からガス分散板を通じ
て吹き込んだ気泡の上昇運動により、触媒を均一
に反応器中に懸濁させる。気泡の合一を防ぎ良好
な流動状態を得るにはガス吹き込み強度を空塔基
準で1cm/sec〜10cm/secとするのが好ましい。
気泡を再分散させるため、ガス分散機能を有する
充填物を用いることも有効である。塔の上下の混
合を十分行うためには、塔内に内塔又は塔外に液
循環管を設けるのが特に好ましく、これらを通じ
て反応液及び触媒が循環し、塔内の完全混合性を
高めるのに有効である。塔内に内塔を設ける場合
外塔、内塔の何れがダウン・カマーとなつても差
支えない。
撹拌槽型反応器又は液注ガス吹き込み塔型反応器
を使用する。いずれの場合も反応器内を完全混合
状態に保つことが副反応を抑止する上で肝要であ
る。槽型反応器では反応液及び触媒を撹拌機にて
激しく撹拌して、触媒を均一に懸濁し、これに適
当な吹き込みを通じて分子状酸素含有ガスを導入
し、撹拌機により気泡を細かく分断し、気液の接
触を十分ならしめて反応を行う。一方液注ガス吹
き込み塔型反応器では塔底からガス分散板を通じ
て吹き込んだ気泡の上昇運動により、触媒を均一
に反応器中に懸濁させる。気泡の合一を防ぎ良好
な流動状態を得るにはガス吹き込み強度を空塔基
準で1cm/sec〜10cm/secとするのが好ましい。
気泡を再分散させるため、ガス分散機能を有する
充填物を用いることも有効である。塔の上下の混
合を十分行うためには、塔内に内塔又は塔外に液
循環管を設けるのが特に好ましく、これらを通じ
て反応液及び触媒が循環し、塔内の完全混合性を
高めるのに有効である。塔内に内塔を設ける場合
外塔、内塔の何れがダウン・カマーとなつても差
支えない。
本発明においては上記完全混合型反応器を2個
以上直列に接続して連続式に反応を実施するので
あるが、PHを均一に保つた反応器に原料液又は反
応液を連続的に供給し、液面が一定になる如くに
反応液を抜き出し液固分離装置により触媒を分離
した後、後続反応器に反応液のみを送り、分離さ
れた触媒は反応液の一部と共に当該反応器に戻
す。反応器の数には特に限定はないが、2〜4槽
の範囲から選ぶのが反応成績及び経済面からも有
利である。
以上直列に接続して連続式に反応を実施するので
あるが、PHを均一に保つた反応器に原料液又は反
応液を連続的に供給し、液面が一定になる如くに
反応液を抜き出し液固分離装置により触媒を分離
した後、後続反応器に反応液のみを送り、分離さ
れた触媒は反応液の一部と共に当該反応器に戻
す。反応器の数には特に限定はないが、2〜4槽
の範囲から選ぶのが反応成績及び経済面からも有
利である。
酸化剤としての分子状酸素は純酸素ガス或いは
これを窒素等不活性ガスで希釈されたもの、好ま
しくは空気が用いられる。各段に供給する酸素の
量は反応に必要な化学量論以上、好ましくは化学
量論の1.2倍以上あれば十分であり、メタクロレ
イン又はアクロレイン1モルに付き0.5モル或い
は0.6モル以上であり、上限は各段の流出ガスの
酸素濃度が爆発範囲(8容量%)を超えない範囲
で選ばれる。
これを窒素等不活性ガスで希釈されたもの、好ま
しくは空気が用いられる。各段に供給する酸素の
量は反応に必要な化学量論以上、好ましくは化学
量論の1.2倍以上あれば十分であり、メタクロレ
イン又はアクロレイン1モルに付き0.5モル或い
は0.6モル以上であり、上限は各段の流出ガスの
酸素濃度が爆発範囲(8容量%)を超えない範囲
で選ばれる。
各段の反応液のPHを6〜9、より好ましくは7
〜8に維持するには、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属のカルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及び
水酸化物の中から一種ないし二種以上を選びメタ
ノール溶液又は少量の水溶液として各段に供給す
る。アルカリ金属としてLi、Na、Kなど、アル
カル土類金属としてMg、Ca、Sr、Baなどから
選ばれる。カルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン
酸などの飽和脂肪酸又は安息香酸などの芳香族カ
ルボン酸などが使用できるが、低級脂肪酸が一般
的に好ましい。又、カルボン酸塩は結晶水を含ん
でいても差支えない。
〜8に維持するには、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属のカルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及び
水酸化物の中から一種ないし二種以上を選びメタ
ノール溶液又は少量の水溶液として各段に供給す
る。アルカリ金属としてLi、Na、Kなど、アル
カル土類金属としてMg、Ca、Sr、Baなどから
選ばれる。カルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン
酸などの飽和脂肪酸又は安息香酸などの芳香族カ
ルボン酸などが使用できるが、低級脂肪酸が一般
的に好ましい。又、カルボン酸塩は結晶水を含ん
でいても差支えない。
本発明における反応温度は100℃以上の高温で
も実施できるが、好ましくは30〜90℃である。各
段の反応温度はこの温度範囲内から選ばれるが、
必ずしも同一温度にする必要はない。
も実施できるが、好ましくは30〜90℃である。各
段の反応温度はこの温度範囲内から選ばれるが、
必ずしも同一温度にする必要はない。
反応圧力は減圧下から加圧下の広い範囲が用い
得るが、通常1〜20Kg/cm2の圧力で実施される。
各段の反応圧力はこの圧力範囲から独立に選ぶこ
とができるが、通常前段反応圧を後段反応圧より
高めに設定する。反応ガスを後続反応器に供給す
る場合、コンプレツサーを使用しなくてもすむと
云う点で操作上有利である。
得るが、通常1〜20Kg/cm2の圧力で実施される。
各段の反応圧力はこの圧力範囲から独立に選ぶこ
とができるが、通常前段反応圧を後段反応圧より
高めに設定する。反応ガスを後続反応器に供給す
る場合、コンプレツサーを使用しなくてもすむと
云う点で操作上有利である。
反応時間(滞留時間:即ち反応器内滞留液量/
液流量)は特に限定されるものではなく、設定し
た条件により異なるので一義的には定められない
が、通常全反応時間として20〜4時間である。
液流量)は特に限定されるものではなく、設定し
た条件により異なるので一義的には定められない
が、通常全反応時間として20〜4時間である。
本発明で用いられるメタクロレイン又はアクロ
レインは工業的にはイソブチレン及び又はt−ブ
タノール或いはプロピレンの酸化によつて製造さ
れるのが一般的であるが、その他の如何なる方法
で得られたものでもよい。メタノールは実質的に
無水のメタノール、特に純メタノールを使用する
のが好ましい。第1段反応器に供給する原料とし
てメタクロレイン又はアクロレインとメタノール
を別々に或いは予め混合して供給してもよい。
レインは工業的にはイソブチレン及び又はt−ブ
タノール或いはプロピレンの酸化によつて製造さ
れるのが一般的であるが、その他の如何なる方法
で得られたものでもよい。メタノールは実質的に
無水のメタノール、特に純メタノールを使用する
のが好ましい。第1段反応器に供給する原料とし
てメタクロレイン又はアクロレインとメタノール
を別々に或いは予め混合して供給してもよい。
メタノール中のメタクロレイン又はアクロレイ
ンの濃度は1重量%以上〜50重量%、好ましくは
5〜35重量%である。第1段反応器の反応液は直
列に凍結した後続反応器に順次送られ反応に供さ
れるが、必要に応じて後続反応器に別にメタクロ
レイン又はアクロレインを供給してもよく、この
場合最終段反応器の未反応メタクロレイン又はア
クロレインを回収し、リサイクルメタクロレイン
又はアクロレインとして用いるのが操作上有利で
ある。本反応系に溶媒は特に必要はないが、飽和
炭化水素等の不活性溶媒が存在してもよい。
ンの濃度は1重量%以上〜50重量%、好ましくは
5〜35重量%である。第1段反応器の反応液は直
列に凍結した後続反応器に順次送られ反応に供さ
れるが、必要に応じて後続反応器に別にメタクロ
レイン又はアクロレインを供給してもよく、この
場合最終段反応器の未反応メタクロレイン又はア
クロレインを回収し、リサイクルメタクロレイン
又はアクロレインとして用いるのが操作上有利で
ある。本反応系に溶媒は特に必要はないが、飽和
炭化水素等の不活性溶媒が存在してもよい。
本発明に使用する触媒はパラジウム単独又はこ
れにその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウ
ム、ビスマス、テルル、ニツケル、クロム、コバ
ルト、カドミウム、インジウム、タンタル、銅、
亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、ス
ズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、
金、チタン、アルミニウム、ホウ素、ケイ素等を
含んでいてもよい。更にアルカル金属化合物若し
くはアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよ
い。好ましくはパラジウムと鉛、水銀、タリウム
若しくはビスマスより選ばれた少なくとも一種の
元素を含み、必要ならばアルカリ金属化合物若し
くはアルカリ土類金属化合物から選ばれた少なく
とも一員を含んでな触媒を用いるのが好ましい。
これらの触媒構成要素は単独に或いはシリカ、ア
ルミナ、チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭など
の担体に担持されたものでもよい。これら触媒の
使用量は特に限定はないが、反応液1中に0.04
〜0.5Kg使用するのが好ましい。
れにその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウ
ム、ビスマス、テルル、ニツケル、クロム、コバ
ルト、カドミウム、インジウム、タンタル、銅、
亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、ス
ズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、
金、チタン、アルミニウム、ホウ素、ケイ素等を
含んでいてもよい。更にアルカル金属化合物若し
くはアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよ
い。好ましくはパラジウムと鉛、水銀、タリウム
若しくはビスマスより選ばれた少なくとも一種の
元素を含み、必要ならばアルカリ金属化合物若し
くはアルカリ土類金属化合物から選ばれた少なく
とも一員を含んでな触媒を用いるのが好ましい。
これらの触媒構成要素は単独に或いはシリカ、ア
ルミナ、チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭など
の担体に担持されたものでもよい。これら触媒の
使用量は特に限定はないが、反応液1中に0.04
〜0.5Kg使用するのが好ましい。
本発明においては触媒は液相懸濁状態にて使用
するため、30メツシユより細かな粉状のものであ
ればよく、200〜350メツシユの粒子径が好まし
い。
するため、30メツシユより細かな粉状のものであ
ればよく、200〜350メツシユの粒子径が好まし
い。
以下に本発明の実施例を説明する。例中%は特
に断らない限り重量%を示す。
に断らない限り重量%を示す。
実施例 1
内径40mm、内容積1.2のステンレス製撹拌槽
型反応器を2つの直列に連結して反応を実施し
た。反応器は還流コンデンサー、液フイード口、
液抜き出し口及びガス導入口を備えており、電磁
式回転撹拌機により撹拌される。加熱はジヤケツ
トによりなされる。
型反応器を2つの直列に連結して反応を実施し
た。反応器は還流コンデンサー、液フイード口、
液抜き出し口及びガス導入口を備えており、電磁
式回転撹拌機により撹拌される。加熱はジヤケツ
トによりなされる。
各反応器にγ−アルミナ(水沢化学ネオビー
ド)にパラジウム2.5%、鉛5.0%、マグネシウム
2.0%を担持した触媒0.3Kgを仕込み、第1段反応
器に22.3%メタクロレイン/メタノール0.86/
hr、NaOH/MeOH液を0.05/hrで供給し、温
度80℃、3Kg/cm2Gの圧力下で空気を2.5N/
minの割合でステンレス焼結板を経て通気しなが
ら反応を行つた。触媒懸濁反応液は、液固分離し
て触媒を反応器に戻した後、反応液のみを引き続
いて第2段反応器にNaO/MeOH液0.05/hr
と共に導入し、温度80℃、2.8Kg/cm2Gの圧力下
で第1段反応器の流出ガスを第2段反応器に通気
し、更に空気を1.5N/min追加して反応を行つ
た。反応液のPHは第1段、第2段反応器ともに
7.0〜7.5に保つようにNaOH量をコントロールし
た。
ド)にパラジウム2.5%、鉛5.0%、マグネシウム
2.0%を担持した触媒0.3Kgを仕込み、第1段反応
器に22.3%メタクロレイン/メタノール0.86/
hr、NaOH/MeOH液を0.05/hrで供給し、温
度80℃、3Kg/cm2Gの圧力下で空気を2.5N/
minの割合でステンレス焼結板を経て通気しなが
ら反応を行つた。触媒懸濁反応液は、液固分離し
て触媒を反応器に戻した後、反応液のみを引き続
いて第2段反応器にNaO/MeOH液0.05/hr
と共に導入し、温度80℃、2.8Kg/cm2Gの圧力下
で第1段反応器の流出ガスを第2段反応器に通気
し、更に空気を1.5N/min追加して反応を行つ
た。反応液のPHは第1段、第2段反応器ともに
7.0〜7.5に保つようにNaOH量をコントロールし
た。
第2段反応液を分析したところ、メタクロレイ
ン転化率は84.7%、メタクリル酸メチル収率75.2
%(選択率88.8%)、ギ酸メチルが0.0923モル/
モルMMA生成していた。
ン転化率は84.7%、メタクリル酸メチル収率75.2
%(選択率88.8%)、ギ酸メチルが0.0923モル/
モルMMA生成していた。
比較例 1
実施例1と同様な撹拌槽型反応器1段で反応を
実施した。原料として22.3%メタクロレイン/メ
タノール0.27/hr、NaOH/MeOH0.03/
hr、供給ガスとして空気2.0N/minとした他は
実施例1と同様にして反応させたところ、メタク
ロレイン転化率は76.3%、メタクリル酸メチル収
率64.1%(選択率84.1%)、ギ酸メチルが0.387モ
ル/モルMMA生成していた。
実施した。原料として22.3%メタクロレイン/メ
タノール0.27/hr、NaOH/MeOH0.03/
hr、供給ガスとして空気2.0N/minとした他は
実施例1と同様にして反応させたところ、メタク
ロレイン転化率は76.3%、メタクリル酸メチル収
率64.1%(選択率84.1%)、ギ酸メチルが0.387モ
ル/モルMMA生成していた。
比較例 2
各段の反応液のPHを9.0〜9.5にした以外は実施
例1と同様にして反応を実施した。メタクロレイ
ン転化率91.3%、メタクリル酸メチル収率69.5%
(選択率76.1%)、ギ酸メチルが0.368モル/モル
MMA生成していた。
例1と同様にして反応を実施した。メタクロレイ
ン転化率91.3%、メタクリル酸メチル収率69.5%
(選択率76.1%)、ギ酸メチルが0.368モル/モル
MMA生成していた。
比較例 3
各段の反応液のPHを5.5〜6.0にした以外は実施
例1と同様にして反応を実施した。メタクロレイ
ン転化率61.0%、メタクリル酸メチル収率49.5%
(選択率81.2%)であつた。
例1と同様にして反応を実施した。メタクロレイ
ン転化率61.0%、メタクリル酸メチル収率49.5%
(選択率81.2%)であつた。
実施例 2
内径40mm、内容積2.5のステンレス製液柱ガ
ス吹き込み型反応器(塔内に8メツシユの金網を
8cm間隔に水平に設置)を2つ、直列に連結して
反応を実施した。反応器は還流コンデンサー、液
フイード口、液抜き出し口、及び塔外に液循環管
を備えており、加熱はジヤケツトによりなされ
る。
ス吹き込み型反応器(塔内に8メツシユの金網を
8cm間隔に水平に設置)を2つ、直列に連結して
反応を実施した。反応器は還流コンデンサー、液
フイード口、液抜き出し口、及び塔外に液循環管
を備えており、加熱はジヤケツトによりなされ
る。
各反応器にアルミナ(商品名:住友活性アルミ
ナ)にバラジウム1.5%、ビスマス2.5%、リチウ
ム2.0%を担持した触媒を0.6Kgづつ仕込み、第1
段反応器に22.2%メタクロレイン・メタノール
1.8/hr、NaOH/CH3OH液を0.1/hrで供
給し、温度80℃、3Kg/cm2Gの圧力下で空気を
5N/minの割合でステンレス製焼結板を経て
通気することにより触媒を懸濁させ、反応液と共
に塔内を循環させながら反応を行つた。触媒懸濁
反応液は液固分離して触媒を反応器に戻した後、
反応液のみを引き続いて第2段反応器に
NaOH/MeOH液0.1/hrと共に導入し、温度
80℃、2.8Kg/cm2Gの圧力下で第1段反応器の流
出ガスを第2段反応器に通気し、更に空気を3N
/min追加して反応を行つた。反応液のPHは第
1段、第2段反応液と共に7.0〜7.5に保つように
NaOH量をコントロールした。第2段反応液を
分析したところ、メタクロレイン転化率80.3%、
メタクリル酸メチル収率71.4%(選択率88.9%)、
ギ酸メチルが0.0818モル/モルMMA生成してい
た。
ナ)にバラジウム1.5%、ビスマス2.5%、リチウ
ム2.0%を担持した触媒を0.6Kgづつ仕込み、第1
段反応器に22.2%メタクロレイン・メタノール
1.8/hr、NaOH/CH3OH液を0.1/hrで供
給し、温度80℃、3Kg/cm2Gの圧力下で空気を
5N/minの割合でステンレス製焼結板を経て
通気することにより触媒を懸濁させ、反応液と共
に塔内を循環させながら反応を行つた。触媒懸濁
反応液は液固分離して触媒を反応器に戻した後、
反応液のみを引き続いて第2段反応器に
NaOH/MeOH液0.1/hrと共に導入し、温度
80℃、2.8Kg/cm2Gの圧力下で第1段反応器の流
出ガスを第2段反応器に通気し、更に空気を3N
/min追加して反応を行つた。反応液のPHは第
1段、第2段反応液と共に7.0〜7.5に保つように
NaOH量をコントロールした。第2段反応液を
分析したところ、メタクロレイン転化率80.3%、
メタクリル酸メチル収率71.4%(選択率88.9%)、
ギ酸メチルが0.0818モル/モルMMA生成してい
た。
実施例 3
シリカゲル(富士デウイソン5D)にパラジウ
ム2.5%、タリウム2.5%、カルシウム2%を担持
した触媒を用い、原料として33.3%メタクロレイ
ン・メタノール、第1段供給ガスとして空気7N
/min、窒素3N/min、第2段追加ガスとし
て空気2N/min、窒素4N/min及び各段の
反応液のPHを7.5〜8.0とした他は実施例2と同様
にして反応させたところ、メタクロレイン転化率
76.8%、メタクリル酸メチル収率67.2%(選択率
87.5%)、ギ酸メチルが0.076モル/モルMMA生
成していた。
ム2.5%、タリウム2.5%、カルシウム2%を担持
した触媒を用い、原料として33.3%メタクロレイ
ン・メタノール、第1段供給ガスとして空気7N
/min、窒素3N/min、第2段追加ガスとし
て空気2N/min、窒素4N/min及び各段の
反応液のPHを7.5〜8.0とした他は実施例2と同様
にして反応させたところ、メタクロレイン転化率
76.8%、メタクリル酸メチル収率67.2%(選択率
87.5%)、ギ酸メチルが0.076モル/モルMMA生
成していた。
実施例 4
原料として17.8%アクロレイン・メタノールを
用いた他は実施例1と同様に反応を行つた。アク
ロレインの転化率は86.8%、アクリル酸メチル収
率75.7%(選択率87.0%)、ギ酸メチルが0.115モ
ル/モルMMA生成していた。
用いた他は実施例1と同様に反応を行つた。アク
ロレインの転化率は86.8%、アクリル酸メチル収
率75.7%(選択率87.0%)、ギ酸メチルが0.115モ
ル/モルMMA生成していた。
参考例
実施例1と同様な撹拌槽型反応器で比較例1と
同様に1段で反応を実施した。原料として4.4%
メタクロレイン/メタノールを1.08/hr、
NaOH/メタノールを0.12/hr、供給ガスとし
て空気2.0N/minとした他は実施例1と同様に
して反応させたところ、メタクロレイン転化率は
95.1%、メタクリル酸メチル収率87.5%(選択率
92.0%)ギ酸メチルが0.15モル/モルMMA生成
していた。
同様に1段で反応を実施した。原料として4.4%
メタクロレイン/メタノールを1.08/hr、
NaOH/メタノールを0.12/hr、供給ガスとし
て空気2.0N/minとした他は実施例1と同様に
して反応させたところ、メタクロレイン転化率は
95.1%、メタクリル酸メチル収率87.5%(選択率
92.0%)ギ酸メチルが0.15モル/モルMMA生成
していた。
図面は本発明の方法を説明する概略図である。
1,2,3……反応器、4……メタクロレイ
ン・メタノール供給口、7……反応液流出口、1
1,12,13……塩基性物質供給口、14……
分子状酸素含有ガス供給口、17,18,19…
…追加酸素供給口、20……反応ガス排出口。
ン・メタノール供給口、7……反応液流出口、1
1,12,13……塩基性物質供給口、14……
分子状酸素含有ガス供給口、17,18,19…
…追加酸素供給口、20……反応ガス排出口。
Claims (1)
- 1 メタクロレイン又はアクロレインをパラジウ
ムを含む触媒の存在下でメタノール及び分子状酸
素と反応させてメタクリル酸メチル又はアクリル
酸メチルを製造する方法において、完全混合型反
応器を2個以上直列に接続し、メタノール中のメ
タクロレイン又はアクロレインの濃度が5重量%
〜35重量%の原料を第一段反応器に供給するとと
もに各反応液のPHを6〜9に維持しながら、反応
液の移動と同じ方向に分子状酸素含有ガスを流し
最終反応器から系外に流出させて反応させること
を特徴とするメタクリル酸メチル又はアクリル酸
メチルの連続的製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6839782A JPS58185540A (ja) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6839782A JPS58185540A (ja) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58185540A JPS58185540A (ja) | 1983-10-29 |
JPH0569813B2 true JPH0569813B2 (ja) | 1993-10-01 |
Family
ID=13372517
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6839782A Granted JPS58185540A (ja) | 1982-04-23 | 1982-04-23 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58185540A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5969178A (en) * | 1997-07-08 | 1999-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Using methacrolein and methanol as dehydration and absorption agents during production of methyl methacrylate |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6501754B2 (ja) * | 2013-04-19 | 2019-04-17 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Roehm GmbH | メチルメタクリレートの製造方法 |
EP2886529A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Evonik Industries AG | Process for producing methyl methacrylate |
EP3658529A1 (en) | 2017-07-28 | 2020-06-03 | Rohm and Haas Company | A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst |
KR102563776B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2023-08-04 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55153743A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid ester |
JPS5750941A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of carboxylic ester |
JPS5750942A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of carboxylic ester |
-
1982
- 1982-04-23 JP JP6839782A patent/JPS58185540A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55153743A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid ester |
JPS5750941A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of carboxylic ester |
JPS5750942A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of carboxylic ester |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5969178A (en) * | 1997-07-08 | 1999-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Using methacrolein and methanol as dehydration and absorption agents during production of methyl methacrylate |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58185540A (ja) | 1983-10-29 |
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