JPS62273927A - キシリレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明ｔよキシレンの液相酸化によるキシリレングリコ
ールの製造方法に関する。さらに詳しくはキシレンを酢
酸の存在下、新規固体触媒を用いて酸素あるいは酸素含
有ガスにより液相酸化しキシリレングリコ−ルを経由し
てキシリレングリコールを製造する新規な方法に関する
。

［従来の技術］ 脂肪族系の多価アルコール化合物は合成繊維、合成樹脂
、可塑剤等のＩ！Ｊ造原料として多けに消費されている
。しかしキシリレングリコールのごとき芳香族アルコー
ルはその工業的製造法が確立されていないため、合成ｍ
Ｈ１合成樹脂、可塑剤、ポリウレタン、炭Ｍ繊帷との複
合材などの原料として、とりわけ耐熱性高分子物質の製
造原料として極めて有用であるにも拘らず、実用化の例
はいまだ知られていない。

従来、キシリレングリコールの製法としては次の方法が
知られている： （イ）キシリレンジクロライドを直接加水分解するか、
または一旦ジアセテートとした後、加水分解してキシリ
レングリコールとする方法（ロ）キシリレ〉ジアミンを
亜硝酸塩、低級脂肪族カルボンｌｌｌおよび水の存在下
に反応させ、生成するカルボン酸エステルを加水分解し
てキシリレングリコールとする方法 （ハ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを触媒の
存在下に水素還元する方法。

これらの公知の製法は、使用原料の制約、製造・分離・
６１製に就いての技術的完成度などを考慮すると、必ず
しも経済的かつ連続的製法として有利とはいえない。

一方で工業的に有利な製法として、キシレンの触媒酸化
によるジアセテートの加水分解によりキシリレングリコ
ールを得る方法も公知である。酢酸の存在下に、メチル
ベンゼン側鎖を酸化してアセトキシメヂルベンゼンを得
る反応において、パラジウムが有効な触媒であることが
知られている。

例えば［Ｉｆ・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミ
ストリーＪ　　（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）。

（３４）４．１１０６〜１１０８（１９６９）には触媒
として酢酸パラジウムを用い、酢酸中、キシレンを空気
酸化してキシリレンジアセテートを合成する方法が報告
されている。しかしこの方法は触媒が均一系であるため
、高価なパラジウムの分離・回収などに問題があり工業
的製法とはいい難い。

またメチルベンゼンのアセトキシ化反応において、パラ
ジウムの回収・再使用を容易にする目的で各種担持触媒
を用いた方法も報告されている。

例えば、特公昭５０−２８９４５号公報には、活性炭に
担持したパラジウムを用いる方法、特開昭５０−１０８
２３２号公報にはパラジウム、アンチモン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウムおよび鉛から
選択される金属のカルボン酸塩を担持した触媒を使用す
る方法、特開昭５３−１４７０３９号公報にはパラジウ
ム、ヒ素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から成
る触媒の使用、特開昭５３−７９８３２号公報にはパラ
ジウム、ビスマスおよびマンガンもしくはクロム系触媒
、特開昭５７−１０２８４０号公報にはパラジウム、ア
ルカリ金属化合物、ならびにコバルト、ニッケルもしく
はスズ化合物の２種以上を活性炭に担持した触媒などが
開示されており、それぞれ触媒活性および寿命が改善さ
れている。

しかし、これらの方法ではトルエンのアセトキシ化につ
いては良好な結果を与えるが、キシレンの場合には反応
速度が幾分遅く、モノアセテートの生成が優先するため
に、必ずしも満足できる結果が得られていない。

［発明の目的］ 本発明は上記の問題の解決を目的とするものであり、酢
酸の存在下、固体触媒の存在下で分子状酸素によりキシ
レンを２段でアセトキシ化し、得られたキシリレンジア
セテートを加水分解することにより従来公知の方法より
も高い収率と選択率でキシレンからキシリレングリコー
ルを製造する方法の提供を目的とする。

［問題点を解決する手段］ 本発明の目的は本発明の方法に従って、キシレン、酢酸
、および分子状酸素もしくは分子状Ｍ素を３右する不活
性ガスを原料としてパラジウム系固体触媒の存在下に加
圧液相条件でキシレンの酸化的７セトＶシ化反応を行な
い、得られた反応生成物からモノおよびジアセテートを
回収した後にｉＩＪ合物を再度アセトキシ化してキシリ
レンジアセテー１−とし、次いで回収・分離したキシリ
レンジアセテートを加水分解することによりキシリレン
グリコールを製造する方法により達成される。

［発明の構成］ キシレンをパラジウム系固体触媒を用いて酸化的アセト
キシ化反応を行なう場合、反応は並発、逐次反応過程に
より進行すると考えられるが、ジアセテートの逐次反応
による生成速度はかなり遅いことが認められる。キシレ
ンの場合、反応はメチル塁１個のアセトキシ化が優先し
、ジアセテート生成はモノアセテートに比べ約１／６程
度しか進行しない。公知触媒では反応条件の変更のみで
はジアセテートとモノアセテートのモル比を大巾変える
ことはできず、また、キシリレングリコールの生成に有
効なのはジアセテートのみであるから、モノアセテート
を残すことは加水分解後の分離・生成が繁雑となり経済
的に不利となる。

ジアセテートの比率が低い原因は２個目のメヂル基が反
応し難いためであり、同一条件、同一触媒で得られるモ
ル比には限界がある。

また、キシレンの存在下でのモノアセテートのアセトキ
シ化の反応速度は遅く、キシレン自体による阻害作用が
認められる。さらに１段目の酸化的アセトキシ化では反
応したキシレンに対応する水が生成するが、この水もま
たモノアセテートの７ヒトキシ化を阻害する要因となる
。

本発明の方法ではこれ等の事実を考慮してキシレンの酸
化的アセトキシ化を２段で行なうが、１段目の７セトキ
シ化終了後、未反応キシレンおよび生成した水を回収し
、さらに反応条件を変更して、ジアセテートを含有する
モノアセテートを再びアセトキシ化してジアセテートと
することが特徴である。

本発明の７セトＶシ化反応に使用するＭ奴としてはパラ
ジウムおよびビスマスならびに銅、銀および金から成る
群から選択された少なくとも１種の助触媒金属または周
期律１１ｂ族であって水銀を除く部類から選択された少
なくとも１種の助触媒金属を担体上に担体した触媒が好
適である。

触媒担体としては任意のものが選択できるが、例えば活
性炭、シリカゲル、シリカ・アルミナ、粘土、ボーキサ
イト、マグネシア、ケイソウ上、軽石などがあげられる
が、本発明の触媒組成においてはＳｉＯ２が特に優れて
いる。

触媒中の金属成分の量は通常パラジウム０．１〜２０巾
吊％、他の助触媒金属は金属として０゜０１〜３０重量
％の１度範囲から選定される。

１段目および２段目のアセ（〜キシ化反応は同一触媒の
組み合わせが好ましいが、異なる触媒の組み合わせでも
なんら支障はない。

アセトキシ化反応は固定床式、懸濁触媒式など任意の方
式で実施できる。また、連続法、半連続法、回分法のい
ずれでも実施できる。

反応圧力は常圧〜３０　ｋ　Ｑ　／　Ｃｉが一般的であ
るが、触媒の過！ｌ（１酸素による劣化あるいは反応速
度の低下を考慮すれば５〜２０　ｋ　Ｇ　／　ｃｉが好
ましい。

反応圧力は１段目および２段目とも同一であることが好
ましいが、２段目を幾分高めにしてもよい。

反応温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃
である。とくに２段目の反応は１段目に比べて３０〜４
０℃高い温度で実施するのがよく、これによって反応速
度が茗しく速まる。

反応時間は温度、圧力条件にもよるが、２〜１０時間が
好適である。

本発明の実施に際して使用する分子状酸Ａｃよ純粋な酸
素である必要はなく、不活性ガスで希釈された酸素、例
えば空気でしよい。空気を使用する場合、反応系に導入
する母は使用キシレン１モルに対して毎分０．０１〜０
．１モルの流速で導入することが好ましい。導入に当た
っては連続的または消費酸素弁を断続的に補給する方式
であってもよい。

酢酸の使用間は限定されないが、キシレンに対して２〜
２０倍モルが好適である。該酢酸は溶媒としての機能も
果たすのでとくに溶媒を添加する必要はない。とくに、
１，１１限はないが酢酸はできるだけ無水の状態で使用
するのが好ましい。ざらにまた、第１および第２アセト
キシ化工程後、分離・回収された酢酸および後述の加水
分解反応生成物から分離・回収された酢酸を使用すれば
経済的に右利である。

アセトキシ化反応の原料として使用するキシレンは高純
度のものが好ましい。キシレンには３種の異性体が存在
するが、オルト、メタ、またはパラ体の純品で５よく、
また湿合体であっても差し支えない。

反応液から反応生成物を回収するに当たっては、従来公
知の方法、例えば反応液を濾過した（な、濾液を蒸溜す
ることによって容易に回収することができる。また、反
応液からパラジウム系固体触媒を回収するに当たっては
、例えば反応液を汐過することによって容易に回収でき
、しかもパラジウムの反応液中へ溶出による損失も少な
く、そのままあるいは再活性化することによって反応に
再利用することができる。

かくして冑られたアセトキシ化反応生成物であるキシリ
レンジアセテート、キシリレンモノアセテートの酢酸混
合液から未反応キシレンを蒸溜・回収後、水、酢酸、高
沸物ａ３よび触媒を分離して得られるキシリレンジアセ
テートおよびキシリレンモノアセテートからざらにキシ
リレンジアセテートを分離・回収して次の加水分解工程
の原料とする。

キシリレンジアセテートを加水分解してキシリレングリ
コールにするには公知のいかなる方法でも実施できる。

酸も若しくはアルカリ水溶液を用いる直接加水分解法、
またはキシレン溶液中にアルカリ例えば水酸化ナトリウ
ムと水を添加し、攪拌しながら２時間程度反応させる方
法などが好ましく適用できる。

加水分解反応は通常３０〜１６０℃で実施されるが、５
０〜１４０℃がより好ましい。この範囲より低温である
と反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他方
高温に過ぎると重合等の副反応が増加し目的とするキシ
リレングリコールの収率が低下するので好ましくない。

加水分解生成物は常法により、分離・回収・精製を行な
ってキシリレングリコールを得る。

本発明の実施によって得られる効果は次のようＣある。

（ア）パラジウム系の固体触媒を用いてキシレンのアセ
トキシ化反応を２段で行なうことにより、キシリレンジ
アセテートが高収率、高選択率、かつ実用的速度で得ら
れる。

（イ）アセトキシ化条件の選択により、キシリレンモノ
アセテートとキシリレンジアセテートの生成速度を任意
に変更できる。

（つ）未反応のキシレン、酢酸は蒸溜・回収後、反応系
に循環使用するために生成物の収率を高めることかでき
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しないかぎり、これらの実施例のみに限定
されるものではない。この明細よを通して、温度はすべ
て℃であり、部および％は特記しないかぎり重吊り準で
ある。

実施例１ （１）メチルベンジルアセテートおよびキシリレンジア
セテートの製法 内容積１．５ｍ３、材１ｔＱｓＬＩｓ−３１６製の触！
ｌ！懸濁床式第１アセトキシ化反応器を次のフィードＪ
３よび条件で運転した。

ｉ）フィード組成 パラキシレン：　　　　　４４８９部／Ｈｒ酢Ｍ　　　
　　　　　　２０３１１部／１」ｒ触！！！　　　　　
　　　　　３０００部酢Ｍ／パラキシレン　モル比；　
８ ｉｉ）反応条件 反応温度；　　　９０℃ 反応圧カニ　　　　１０ｋＱ／ｃｉ （Ａ　ｉ　ｒ仕込初圧） 滞留時間°；　　　２時間 １ｉｉ）触媒 組成：５％Ｐ　ｄ　−Ｂ　Ｉ　　Ｃｔｊ　　Ｓ　＋　０
２Ｐ　ｄ　／　Ｂ　ｉ　／　ＣＬｌ原子比−１／１１０
．５粒径：０．３〜０．５ｍｍφ 製法；シリカに６［ビスマスおよび硝酸銅を用いて、酸
化ビスマスおよび酸化 銅を担持後、塩化パラジウムのＪ３！酸水溶液を担持、
乾燥後、常法により ａ′（温で水Ｘ３！元して作った。

運転成績は次のようであった。

パラキシレン転化率：　３２％ パラメチルベンジルアセテート収率（選択率）：２２．
４％（７０％） キシリレンジアセテート収率（選択率）９．６％（３０
％） 反応生成物から水および未反応酢酸、バラキシレンを回
収し、酢酸およびバラキシレンは反応器に循環した。得
られたバラメチルベンジルアセテートおよびキシリレン
ジアセテート溶液に再度酢酸を添加して第２アセトキシ
化反応器に供給した。

（２）キシリレンジアセテートの製造 内容積０．４ｍ３、材質５ＵＳ−３１６製の触媒懸濁床
式第２アセトキシ化反応器を、第１反応器から得られた
生成物を原料として次の条件で運転した。該第２反応器
は第１反応器と類似のものを使用した。

ｉｊ）フィード組成 バラメチルベンジルアセテート； ２４８８．４部／Ｈｒ キシリレンジアセテート　　　。

９０２．１部／Ｈｒ 酢酸：　　　　　　７２８０　　　部／１（ｒ触媒；　
　　　　　３０００　　　部 酢酸／バラメヂルベンジルアセテート モル比：　　　　　　　８ ｉｉ）反応条件 反応温度；　　　　１３０’Ｃ 反応圧力；　　　　　１０　ｋ　Ｑ　／　ｃｉ＜Ａｉｒ
仕込初圧） 滞留時間；　　　　　２時間 １ｉｉ）触媒 組成、粒径、製法とも第１アセトキシ化反応器に用いた
と同じ触媒を使用した。

運転成績は次ぎのようであった。

バラメチルベンジルアセテート転化率；６２．５％ キシリレンジアセテート収率（選択率）；５０％（８０
％） Ｎｉ’ｌ生物収率（選択率）：１２．５％（２０％）反
応生成物は第１アセトキシ化反応工程と類似のＳｔ！１
１１を行なった。触媒は分離して反応器に循環し、反応
液は脱水後、蒸溜操作により未反応バラメチルベンジル
アセテートおよび酢酸を回収し循環使用した。蒸溜塔留
出液は精留塔に供給し、重質分をカットしてキシリレン
ジアセテートを得た。

このキシリレンジアセテートを次の加水分解原料とした
。

（３）キシリレンジアセテートの加水分解内容積０．４
ｍ３の加水分解槽（材質５ＵＳ−３１６）を用いて、次
の原料組成および条件で運転を行なったところ、反応は
殆ど化学問論的に進行した。すなわち、キシリレンジア
セテート転化率１００％で、キシリレングリコールの液
中収率は約１００モル％であった。

１）フィード組成 キシリレンジアセテート：２４５６部／Ｈｒ水酸化ナト
リウム　　　；　９１９部／　ｌ−１ｒ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　：６１６６部／Ｈｒパラキシレ
ン　　　　　：　２９８０部／１」ｒパラキシレンＳｔ
度　　　；２３．８重量％ｉｉ）反応条件 反応温度；　　　９０℃ 反応圧カニ　　　常圧 滞留時間；　　　４時間 加水分解生成物は中和槽を用いて、塩酸水溶液で中和し
た。次いでセトラーを用いてバラキシレン層および水層
の２層の分離を行なって、バラキシレン層は反応槽に循
環した。水層は次工程の原料とした。

（４）キシリレングリコールの分離・精製蒸発工程を経
由することによりキシリレングリコール１９．０４重Ｍ
％から成る水溶液７６１６部／Ｈｒを得た。晶析槽（０
，３ｍ３）を用いて、常温付近に冷却し結晶を析出させ
た。結晶を回収し、減圧乾燥後、製品キシリレングリコ
ールを得た。キシリレンジアセテートに対し収率９５モ
ル％でキシリレングリコール１４５０部／ト１ｒが得ら
れた。

実施例２ 触媒を変更した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返
してメチルベンジルアセテートおよびキシリレンジアセ
テートを製造した。

触媒 組成：５％Ｐｄ　　Ｂ＋　　Ｚｎ　　５ｉ０２Ｐｄ／Ｂ
ｉ／Ｚｎ原子比−１／１１０．５粒径：０．３〜０．５
ｍｍφ 製法；シリカに硝酸ビスマスおよび硝酸亜鉛を用いて酸
化ビスマスおよび酸化亜鉛を担持後、塩化パラジウムの
塩酸水溶液を担持し、乾燥後、常法により高温で水素還
元して作った。

運転の結果、次の結果が得られた。

バラキシレン転化率；　　２５％ パラメチルベンジルアセテート収率（選択率）１８％（
７２％） キシリレンジアセテート収率（選択率）；６．３％（２
５％）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キシレンを酢酸の存在下にＰｄ−Ｂｉ−Ｘ（Ｘは
   Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＣｄから成る群から選択
   された少なくとも１種の金属元素を示す）から成る固体
   触媒の存在下、酸素あるいは酸素含有ガスにより酸化す
   ることを特徴とするキシリレングリコールの製造方法。
2. （２）キシレンを酢酸の存在下にＰｄ−Ｂｉ−Ｘ（Ｘは
   Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＣｄから成る群から選択
   された少なくとも１種の金属元素を示す）から成る固体
   触媒の存在下、酸素あるいは酸素含有ガスにより酸化し
   てキシリレングリコールを製造する方法において、酸化
   工程が （イ）第１段　８０〜１８０℃ （ロ）第２段　第１段より３０℃以上高い温度から成る
   ２段階で行なわれることを特徴とするキシリレングリコ
   ールの製造方法。