KR102292786B1 - α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법 및 반응 장치 - Google Patents

α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법 및 반응 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치를 이용하여, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하는 방법으로서,
공정(B): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정, 및
공정(b1): 추가로 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정을 갖고,
상기 반응 장치 내의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법 및 반응 장치{METHOD FOR PRODUCING α-HYDROXYISOBUTYRIC ACID AMIDE AND REACTOR}
본 발명은 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응에 의한 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 공업적인 제조 방법 및 반응 장치에 관한 것이다. α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드는, 대응하는 하이드록시카복실산 에스터 또는 불포화 카복실산 에스터의 제조 원료로서 중요한 화합물이며, α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 공업적으로 안정되게 제조하는 방법을 개발하는 것의 의의는 크다.
망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응에 의해 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하는 방법은, 지금까지 여러 가지 방법이 개시되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1은, 망간 산화물을 이용한 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응에 있어서, 아세톤 사이아노하이드린과 물의 반응 원료에 아세톤을 첨가함으로써 반응 성적이 개선되어, 아세톤 사이안하이드린 전화율 99.0%, α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드 수율 95%가 된다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법으로는 촉매 수명의 개선은 불충분하여, 대규모인 상업 플랜트에서의 실시는 곤란했다.
특허문헌 1에 기재된 방법에 대해서는 몇 가지의 개량 방법이 제안되어 있고, 예를 들면 산소나 오존 등의 산화제를 공존시키는 방법(특허문헌 2), 반응 원료의 pH를 조정하는 방법(특허문헌 3 및 특허문헌 4), 반응 원료의 pH를 조정하기 위해서 반응 생성액의 일부를 순환시키는 방법(특허문헌 3), 이산화탄소를 공존시키는 방법(특허문헌 5), 반응에 앞서 촉매를 환원액으로 전처리하는 방법(특허문헌 6), 감압 하에서 반응을 행하는 방법(특허문헌 7)이 개시되어 있다.
이들 방법은, 각각 촉매 활성이나 촉매 수명을 향상시키는 효과가 있지만, 30중량% 이상의 농도의 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료를 이용하여, 아세톤 사이아노하이드린 전화율을 장기간, 안정적으로 높게 유지하는 것은 어렵다. 예를 들면, 상기 특허문헌 4는, 반응 원료의 pH를 조정하는 방법과 산화제를 공존시키는 방법을 조합하여, 30.4중량% 농도의 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료를 이용한 예를 실시예에 기재하고 있지만, 전화율이 개시 시의 50% 미만으로 저하될 때까지의 시간으로서 정의되어 있는 수명은 길어도 58일이다.
또한, 특허문헌 8 및 특허문헌 9는, 아세톤 사이아노하이드린 전화율이 낮아도, 반응 생성액 중의 미반응 아세톤 사이아노하이드린을 아세톤과 청산으로 열분해하고, 반응 생성액으로부터 이들을 분리 회수한 후, 재차 아세톤 사이아노하이드린으로 하는 방법을 개시하고 있지만, 이 방법은 열분해 반응이나 아세톤 사이아노하이드린 합성 반응에 쓸모없는 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적이지는 않다.
일본 특허공개 소52-222호 공보 일본 특허공개 평3-188054호 공보 일본 특허공개 평2-196763호 공보 일본 특허공표 2010-510276호 공보 일본 특허공개 평7-076563호 공보 일본 특허공개 평2-298718호 공보 일본 특허공개 평4-149164호 공보 일본 특허공개 평6-172283호 공보 일본 특허공개 평6-184072호 공보
일반적으로, 청산과 아세톤의 반응에 의한 아세톤 사이아노하이드린의 합성은, 알칼리 촉매의 존재 하에서 정량적으로 진행되기 때문에, 50중량% 이상의 고농도의 아세톤 사이아노하이드린을 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 고농도의 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료를 이용하여 수화 반응을 행하면, 촉매 활성의 저하가 빠르기 때문에, 원료로서 저농도의 아세톤 사이아노하이드린을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 저농도의 아세톤 사이아노하이드린을 사용한 경우, 얻어지는 반응 생성액 중의 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 농도도 낮아, 농축, 정제 공정에 다대한 에너지가 쓰여지게 된다.
본 발명의 과제는, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조할 때, 30중량% 이상의 농도의 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료로부터 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 합성하는 과혹한 조건에서도, 아세톤 사이아노하이드린 전화율을 장기간, 안정적으로 높게 유지할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 촉매 활성의 저하는 촉매의 주성분인 망간의 용출이 주원인이라는 것, 및 망간의 용출량은 반응액 중의 아세톤 사이아노하이드린 농도와 밀접한 관계가 있다는 것을 발견했다. 그리고, 이하의 본 발명에 의해서, 각 반응 영역에 있어서의 아세톤 사이아노하이드린 농도를 낮게 할 수 있어, 촉매 수명을 개선할 수 있다는 것, 나아가서는 30중량% 이상의 농도의 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료로부터 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 합성하는 과혹한 조건에서도, 아세톤 사이아노하이드린 전화율을 종래 기술보다도 대폭으로 긴 기간, 안정적으로 높게 유지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치를 이용하여, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하는 방법으로서,
공정(B): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출(拔出)한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정, 및
공정(b1): 추가로 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정
을 갖고,
상기 반응 장치 내의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<2> 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치를 이용하여, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하는 방법으로서,
공정(A): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 분할 공급하는 공정,
공정(B): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정, 및
공정(b1): 추가로 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정
을 갖고,
상기 반응 장치 내의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<3> 상기 공정(b1) 중 적어도 일부가, 최초의 반응 영역(I)에 반응액을 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역 중에서, 가장 반응 장치의 입구에 가까운 반응 영역보다도 반응 장치의 출구에 가까운 위치에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<4> 상기 공정(b1) 중 적어도 일부가, 최초의 반응 영역(I)에 반응액을 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 어느 반응 영역보다도 반응 장치의 출구에 가까운 위치에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 상기 <3>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<5> 상기 공정(b1)에 있어서의, 상기 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역과, 상기 적어도 1개의 반응 영역이 동일한 반응 영역인, 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<6> 상기 직렬로 접속시킨 반응 영역의 수가 7 이하인, 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<7> 공정(A)에 있어서의 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 공급하는 반응 영역의 수가 5 이하인, 상기 <2>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<8> 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 공급하는 공정을 갖고, 해당 반응 원료액의 전체량 중의 아세톤 사이아노하이드린의 비율이 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 <1>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<9> 상기 반응 원료액의 전체량 중의 아세톤 사이아노하이드린의 비율이 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 <2>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<10> 상기 적어도 2개의 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)의 전체량 중의 아세톤 사이아노하이드린의 비율이 25중량% 이하이고, 상기 반응 영역 공급액(C)이 각각의 반응 영역에 공급되는 액이며, 반응 원료액, 희석제, 및 반응 영역으로부터 유출 또는 발출한 반응액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 상기 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<11> 상기 산화제로서 산소를 포함하는 가스를 이용하고, 산소를 포함하는 가스 중의 산소 농도가 2∼50용량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 상기 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<12> 산소 농도가 저하되어 버린 가스를 발출하면서 산소 농도가 충분한 가스를 공급하여 반응 영역의 가스를 교체하는 것을 특징으로 하는, 상기 <11>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<13> 상기 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매가 이산화망간인 것을 특징으로 하는, 상기 <1>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<14> 상기 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매가
조성식: MnaKbMcOd
(식 중, Mn은 망간을, K는 칼륨을, O는 산소를 나타내고, M은 V, Sn 및 Bi로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내며, 각 원소의 원자비는, a=1로 할 때, b는 0.005∼0.5의 범위, c는 0.001∼0.1의 범위, d=1.7∼2.0의 범위이다)
로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
<15> 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하기 위한 반응 장치로서, 상기 반응 장치는 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시켜 이루어지고, 또한
(a): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 분할 공급하기 위한 배관, 및/또는
(b): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에 대하여 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위한 배관
을 갖고,
적어도 1개의 반응 영역에 대하여, 추가로 산화제를 공급하기 위한 배관을 갖는 반응 장치이다.
<16> 추가로, 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위한 배관을 갖는, 상기 <15>에 기재된 반응 장치이다.
<17> 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역, 그 반응 영역에 순환 공급하는 반응액을 취출하는 적어도 1개의 반응 영역, 및 그 양자를 잇는 배관의 삼자로 구성되는 순환 루프를 1개 이상 갖고, 해당 순환 루프 중 적어도 1개의 순환 루프(V)를 구성하고 있는, 상기 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역과 상기 반응액을 취출하는 적어도 1개의 반응 영역의 양방이, 최초의 반응 영역(I)에 대하여 반응액을 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역 중 가장 반응 장치의 입구에 가까운 반응 영역보다도, 반응 장치의 출구에 가까운 위치에 설치되는 것을 특징으로 하는, 상기 <16>에 기재된 반응 장치이다.
<18> 순환 루프(V)를 구성하고 있는, 상기 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역과 상기 반응액을 취출하는 적어도 1개의 반응 영역의 양방이, 최초의 반응 영역(I)에 대하여 반응액을 순환 공급하기 위해서 반응액을 발출하는 어느 반응 영역보다도, 반응 장치의 출구에 보다 가까운 위치에 설치되는 것을 특징으로 하는, 상기 <17>에 기재된 반응 장치이다.
<19> 산화제를 발출하기 위한 설비가, 최초의 반응 영역(I), 및/또는 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역으로부터 다른 반응 영역까지의 사이, 또는, 최초의 반응 영역(I), 및/또는 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역의 중간부에 접속되어 있는, 상기 <15>∼<18> 중 어느 하나에 기재된 반응 장치이다.
본 발명에 의하면, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조할 때, 30중량% 이상의 농도의 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료로부터 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 합성하는 과혹한 조건에서도, 아세톤 사이아노하이드린 전화율을 종래 기술보다 대폭으로 긴 기간, 안정적으로 높게 유지할 수 있기 때문에, 공업적인 의의는 극히 크다.
도 1은 ACH(아세톤 사이아노하이드린)의 분할 공급과 반응액의 순환 공급을 행하는 본 발명의 반응 장치의 일례를 나타내는 프로세스 플로 다이어그램이다.
도 2는 ACH의 분할 공급과 반응액의 순환 공급을 행하는 본 발명의 반응 장치의 다른 일례를 나타내는 프로세스 플로 다이어그램이다(반응기 내에 복수의 반응 영역을 설치하는 방식).
도 3은 ACH의 분할 공급과 반응액의 순환 공급을 행하는 본 발명의 반응 장치의 다른 일례를 나타내는 프로세스 플로 다이어그램이다(발출한 반응액을, 열교환기를 이용하여 액온을 조정한 후에 원래의 반응 영역으로 되돌리는 방식).
도 4는 ACH의 분할 공급과 반응액의 순환 공급을 행하는 본 발명의 반응 장치의 다른 일례를 나타내는 프로세스 플로 다이어그램이다(순환액을 복수의 반응 영역으로 되돌리는 방식).
도 5는 실시예 1에 있어서의 반응 장치를 나타내는 프로세스 플로 다이어그램이다.
도 6은 실시예 3에 있어서의 반응 장치를 나타내는 프로세스 플로 다이어그램이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드(이하, 원칙으로서 HBD로 기재함)의 제조에 이용할 수 있는 반응 장치는, 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치이다. 여기에서, 반응 영역이란, 아세톤 사이아노하이드린(이하, 원칙으로서 ACH로 기재함)의 수화 반응에 있어서 촉매 활성을 가지는 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매를 존재시킨 독립된 구획으로, 이 반응 영역에 있어서, ACH는 물과 반응하여 목적물인 HBD로 변환된다. 이 반응 영역은, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매를 충전한 반응기여도 되고, 하나의 반응기 중에서 몇 가지로 나누어진 개개의 촉매존(촉매층)이어도 된다.
본 발명의 HBD의 제조 방법에 있어서, 직렬로 접속시킨 반응 영역의 수는 2 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 직렬로 접속시킨 반응 영역의 수가 지나치게 많으면 장치가 복잡해지고, 또한 개개의 반응 영역의 반응 제어도 번잡해지므로, 직렬로 접속시킨 반응 영역의 수는 실용적으로는 2∼7의 범위가 바람직하고, 나아가서는 3∼5의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 반응 영역의 총수의 상한도 특별히 한정되지 않고, 나아가서는 직렬로 접속된 반응 영역에 대하여 병렬의 관계에 있는 반응 영역이 있어도 무방하다.
본 발명의 HBD의 제조 방법에 있어서, 반응 원료액이란 반응 원료액 공급 라인을 통해서 반응 장치 내의 반응 영역에 공급되는 ACH를 포함하는 원료액이다. 즉, ACH는 반응 원료액으로서, 반응 원료액 공급 라인을 통해서 반응 영역에 공급된다. 최후의 반응 영역으로부터 유출되어 오는 반응 생성액 중의 HBD 농도는, 반응 원료액 중의 ACH 농도와 수화 반응의 전화율에 의해서 정해진다. 상기 HBD 농도가 낮으면, 농축, 정제 공정에 다대한 에너지가 쓰여져, HBD의 정제 비용이 높아진다. 반응 원료액의 ACH 농도를 높게 하는 것은, 상기의 HBD의 정제 비용의 관점에서 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 복수의 반응 영역에 대하여 반응 원료액을 분할해서 공급하는 경우, 복수의 반응 원료액 공급 라인으로부터 반응 원료액을 공급한다. 복수의 반응 영역에 공급하는 반응 원료액 중의 ACH 농도는 상이해도 된다.
일반적으로, 청산과 아세톤을 원료로 한 ACH 합성 반응은, 알칼리 촉매의 존재 하에서 정량적으로 진행되어, 50중량% 이상의 농도로 ACH가 얻어진다. 본 발명의 HBD의 제조 방법에서는, HBD의 제조에 이용하는 ACH를 포함하는 반응 원료액으로서는, 상기 ACH 합성 반응으로 얻어진, ACH를 고농도로 포함하는 반응액을 이용해도 된다. 또는, 상기 ACH 합성 반응으로 얻어진 ACH를 고농도로 포함하는 반응액에 대하여 희석제를 혼합한 것을, ACH를 포함하는 반응 원료액으로서 이용해도 된다. 즉, HBD의 제조에 이용하는 반응 원료액의 ACH 농도는, 필요에 따라서, 희석제를 이용하여 상기한 소정의 농도로 조정해도 된다. 희석제로서는, 종래 기술과 마찬가지로, 수화 반응의 원료인 물을 과잉으로 이용할 수 있고, 부반응인 ACH 분해 반응을 억제하는 기능이 있는 아세톤도 이용할 수 있다. 또한, 물, 아세톤 외에, 폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 반응 생성물이기도 한 HBD 등의 아마이드류도 희석제로서 사용할 수 있다. 희석제로서, 상기 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 희석제로서는, 물, 아세톤, HBD, 폼아마이드가 바람직하고, 아마이드류 중에서는 HBD가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 반응 영역으로부터 유출 내지 발출된 반응액은 약간량의 미반응 ACH를 포함하고 있고, 상기 희석제에는 포함하지 않는 것으로 정의한다.
ACH를 포함하는 반응 원료액으로서, ACH 합성 반응으로 얻어진 ACH를 고농도로 포함하는 반응액에 대하여 희석제를 혼합한 것을 이용하는 경우, 희석제를 혼합하는 시기나 방식에 대해서는, 특별히 제약은 없다. 예를 들면, ACH를 포함하는 반응 원료액은, 저장 탱크 내에 있어서 ACH를 고농도로 포함하는 반응액과 희석제를 혼합하여, 원하는 ACH 농도로 희석하는 방법에 의해 얻어진다. 또한, 상기 ACH 합성으로 얻어진 ACH를 고농도로 포함하는 반응액을 어느 반응 영역에 직접 공급하기 직전에, 희석제 공급 라인과 합일시키는 것에 의해서도, ACH를 포함하는 반응 원료액을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, ACH를 포함하는 반응 원료액이, ACH 합성 반응으로 얻어진 ACH를 고농도로 포함하는 반응액에 대하여 희석제를 혼합해서 얻어지는 경우, 반응 원료액의 전체량 중의 ACH의 비율이란, ACH 합성 반응으로 얻어진 ACH를 고농도로 포함하는 반응액과 상기 희석제의 합계 중량에 대한, ACH의 중량 분율이라고 정의한다.
또한, ACH 합성 반응으로 얻어진, ACH를 고농도로 포함하는 반응액을 반응 원료액으로서 이용하는 경우, 반응 원료액의 전체량 중의 ACH의 비율이란, 당해 반응액의 전체 중량에 대한 ACH의 중량 분율이라고 정의한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 HBD의 제조 방법에서는, 복수의 반응 영역에 반응 원료액을 분할해서 공급해도 된다. 또한, 각각의 반응 영역에 공급되는 반응 원료액 중의 ACH 농도는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 반응 영역에 반응 원료액을 공급하는 경우에는, 반응 원료액의 전체량 중의 ACH의 비율이란, 각 반응 영역에 공급되는 반응 원료액의 합계 중량에 대하여, 각 반응 영역에 공급되는 반응 원료액 중에 포함되는 ACH의 합계 중량이 차지하는 비율(중량 분율)을 가리킨다.
반응 원료액의 전체량 중의 ACH의 비율은 30중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상 83중량% 이하, 가장 바람직하게는 35중량% 이상 53중량% 이하이다.
본 발명의 HBD의 제조에서는, 상기 HBD의 제조에 이용하는 반응 원료액의 전체 중량 중의 ACH의 비율은, 상기한 바와 같이 30중량% 이상인 것이 바람직하지만, 이하에 기재하는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도는 반응 원료액 중의 ACH 농도보다도 낮다. 반응 영역 공급액(C)이란, 각각의 반응 영역에 공급되는 액을 가리키고, 반응 원료액, 희석제, 및 반응 영역으로부터 유출 또는 발출한 반응액으로부터 선택되는 적어도 1개로 이루어진다. 본 발명에 있어서, 반응 영역 공급액(C)의 전체량 중의 ACH량의 비율은 25중량% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 반응 영역 공급액(C)의 전체량이란, 각각의 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)을 합계한 것이다. 또, 반응 장치 내의 모든 반응 영역에 공급되는, 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도가 25중량% 이하가 되도록 조정하여 수화 반응을 행하는 것이 바람직하고, 20중량% 이하가 되도록 조정하여 수화 반응을 행하는 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 15중량% 이하가 되도록 조정하여 수화 반응을 행하는 것이 특히 바람직하다. 이 이유는, 반응 영역 입구에 있어서의 반응액 중의 ACH 농도를 낮게 하는 것은, 단순히 촉매의 반응 부하를 낮추는 효과에 더하여, 반응에 수반하는 망간 이온의 용출이 적어진다고 하는 매우 중요한 효과가 있기 때문이다. 용출된 망간 이온은, 망간이 용출된 개소보다도 하류에 있는 촉매 표면에, 반응 활성이 낮거나, 또는 반응 불활성인 형태의 망간 산화물이나 망간 수산화물로서 석출되어, 촉매 수명 저하의 원인이 된다. 또한, 용출된 망간 이온의 석출은, 촉매끼리를 고착시켜 촉매 교환 시의 장애가 되거나, 반응 생성액 송액 펌프나 정제계의 펌프의 고장, 배관 폐색의 원인이 되어 플랜트 트러블을 일으킨다.
본 발명의 HBD의 제조 방법에 있어서, 반응 영역 공급액(C)의 전체량 중의 ACH량의 비율을 25중량% 이하가 되도록 조정하여 수화 반응을 행하는 기간은 특별히 한정되지 않지만, 수화 반응을 행하는 전체 기간의 적어도 절반 이상의 기간인 것이 바람직하고, 나아가서는 수화 반응을 행하는 전체 기간의 8할 이상의 기간인 것이 특히 바람직하다.
HBD의 제조에 이용하는 반응 원료액의 ACH 농도에 대응하는 고농도의 HBD 용액을 얻기 위해서는, 단순한 희석 조작만으로는 불가능하고, 반응액의 순환 공급 조작을 행할 필요가 있으며, 추가로 ACH의 분할 공급 조작을 조합하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 HBD의 제조 방법은 하기의 2가지의 태양 중 어느 하나의 형태로 실시한다.
[태양 1]: 반응액의 순환 공급.
[태양 2]: 반응액의 순환 공급 및 ACH의 분할 공급.
이하에 각 태양에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 HBD의 제조 방법의 제 1 태양(이하, 원칙으로서 태양 1로 기재함)은, 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치를 이용하여, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하는 방법으로서,
공정(B): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정, 및
공정(b1): 추가로 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정을 갖고,
상기 반응 장치 내의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
태양 1에서는, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 사용한다. 이에 의해, 각 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 저감하여 촉매 수명의 향상 및 플랜트 트러블의 감소를 도모하고, 동시에 최후의 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 중의 HBD 농도를 높게 할 수 있다. 또한, 반응액의 순환 사용은, 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)의 pH를 촉매 수명의 점에서 적합한 4 이상으로 조정하는 작용이 있으므로, pH 조정에 의한 효과와 ACH 농도 조정에 의한 망간 용출 억제 효과의 이중의 효과로 촉매 수명을 늘릴 수 있다는 특징이 있다.
공정(B)에 있어서의, 최초의 반응 영역(I)에 대하여, 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역은, 최초의 반응 영역 그 자체이거나, 또는 최초의 반응 영역보다도 반응 장치의 출구에 가까운 위치(하류측)에 위치하는 반응 영역이면 된다. 즉, 공정(b1)의 실시를 방해하지 않는 한에서, 본 발명에 있어서의 반응 장치에서의 어느 반응 영역이어도 상관없다.
공정(b1)에 있어서의, 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여, 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역은, 반응액의 순환 공급을 받는 당해 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역 그 자체이거나, 또는 당해 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역보다도 반응 장치의 출구에 가까운 위치(하류측)에 위치하는 반응 영역이면 된다.
공정(B)에 있어서의, 최초의 반응 영역(I)에 대하여, 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역은 복수 있어도 된다. 또한, 공정(b1)에 있어서의, 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여, 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역은 복수 있어도 된다. 공정(B)에 있어서 순환 공급하기 위한 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역과, 공정(b1)에 있어서 순환 공급하기 위한 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역은, 동일해도 상이해도 되지만 상이한 것이 바람직하다.
태양 1에 있어서, 최초의 반응 영역(I)에 더하여, 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 대해서도 반응액을 순환 공급하는 것에 의해, 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 저감하기 쉬워져 망간 이온의 용출이 적어진다는 점이나, 반응 영역의 수가 보다 적은 효율적인 프로세스를 구축할 수 있다는 관점에서, 보다 바람직하다. 최초의 반응 영역 이외의 반응 영역에 대하여 반응액을 순환 공급하는 경우, 적어도 1개는 최초의 반응 영역(I)에 순환 공급하는 반응액을 취출하는 반응 영역(이를 제 1 반응액 취출구라고 명명함)보다도 반응 장치 출구(하류측)에 가까운 장소에 설치된 반응 영역으로부터 반응액을 취출하고(이를 제 2 반응액 취출구라고 명명함), 제 1 반응액 취출구로부터 제 2 반응액 취출구 사이에 설치된 어느 반응 영역, 또는 제 2 반응액 취출구를 구비하는 반응 영역 그 자체에 공급하는 것이 바람직하다.
태양 1에 있어서, 반응 장치에 제 1 반응액 취출구를 복수 설치하고, 복수의 반응 영역으로부터 최초의 반응 영역(I)에 반응액을 순환 공급하는 것은 가능하다. 그 경우, 복수의 제 1 반응액 취출구와, 반응액의 순환 공급을 받는 최초의 반응 영역 이외의 반응 영역, 및 제 2 반응액 취출구의 바람직한 위치 관계에 대해서는 이하와 같다. 즉, 태양 1에 있어서, 반응액의 순환 공급을 받는 최초의 반응 영역 이외의 반응 영역 및 제 2 반응액 취출구의 적어도 1조는, 복수 설치된 제 1 반응액 취출구 중에서 가장 반응 장치의 입구에 가까운 것보다도, 반응 장치의 출구(하류측)에 가까운 장소에 있는 것이 바람직하다. 덧붙여 말하면, 복수 설치된 제 1 반응액 취출구의 각각으로부터 발출되는 반응액의 적산량이, 복수 설치된 모든 제 1 반응액 취출구로부터 발출되는 반응액의 합계량의 50%를 상회하는 최초의 제 1 반응액 취출구보다도, 반응 장치의 출구(하류측)에 가까운 측에 있는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은, 반응액의 순환 공급을 받는 최초의 반응 영역 이외의 반응 영역 및 제 2 반응액 취출구의 적어도 1조가, 모든 제 1 반응액 취출구보다도 반응 장치의 출구(하류측)에 가까운 장소에 설치된 경우이다. 이와 같이 하면, 최초의 반응 영역(I)과, 최초의 반응 영역(I)에 순환 공급하는 반응액을 취출하는 반응 영역 및 순환 라인에 의해서 형성되는 반응액의 순환 경로 외에, 반응 장치의 보다 출구에 가까운 부분에, 어느 정도 독립된 또 하나의 반응액의 순환 경로를 설치하게 된다. 그렇게 하면 각각의 반응액의 순환 경로에 존재하는 반응 영역의 반응 조건은 개개로 관리, 최적화하는 것이 가능해져, 충전된 촉매의 능력을 최대로 끌어내는 것이 보다 용이해진다.
태양 1에 있어서는, 물, 아세톤, HBD, 폼아마이드 등의 희석 작용을 가지는 화합물이 포함되는 반응액 자신의 순환 공급에 의해서, 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)의 ACH 농도의 조정을 행하므로, 별도 희석제를 이용하지 않아도 된다. 단 실용적으로는, 최초의 반응 영역(I)에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도는, 희석제와 순환 공급하는 반응액의 양방을 이용하여 조정하는 것이 바람직하다. 희석제로서는, 물, 아세톤 외에, 폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 반응 생성물이기도 한 HBD 등의 아마이드류도 희석제로서 사용할 수 있다. 상기 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 희석제로서는, 물, 아세톤, HBD, 폼아마이드가 바람직하고, 아마이드류 중에서는 HBD가 특히 바람직하다.
순환 공급하는 반응액의 공급량은, 순환 공급하는 반응액의 공급 속도(X), 및 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)의 공급 속도(Y)로부터, 순환비로서, 하기 식(1)로 정의된다.
순환비 = (X)/((Y)-(X)) 식(1)
태양 1에 있어서의 순환비는 특별히 한정되지 않는다.
태양 1에 있어서, 반응 장치 내의 모든 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 물과 ACH의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, ACH 1몰에 대하여 물이 1∼200몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼100의 범위 내가 특히 바람직하다. 아세톤과 ACH의 몰비도 특별히 한정되지 않지만, 아세톤 1몰에 대하여 ACH가 0.1∼10몰의 범위 내인 것이 바람직하다.
태양 1에 있어서, 반응 장치 내의 모든 반응 영역에 충전되어 있는 촉매 중량의 합계에 대하여, 반응 장치에 공급되는 반응 원료액 중에 포함되는 물의 공급량 및 ACH의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 물의 경우에는 촉매 1g에 대하여 0.0625∼0.625g/hr의 범위의 속도로 공급되는 것이 바람직하고, 0.125∼0.25g/hr의 속도로 공급되는 것이 보다 바람직하며, 0.15∼0.225g/hr의 속도로 공급되는 것이 가장 바람직하다. ACH의 경우에는 촉매 1g에 대하여 0.05∼0.5g/hr의 범위의 속도로 공급되는 것이 바람직하고, 0.1∼0.2g/hr의 속도로 공급되는 것이 보다 바람직하며, 0.12∼0.18g/hr의 속도로 공급되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 HBD의 제조 방법으로서는, 이하에 나타내는 제 2 태양이 특히 바람직하다. 본 발명의 HBD의 제조 방법의 제 2 태양은,
적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치를 이용하여, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하는 방법으로서,
공정(A): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 분할해서 공급하는 공정,
공정(B): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정, 및
공정(b1): 추가로 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정을 갖고,
상기 반응 장치 내의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법이다.
상기 태양 2에 있어서, 공정(A)에 있어서의 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역, 즉 반응 원료액이 분할 공급되는 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역은 복수 있어도 된다. 또한, 공정(b1)에 있어서의 적어도 1개의 반응 영역, 즉 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 대상이 되는 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역은 복수 있어도 된다. 또한, 공정(A)에 있어서의 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역과, 공정(b1)에 있어서의 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역은 동일해도 상이해도 된다.
즉, 상기에 설명한 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 것에 더하여, ACH를 분할 공급하는 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 상기한 태양 1의 이점에 더하여, 태양 1에 비해서, 보다 효율적으로 각 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 낮게 할 수 있고, 보다 적은 수의 반응 영역에서 효율적으로 최후의 반응 영역으로부터 유출되는 반응 생성액 중의 HBD 농도를 높게 할 수 있기 때문에, 보다 효율적인 프로세스를 구축할 수 있기 때문이다. 이하에, 본 발명의 HBD 제조 방법의 제 2 태양(이하, 병용법이라고 칭하는 경우가 있음)에 대하여 상세하게 설명한다.
제 2 태양으로서 예를 들면, 3개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치를 이용하여 ACH의 수화 반응을 행하는 경우에는, 최초의 반응 영역과 2번째의 반응 영역에 ACH를 분할 공급할 수 있고, 또는 최초의 반응 영역과 3번째의 반응 영역에 ACH를 분할 공급할 수 있으며, 나아가서는 3개 모두의 반응 영역에 ACH를 분할 공급할 수 있다.
태양 2의 이점으로서는, 각 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 낮게 하는 것이 용이하다는 것, ACH를 공급하는 각각의 반응 영역의 반응 부하의 차를 작게 할 수 있다는 것, 각 반응 영역의 ACH 농도가 낮아도 최후의 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 중의 HBD를 고농도로 할 수 있다는 것의 3점을 들 수 있다. 이하에 설명한다.
우선, 각 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 낮게 하는 것은, 상기한 바와 같이 단순하게 촉매의 반응 부하를 낮추는 효과에 더하여, 반응에 수반하는 망간 이온의 용출이 적어진다고 하는 매우 중요한 효과가 있기 때문이다. 즉, ACH의 분할 공급에 의해서 각 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 낮게 하는 것에 의해, 망간 이온의 용출을 억제하여 촉매 수명을 향상시킬 수 있고, 또한 플랜트 트러블을 감소시킬 수 있다.
2번째의 이점에 대하여 설명한다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 반응 원료의 분할 공급을 행하지 않는 단순한 연속 유통식 반응에서는, 촉매가 충전된 반응 영역을 반응 원료가 통과하는 거리와 전화율의 관계는 정비례의 관계는 아니어서, 반응 원료가 통과하는 전반 부분의 반응 영역에서 대부분의 반응이 진행되고, 후반 부분의 반응 영역에서 반응하는 비율은 적다. ACH의 수화 반응도 예외는 아니다. 이 때문에, ACH를 2 이상의 반응 영역에 분할 공급하는 것은, 각각의 반응 영역의 반응 부하의 차를 작게 할 수 있고, 이에 따른 촉매 수명의 연장 효과를 기대할 수 있다.
3번째의 이점에 대하여 설명한다. 태양 2의 방법에서는, ACH를 공급한 최초의 반응 영역 중에서 ACH의 일부가 HBD가 된 후에, 2번째 이후의 반응 영역에 ACH를 추가해 가므로, 각 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 낮게 유지한 채로, 각 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 중의 HBD 농도를 단계적으로 높게 할 수 있다는 특징이 있다. 예를 들면, ACH의 분할 공급을 행하지 않는 원 패스의 반응 장치로, ACH 농도가 25중량%인 반응 원료액을 이용하여 반응을 행한 경우, 반응이 완전하게 진행되더라도 최후의 반응 영역 출구에 있어서의 반응 생성액 중의 HBD 농도는 30중량%밖에 되지 않지만, 상기한 ACH를 분할 공급하는 방법에 의하면, 반응 장치 내의 모든 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 25중량% 이하로 하더라도, 최후의 반응 영역으로부터 유출되어 오는 반응 생성액 중의 HBD 농도를 예를 들면 40중량% 이상으로 할 수 있다. 이 때문에, 정제계에 있어서의 HBD와 물, 아세톤 등과의 분리 비용을 낮게 할 수 있어, 매우 경제적이다.
이상에 설명한 바와 같이, ACH를 분할 공급하는 것에 의해 HBD의 제조에 이용하는 반응 원료액 중의 ACH 농도가 30중량% 이상이더라도, 각 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 효율적으로 낮게 할 수 있어, ACH를 공급하는 각각의 반응 영역의 반응 부하의 차를 작게 할 수 있기 때문에, 종래 방법보다 촉매 수명을 길게 할 수 있다. 또, 각 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)의 ACH 농도가 낮아도 최후의 반응 영역으로부터 유출되어 오는 반응액, 즉 반응 장치의 출구에 있어서의 반응 생성액 중의 HBD 농도를 높게 할 수 있기 때문에, 종래의 반응 프로세스보다 경제적이 된다.
태양 2에 있어서의 ACH를 분할 공급하는 반응 영역의 수는 2 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 단, ACH를 분할 공급하는 반응 영역의 수가 지나치게 많으면 장치가 복잡해지고, 또한 개개의 반응 영역의 반응 제어도 번잡해지므로, 실용적으로는 2∼5의 범위가 바람직하고, 나아가서는 3∼4의 범위가 특히 바람직하다.
태양 2에 있어서는, ACH를 분할 공급하는 반응 영역 사이의 ACH의 분배 비율(ACH 분할률)은 특별히 제한되지 않지만, 반응 장치에 공급하는 전체 ACH량에 대한, 최초의 반응 영역에 공급하는 ACH량의 비율이 50∼98중량%이고, 나머지 ACH를 2번째 이후의 반응 영역에 분할해서 공급하는 것이 바람직하다. 이는, 태양 2에서는 최초의 반응 영역에 반응액의 순환 공급을 행하기 때문에, 최초의 반응 영역에의 ACH 분할 공급량을 많게 하더라도, ACH의 분할 공급만을 행하는 방법에 비해서 용이하게 ACH 농도를 낮게 할 수 있고, 이와 같이 함으로써, 적은 수의 반응 영역에서 효율적으로 최후의 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 중의 HBD 농도를 높게 할 수 있기 때문이다.
태양 2에 있어서도, 최초의 반응 영역(I)에 더하여, 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 대해서도 반응액을 순환 공급하는 것에 의해, 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도를 저감하기 쉬워져 망간 이온의 용출이 적어지는 점이나, 반응 영역의 수가 보다 적은 효율적인 프로세스를 구축할 수 있다는 관점에서, 보다 바람직하다. 나아가서는, ACH를 분할 공급하는 반응 영역에 대하여 반응액을 순환 공급하는 것이 특히 바람직하다. 최초의 반응 영역 이외의 반응 영역에 대하여 반응액을 순환 공급하는 경우, 적어도 하나는, 최초의 반응 영역(I)에 순환 공급되는 반응액을 취출하는 반응 영역(이를 제 1 반응액 취출구라고 명명함)보다 반응 장치 출구(하류측)에 가까운 장소에 설치된 반응 영역으로부터 반응액을 취출하고(이를 제 2 반응액 취출구라고 명명함), 제 1 반응액 취출구로부터 제 2 반응액 취출구 사이에 설치된 어느 반응 영역, 또는 제 2 반응액 취출구를 구비하는 반응 영역 그 자체에 공급하는 것이 바람직하다.
태양 2에 있어서, 반응 장치에 제 1 반응액 취출구를 복수 설치하고, 복수의 반응 영역으로부터 최초의 반응 영역(I)에 반응액을 순환 공급하는 것은 가능하다. 그 경우, 복수의 제 1 반응액 취출구와, 반응액의 순환 공급을 받는 최초의 반응 영역 이외의 반응 영역, 및 제 2 반응액 취출구의 바람직한 위치 관계에 대해서는 이하와 같다. 즉, 태양 2에 있어서, 반응액의 순환 공급을 받는 최초의 반응 영역 이외의 반응 영역 및 제 2 반응액 취출구의 적어도 1조는, 복수 설치된 제 1 반응액 취출구 중에서 가장 반응 장치의 입구에 가까운 것보다도, 반응 장치의 출구(하류측)에 가까운 장소에 있는 것이 바람직하다. 덧붙여 말하면, 복수 설치된 제 1 반응액 취출구의 각각으로부터 발출되는 반응액의 적산량이, 복수 설치된 모든 제 1 반응액 취출구로부터 발출되는 반응액의 합계량의 50%를 상회하는 최초의 제 1 반응액 취출구보다도, 반응 장치의 출구(하류측)에 가까운 측에 있는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은, 반응액의 순환 공급을 받는 최초의 반응 영역 이외의 반응 영역 및 제 2 반응액 취출구의 적어도 1조가, 모든 제 1 반응액 취출구보다도 반응 장치의 출구(하류측)에 가까운 장소에 설치된 경우이다. 이와 같이 하면, 최초의 반응 영역(I)과, 최초의 반응 영역(I)에 순환 공급되는 반응액을 취출하는 반응 영역 및 순환 라인에 의해서 형성되는 반응액의 순환 경로 외에, 반응 장치의 보다 출구에 가까운 부분에, 어느 정도 독립된 또 하나의 반응액의 순환 경로를 설치하게 된다. 그렇게 하면 각각의 반응액의 순환 경로에 존재하는 반응 영역의 반응 조건은 개개로 관리, 최적화하는 것이 가능해져, 충전된 촉매의 능력을 최대로 끌어내는 것이 보다 용이해진다.
태양 2에서는, 물, 아세톤, HBD, 폼아마이드 등의 희석 작용을 가지는 화합물이 포함되어 있는 반응액 자신의 순환 공급에 의해서, 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)의 ACH 농도의 조정을 행하므로, ACH 농도의 조정을 위해서, 반응액 이외에 별도로, 상기한 희석제를 이용하지 않아도 된다. 단 실용적으로는, 최초의 반응 영역(I)에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도는, 희석제와 순환 공급되는 반응액의 양방을 이용하여 조정하는 것이, 후에 설명하는 순환비를 적합한 범위로 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다. 희석제로서는, 물, 아세톤 외에, 폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 반응 생성물이기도 한 HBD 등의 아마이드류도 희석제로서 사용할 수 있다. 상기 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 희석제로서는, 물, 아세톤, HBD, 폼아마이드가 바람직하고, 아마이드류 중에서는 HBD가 특히 바람직하다.
태양 2에 있어서, 반응 장치 내의 모든 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 물과 ACH의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, ACH 1몰에 대하여 물이 1∼200몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼100의 범위 내가 특히 바람직하다. 아세톤과 ACH의 몰비도 특별히 한정되지 않지만, 아세톤 1몰에 대해서 ACH가 0.1∼10몰의 범위 내인 것이 바람직하다.
태양 2에 있어서, 반응 장치 내의 모든 반응 영역에 충전되어 있는 촉매 중량의 합계에 대하여, 반응 장치에 공급되는 각각의 반응 원료액 중에 포함되는 물의 공급량의 합계, 및 ACH의 공급량의 합계는 특별히 한정되지 않지만, 물의 경우에는 촉매 1g에 대하여 0.0625∼0.625g/hr의 범위의 속도로 공급되는 것이 바람직하고, 0.125∼0.25g/hr의 속도로 공급되는 것이 보다 바람직하며, 0.15∼0.225g/hr의 속도로 공급되는 것이 가장 바람직하다. ACH의 경우에는 촉매 1g에 대하여 0.05∼0.5g/hr의 범위의 속도로 공급되는 것이 바람직하고, 0.1∼0.2g/hr의 속도로 공급되는 것이 보다 바람직하며, 0.12∼0.18g/hr의 속도로 공급되는 것이 가장 바람직하다.
순환 공급되는 반응액의 공급량은, 순환 공급하는 반응액의 공급 속도(X), 및 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)의 공급 속도(Y)로부터, 순환비로서, 하기 식(1)로 정의된다.
순환비 = (X)/((Y)-(X)) 식(1)
태양 2에 있어서의 순환비는 특별히 한정되지 않지만, 체적 속도비로 나타내어, 0.5∼50의 범위 내가 바람직하고, 1∼20의 범위 내가 특히 바람직하다. 순환비는 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의 ACH 농도에 영향을 주는 인자이며, 클수록 촉매 수명은 길어지지만, 50을 초과하면 반응 영역을 통과하는 액량이 많아지기 때문에, ACH의 반응률이 낮아지거나, 압력 손실이 커지는 등, 반응 성능이 나빠지는 경우가 있다.
이상에 기술한 바와 같이, 태양 2는 반응 생성액의 순환 공급만을 행하는 방법(태양 1)에 비하여, 적은 수의 반응 영역에서 보다 효율적으로 최후의 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 중의 HBD 농도를 높게 할 수 있기 때문에, 가장 경제적인 프로세스가 된다.
한편, 반응 영역의 수가 3 이상인 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 최후의 반응 영역에의 ACH의 분할 공급을 행하더라도 무방하지만, 최후의 반응 영역에는 ACH의 분할 공급은 행하지 않는 것이 바람직하다. 이는, 반응 영역이 3 이상인 경우, 최후의 반응 영역의 1개 앞의 반응 영역까지 모든 ACH를 분할 공급하여, 최후의 반응 영역 입구액의 ACH 농도가 5중량% 정도가 되도록 반응을 행하고, 최후의 반응 영역에서 나머지 5중량% 정도의 ACH를 가능한 한 HBD로 변환하는 것이, 보다 효율적인 프로세스이기 때문이다. 또한, 태양 1, 태양 2에 있어서는, 반응액을 순환 공급하는 순환 라인의 도중에 반응 영역을 설치한 태양도 포함된다.
본 발명의 HBD의 제조에서는, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매가 환원되어 실활하는 것을 막기 위해, ACH의 수화 반응은 반응 장치 내의 모든 반응 영역에 있어서 산화제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 그를 위해서 산화제를 공급하는 방법으로서는, 반응 장치 내를 유통하는 액과 함께 산화제도 유통되므로, 통상은 반응 장치 내의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하면 무방하다. 예를 들면, 최초의 반응 영역에 산화제를 공급하면 2번째 이후의 반응 영역에도 산화제가 유통되므로, 최초의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급해도 된다. 단, 각 반응 영역에 있어서 산화제는 서서히 소비되어 버리므로, 각 반응 영역의 산화제 농도에 따라 2번째 이후의 반응 영역에도 산화제의 공급을 행하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명의 HBD 제조에서는, 최초의 반응 영역 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 산화제를 공급하는 것이 특히 바람직하다. 물론, 모든 반응 영역에 산화제를 공급해도 된다.
본 발명의 HBD의 제조에 이용할 수 있는 산화제로서는, 산소, 오존 등의 산소 원자를 포함하는 가스류, 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화마그네슘, 과산화벤조일, 과산화다이아세틸 등의 과산화물 또는 과폼산, 과아세트산, 과황산암모늄 등의 과산 및 과산염 또는 과요오드산, 과염소산, 과요오드산나트륨, 요오드산, 브롬산, 염소산칼륨, 차아염소산나트륨 등의 산소산 및 산소산염 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 산소, 오존과 같은 산소 원자를 포함하는 가스가 바람직하고, 특히 산소가 바람직하다. 이들 산화제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 이들 산화제는 원료나 희석제 용액에 용해시켜 반응 영역에 공급해도 되고, 가스의 형태로 반응 영역에 공급해도 된다. 이들 산화제의 공급량은, 원료 ACH에 대한 몰비로 나타내어 0.001∼0.15의 범위가 바람직하고, 0.005∼0.05의 범위가 특히 바람직하다.
산화제로서 산소를 이용하는 경우, 순산소를 이용해도 되지만, 통상은 질소, 희가스 등의 불활성 가스로 희석하여 이용된다. 물론 공기를 그대로, 또는 공기에 산소 또는 불활성 가스를 혼합하여 농도를 조정해서 사용해도 된다. 이와 같은 산소를 포함하는 가스 중의 산소 농도는 특별히 한정되지 않지만, 2∼50용량%의 범위가 바람직하고, 5∼10용량%의 범위가 특히 바람직하다.
산소를 포함하는 가스를 산화제로서 이용하는 경우에는, 촉매를 고정상(床)으로 해서 충전하여, 고상(相)과 가스상 사이를 반응액이 흐르는 이른바 트리클 베드(trickle-bed)형의 반응기를 이용하는 것이 바람직하고, 이에 의해 양호한 반응액과 가스의 분산 및 반응액과 촉매의 접촉을 실시할 수 있다. 이와 같은 반응 방식은 관액(灌液)식 연속 반응이라고 불린다. 반응액과 가스의 흐름은 향류(向流), 병류(竝流) 중 어느 것이어도 된다.
산소를 포함하는 가스를 산화제로서 이용하는 경우, 병류의 경우에는 최초의 반응 영역 입구로부터, 향류의 경우에는 최후의 반응 영역 출구로부터, 산소를 포함하는 가스를 공급하여 모든 반응 영역에 가스를 퍼지게 하면 되므로, 산소를 포함하는 가스의 공급은 최초 또는 최후의 반응 영역에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 단, 각 반응 영역에 있어서 서서히 산소가 소비되므로, 각 반응 영역의 산소 농도에 따라 최초 또는 최후의 반응 영역 이외의 반응 영역에 대해서도 산소를 포함하는 가스의 공급을 행하는 것이 보다 바람직하다. 그때, 각 반응 영역에 있어서 산소 농도가 저하되어 버린 가스를 발출하면서 산소 농도가 충분한 가스를 공급하여 반응 영역의 가스를 교체하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 산소 농도가 저하되어 버린 가스의 산소 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 10% 농도의 산소를 포함하는 가스를 사용하는 경우, 5% 정도의 농도까지 저하된 가스를 발출하면서, 새로 10% 농도의 산소를 포함하는 가스를 공급해도 된다. 가스의 교체 속도는 각 반응 영역의 산소 농도에 따라 적당한 속도로 결정할 수 있다.
즉, 병류로 산소를 포함하는 가스를 유통시키는 경우에는, 최초의 반응 영역과 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 있어서 산소 농도가 충분한 가스의 공급 및 산소 농도가 저하되어 버린 가스의 발출을 행하는 것이 바람직하다. 물론 모든 반응 영역에 있어서 산소 농도가 충분한 가스의 공급 및 산소 농도가 저하되어 버린 가스의 발출을 행해도 된다. 한편, 향류로 산소를 포함하는 가스를 유통시키는 경우에는, 최후의 반응 영역과 최후의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 있어서 산소 농도가 충분한 가스의 공급 및 산소 농도가 저하되어 버린 가스의 발출을 행하는 것이 바람직하다. 물론 모든 반응 영역에 있어서 산소 농도가 충분한 가스의 공급 및 산소 농도가 저하되어 버린 가스의 발출을 행해도 된다.
반응 영역에 있어서 산소 농도가 저하되어 버린 가스를 발출하는 비율에 대해서는 특별히 제한은 없고, 그 전체량을 계 밖으로 발출하고 나서, 새로 산소 함유량이 충분한 가스를 가스 발출 지점 내지 그 근방으로부터 공급하는 것도 가능하며, 발출하는 양을 촉매 영역을 유통하는 가스의 일부에 머물게 하는 것도 가능하다.
본 발명의 HBD의 제조에 이용되는 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매로서는, 이산화망간을 사용할 수 있다. 일반적으로, 이산화망간은 MnO1.7∼MnO2의 조성식을 가지는 망간 산화물이며, α형, β형, γ형, δ형, ε형 등 여러 가지 결정 구조의 것이 알려져 있다. 또한, 결정 구조 중에 알칼리 금속 원소를 포함하는 이산화망간(이하, 본 명세서에서는 변성 이산화망간이라고 기술함)도 알려져 있고, 변성 이산화망간도 α형, δ형 구조 등 여러 가지 결정 구조의 것이 알려져 있다. 본 발명에서는 이들 이산화망간을 적합하게 이용할 수 있지만, 변성 이산화망간이 보다 바람직하고, α형 구조의 변성 이산화망간이 특히 바람직하다. 변성 이산화망간에 포함되는 알칼리 금속 원소의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 리튬, 나트륨, 칼륨인 것이 바람직하다. 변성 이산화망간에 포함되는 알칼리 금속 원소량도 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속 원소의 망간 원소에 대한 원자비로 나타내어, 알칼리 금속 원소/망간=0.005∼0.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.25의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이산화망간은 천연적으로도 존재하지만, 촉매로서 사용하는 경우에는, 2가의 망간을 산화시켜 조제하는 방법 및 7가의 망간을 환원시켜 조제하는 방법의 각각을 단독 또는 조합하여 이용하는 것에 의해 얻어지는 이산화망간이 적합하다. 이와 같은 이산화망간의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 중성 내지 알칼리성의 영역에서 과망간산 화합물을 20∼100℃에서 환원시키는 방법(Zeit. Anorg. Allg. Chem., 309, p.1∼p.32 및 p.121∼p.150, (1961)), 산성 조건 하에서 과망간산칼륨 수용액과 황산망간 수용액을 반응시키는 방법(J. Chem. Soc., p.2189, (1953), 일본 특허공개 소51-71299호 공보), 과망간산염을 할로겐화 수소산으로 환원시키는 방법(일본 특허공개 소63-57535호 공보), 과망간산염을 다가 카복실산 또는 다가 알코올로 환원시키는 방법(일본 특허공개 평9-24275호 공보, 일본 특허공개 평9-19637호 공보), 과망간산염을 하이드라진, 하이드록시카복실산 또는 그의 염으로 환원시키는 방법(일본 특허공개 평6-269666호 공보) 및 황산망간 수용액을 전해 산화시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 조제 방법으로서는, 상기한 각종 방법을 사용할 수 있지만, 변성 이산화망간의 결정형이나 비표면적의 크기, 및 알칼리 금속 원소의 종류나 양을 제어할 수 있다는 점에서, 2가의 망간 화합물 및 7가의 망간 화합물을 동시에 사용하는 방법이 바람직하다. 촉매 조제에 사용되는 2가의 망간원으로서는, 황산염, 질산염, 할로겐화물 등의 수용성 화합물이 바람직하고, 그 중에서 황산염이 특히 바람직하다. 한편, 7가의 망간원으로서는, 알칼리 금속 원소의 과망간산염이 바람직하고, 그 중에서 과망간산리튬, 과망간산나트륨, 과망간산칼륨이 특히 바람직하다. 알칼리 금속원으로서는, 황산염, 질산염, 중탄산염, 수산화물 등의 수용성 화합물을 이용할 수 있지만, 통상은 상기의 과망간산염을 알칼리 금속원으로서 이용하는 것이 특히 바람직하다. 액성은, 산성 하에서도 염기성 하에서도 변성 이산화망간을 조제할 수 있지만, 산성 하에서의 조제가 특히 바람직하고, 염기성 하에서 조제한 경우에는, 반응 전에 묽은 황산 등의 산성 용액으로 변성 이산화망간을 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매로서는, 망간이나 알칼리 금속 원소 이외의 다른 원소, 예를 들면 주기율표 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15족으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유하는 이산화망간을 사용할 수도 있다. 이 중에서, 알칼리 토류 금속, Sc, Y, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn, Pb 또는 Bi로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유하는 이산화망간이, ACH 수화 반응의 반응 활성 및 HBD의 선택성이 우수하므로 바람직하다. 나아가서는, V, Sn 또는 Bi로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유하는 이산화망간이, ACH 수화 반응의 반응 활성 및 HBD의 선택성이 특히 우수하므로 특히 바람직하다. 물론, 2종류 이상의 원소를 함유하는 이산화망간도 적합하게 이용할 수 있다.
이들 원소를 이산화망간에 함유시키는 방법으로서는, 함침, 흡착, 혼련, 공침 등 어느 방법을 이용해도 된다. 원소원으로서는, 질산염, 황산염과 같은 수용성 화합물이나, 산화물, 수산화물 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 바나듐을 함유하는 망간 산화물 촉매를 조제하는 경우에는, 바나듐원으로서 황산바나듐, 염화바나듐과 같은 수용성의 염을 이용하는 것이 바람직하고, 황산바나듐을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 주석을 함유하는 망간 산화물 촉매를 조제하는 경우에는, 주석원으로서 황산주석, 염화주석과 같은 수용성의 염을 이용하는 것이 바람직하고, 황산주석을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 비스무트를 함유하는 망간 산화물을 조제하는 경우에는, 비스무트원으로서 황산비스무트, 질산비스무트와 같은 수용성의 염을 이용할 수 있지만, 산화비스무트를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이산화망간에 함유시키는 이들 원소의 양은 특별히 한정되지 않지만, 망간 원소에 대한 원자비로 나타내어, 이산화망간에 함유시키는 원소/망간=0.001∼0.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.002∼0.04의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매는
조성식: MnaKbMcOd
(식 중, Mn은 망간을, K는 칼륨을, O는 산소를 나타내고, M은 V, Sn 및 Bi로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내며, 각 원소의 원자비는, a=1로 할 때, b는 0.005∼0.5의 범위, c는 0.001∼0.1의 범위, d=1.7∼2.0의 범위이다)
로 표시되는 화합물을 포함한다. 나아가서는, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매 중에는, 상기 화합물에 더하여 수화수(水)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 HBD의 제조에서는, 상기의 방법으로 조제한 망간 산화물을, 펠렛상이나 태블렛상으로 성형 가공한 것을 고정상 촉매로서, 또는 과립상이나 미소구상으로 성형 가공한 것을 슬러리상 촉매로서, 반응 영역에 충전 또는 분산시켜 ACH의 수화 반응에 사용할 수 있다. 또한, 실리카나 점토 광물과 같은 가소성과 결합성을 갖는 화합물을 이용하여 성형한 것을 이용할 수도 있다.
본 발명의 HBD의 제조에 이용할 수 있는 원료인 ACH의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폼아마이드의 탈수 반응으로 얻어지는 청산과 아세톤으로부터 합성되는 ACH를 사용할 수 있다. 또한, 앤드류법이나 BMA법과 같은 메테인과 암모니아의 반응으로 얻어지는 청산과 아세톤으로부터 합성되는 ACH, 프로페인의 암모산화로 얻어지는 청산과 아세톤으로부터 합성되는 ACH 등도 사용할 수 있다. 일반적으로, 청산과 아세톤의 반응에 의한 ACH의 합성은, 알칼리 금속 화합물, 아민류, 염기성 이온 교환 수지 등의 촉매의 존재 하에서 정량적으로 진행되어, 고수율로 ACH가 얻어지지만, 본 발명의 HBD의 제조에서는, 이들 촉매를 이용하여 합성한 ACH를 사용할 수 있다. 그때, ACH는 증류 정제한 것을 사용할 수 있지만, 증류 정제하지 않고서 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 ACH의 수화 반응의 반응 온도는 20∼120℃의 범위가 바람직하고, 30∼90℃의 범위가 특히 바람직하다. 반응 압력은 감압 하에서도 고압 하에서도 무방하지만, 0.01∼1.0MPa의 범위가 바람직하고, 0.05∼0.5MPa의 범위가 특히 바람직하다. 각각의 반응 영역에 있어서의 ACH의 체류 시간은, 반응 방식이나 촉매 활성에 의해 최적인 값이 선택되지만, 통상은 30초∼15시간이 바람직하고, 15분∼10시간이 보다 바람직하며, 30분∼5시간이 특히 바람직하다.
본 발명의 HBD의 제조에 있어서의 각 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)의 pH는 4 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 4∼8의 범위로 조정하는 것이 특히 바람직하다. pH의 조정은 앞서 설명한 반응액의 순환 공급에 의한 조정 외에, 일본 특허공개 평11-335341호 공보에 개시되어 있는 아민류, 일본 특허공개 평2-193952호 공보에 개시되어 있는 알칼리 금속의 산화물, 수산화물을 이용할 수 있다.
본 발명의 HBD를 제조하기 위한 반응 장치는, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하기 위한 반응 장치로서, 상기 반응 장치는 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시켜 이루어지고, 또한
(a): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 분할 공급하기 위한 배관, 및/또는
(b): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에 대하여 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위한 배관을 갖고,
적어도 1개의 반응 영역에 대하여, 추가로 산화제를 공급하기 위한 배관을 갖는 반응 장치이다.
본 발명의 HBD를 제조하기 위한 반응 장치는, 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 일부를 순환 공급하기 위한 배관을 갖는 것이 바람직하다. 그때, 반응 영역에 상기 반응 영역으로부터 발출한 반응액을 순환 공급하기 위한 배관의 태양은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응 영역에 독립적으로 반응 영역으로부터 발출한 반응액을 순환 공급하는 배관을 접속시킨 태양이어도 되고, 반응 영역에 공급하기 전에 미리 원료 조제조(槽)나 저류조 등에서 반응 원료액, 물, 아세톤, HBD 등의 희석제와 혼합하여 이들과 동시에 1개의 배관으로 반응 영역에 공급하는 태양이어도 되며, 반응 영역에 반응 원료액, 물, 아세톤, HBD 등의 희석제를 공급하는 배관이나 반응 영역 사이를 접속시키는 배관에 반응 영역으로부터 발출한 반응액을 순환 공급하는 배관을 접속시킨 태양이어도 된다. 또한, 반응액을 순환 공급하는 순환 라인의 도중에 반응 영역을 설치해도 된다. 나아가서는, 상기 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역(II)과, 그 반응 영역에 순환 공급되는 반응액을 취출하는 적어도 1개의 반응 영역(IV), 및 그 양자를 잇는 배관의 삼자로 구성되는 순환 루프를 1개 이상 갖고 있어도 되고, 해당 순환 루프 중 적어도 1개의 순환 루프(V)를 구성하고 있는, 반응 영역(II)과, 반응 영역(IV)의 양방이, 최초의 반응 영역(I)에 대하여 반응액을 순환 공급하기 위해서 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역 중 가장 반응 장치 입구에 가까운 반응 영역보다도, 본 발명에 있어서의 반응 장치의 출구에 보다 가까운 측(하류측)에 설치되어 있는 것이, 보다 바람직하다. 또는, 복수의 반응 영역으로부터 반응 영역(I)에 반응액을 순환 공급하기 위한 반응액을 발출하는 경우, 각각의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적산값이, 반응 영역(I)에 순환 공급되는 반응액의 전체량의 50%를 최초로 초과하는 반응 영역보다도, 해당 순환 루프 중 적어도 1개의 순환 루프(V)를 구성하고 있는, 반응 영역(II)과, 반응 영역(IV)의 양방이, 반응 장치의 출구에 보다 가까운 측(하류측)에 설치되어 있는 것이 더 바람직하고, 해당 순환 루프 중 적어도 1개의 순환 루프(V)를 구성하고 있는, 반응 영역(II)과, 반응 영역(IV)의 양방이, 최초의 반응 영역(I)에 대하여 반응액을 순환 공급하기 위해서 반응액을 발출하는 모든 반응 영역보다도, 반응 장치의 출구에 보다 가까운 측(하류측)에 설치되어 있는 것이 가장 바람직하다.
순환 루프(V)를 구성하는, 반응 영역(II) 및 반응 영역(IV)의 배치로서는, 반응 영역(IV)은 반응 영역(II)보다도 본 발명에 있어서의 반응 장치의 출구에 가까운 측에 설치되는 것이 바람직하다. 또는, 반응 영역(II)과, 반응 영역(IV)이, 동일한 반응 영역인 것이 바람직하다.
본 발명의 HBD를 제조하기 위한 반응 장치는, 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 물, 아세톤, HBD 및 폼아마이드로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 희석제를 공급하기 위한 배관을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, ACH를 분할해서 공급하는 반응 영역에 대하여 상기 희석제를 공급하기 위한 배관을 갖는 것이 보다 바람직하다. 그때, 반응 영역에 상기 희석제를 공급하기 위한 배관의 태양은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응 영역에 독립적으로 상기 희석제를 공급하는 배관을 접속시킨 태양이어도 되고, 반응 영역에 공급하기 전에 미리 원료 조제조에서 반응 원료액과 혼합하여 반응 원료액과 동시에 1개의 배관으로 반응 영역에 공급하는 태양이어도 되며, 반응 영역에 반응 원료액을 공급하는 배관에 상기 희석제를 공급하는 배관을 접속시킨 태양이어도 된다.
본 발명의 HBD를 제조하기 위한 반응 장치는, 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하기 위한 배관을 갖는다. 그때, 반응 영역에 산화제를 공급하기 위한 배관의 태양은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 HBD를 제조하기 위한 반응 장치는, 산화제를 발출하기 위한 설비가, 최초의 반응 영역(I), 및/또는 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역으로부터 다른 반응 영역까지의 사이, 또는, 최초의 반응 영역(I), 및/또는 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역의 중간부에 접속되어 있는 것이 바람직하다.
<본 발명을 실시하기 위한 반응 장치와 제조 방법의 구체예>
이하에 본 발명을 실시하기 위한 적합한 반응 장치와 제조 방법의 구체예(병용법)를 나타낸다. 도 1은 제 1 반응기(1a), 제 2 반응기(1b), 제 3 반응기(1c)의 3개의 반응기로 구성된 HBD를 제조하기 위한 반응 장치의 프로세스 플로 다이어그램의 예이다.
제 1 반응기(1a), 제 2 반응기(1b), 제 3 반응기(1c)에는, 각각 촉매가 충전된 제 1 반응 영역(2a), 제 2 반응 영역(2b), 제 3 반응 영역(2c)이 설치되어 있다. 제 1 반응기(1a)에는 제 1 반응 영역 입구에 공급되는 반응액의 공급 라인(10a) 및 산화제 공급 라인(4a)이 접속되어 있고, 제 1 반응 영역(2a)을 사이에 둔 반대측에는 제 1 반응 영역 출구로부터의 반응액의 유출 라인(11a) 및 산화제 발출 라인(5a)이 접속되어 있다. 제 2 반응기(1b)에는 제 2 반응 영역 입구에 공급되는 반응액의 공급 라인(10b) 및 산화제 공급 라인(4b)이 접속되어 있고, 제 2 반응 영역(2b)을 사이에 둔 반대측에는 제 2 반응 영역 출구로부터의 반응액의 유출 라인(11b) 및 산화제 발출 라인(5b)이 접속되어 있다. 제 3 반응기(1c)에는 제 3 반응 영역 입구에 공급되는 반응액의 공급 라인(10c) 및 산화제 공급 라인(4c)이 접속되어 있고, 제 3 반응 영역(2c)을 사이에 둔 반대측에는 제 3 반응 영역 출구로부터의 반응액의 유출 라인(11c) 및 산화제 발출 라인(5c)이 접속되어 있다.
3a, 3b는 ACH를 포함하는 반응 원료액의 공급 라인이다. 6a, 6b는 반응 영역 출구로부터의 반응액을 원래의 반응 영역 입구로 되돌리기 위한 순환 라인이다. 7은 반응 영역 출구로부터 순환되는 반응액을 냉각하기 위한 냉각기이다. 8은 반응 영역 출구로부터의 반응액을 송액하기 위한 펌프이다. 9는 반응 원료액을 소정의 온도로 가열하기 위한 가열기이다. 12a, 12b는 반응 영역 출구로부터의 반응액을 일시적으로 저치(貯置)하기 위한 액 저장부이다.
도 1의 반응 장치를 이용하여 HBD를 제조하는 방법에 대해서 예시한다. ACH를 포함하는 반응 원료액은 반응 원료액 공급 라인(3a 및 3b)으로부터 가열기(9)를 경유하여 분할 공급된다. 3a로부터는 ACH와 물의 혼합물에 적어도 아세톤을 첨가한 혼합 원료가 반응 원료액으로서 공급된다. 한편, 3b로부터는 ACH 단독 원료, 또는 ACH에 적어도 물 및/또는 아세톤을 첨가한 혼합 원료가 반응 원료액으로서 공급된다. 한편, 도 1에서는 ACH, 물, 아세톤 등으로 이루어지는 반응 원료를 혼합하고 나서 3a, 3b를 이용하여 반응기에 공급하고 있지만, 이들 성분을 각각 독립된 공급 라인을 이용하여 반응기에 공급해도 무방하다.
3a로부터 공급되는 반응 원료액 중의 ACH 농도와 물 농도는 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 ACH 30∼60중량%, 물 70∼40중량%가 바람직하고, 나아가서는 ACH 35∼50중량%, 물 65∼50중량%가 특히 바람직하다. 또한, 반응 원료액 중의 아세톤 농도도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3∼20중량%, 보다 바람직하게는 5∼15중량%이다. 한편, 3b로부터 공급되는 반응 원료액 중의 ACH 농도와 물 농도도 특별히 한정되지 않고, ACH 30∼100중량%, 물 0∼50중량%가 바람직하다. 또한, 반응 원료액 중의 아세톤 농도는 0∼20중량%가 바람직하다.
3a, 3b로부터 공급되는 ACH를 포함하는 반응 원료액은, 6a, 6b로부터 순환되는 반응 영역 출구로부터의 반응액과 혼합되고, 10a, 10b를 통해서 각 반응기에 공급된다. 앞서 설명한 바와 같이, 6a, 6b로부터 순환되는 반응 영역 출구로부터의 반응액의 공급 속도(X)의, 2a, 2b의 반응 영역에 공급되는 전체 반응액의 공급 속도(Y)와 6a, 6b로부터 순환 공급되는 반응액의 공급 속도(X)의 차에 대한 비((X)/((Y)-(X))), 즉 순환비는 특별히 한정되지 않지만, 체적 속도비로 나타내어, 0.5∼50의 범위가 바람직하고, 1∼20의 범위가 특히 바람직하다. 한편, 도 1에서는 반응 원료액과 반응 영역 출구로부터의 반응액을 혼합하고 나서 10a, 10b를 통해서 반응기에 공급하고 있지만, 이들 액을 각각 독립된 공급 라인을 이용하여 반응기에 공급해도 무방하다.
ACH의 수화 반응은 앞서 설명한 반응 온도, 반응 압력에서 행해진다. ACH의 수화 반응의 반응 온도를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 촉매를 충전한 반응 영역의 주위에 열매나 온수가 순환하는 재킷을 장착하는 방법, 반응 영역의 내부에 전열 코일을 설치하는 방법, 반응 영역의 외부에 열의 방산(放散)을 막기 위한 보온 조치를 실시하고, 반응 원료액 및 반응 영역 출구로부터의 반응액이 흐르는 라인(도 1의 3a, 6a, 13a, 3b, 6b, 13b)에 가열기(9) 또는 냉각기(7)를 설치하여 반응액의 온도를 조정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 한편, 도 1은 가열기(9), 냉각기(7)를 설치하고 있는 예이지만, 가열기(9), 냉각기(7)를 이용하지 않아도 반응 원료액과 반응 영역 출구로부터의 반응액을 혼합했을 때의 액온을 ACH의 수화 반응을 행하기 위한 소정 온도로 제어할 수 있는 경우에는, 가열기(9), 냉각기(7)를 설치하지 않아도 무방하다. 단, 실용상에서는 가열기(9) 및 냉각기(7)를 설치하여 반응 온도를 제어하는 것이 반응 장치를 안정되게 운전하기 쉬우므로 바람직하다.
앞서 설명한 바와 같이, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매가 환원되어 실활되는 것을 막기 위해서, 산화제 공급 라인(4a, 4b, 4c)으로부터 산화제가 공급된다. 산소를 포함하는 가스를 산화제로서 이용하는 경우에는, 산화제 공급 라인(4a, 4b, 4c)으로부터 산소를 포함하는 가스가 공급되고, 산화제 발출 라인(5a, 5b, 5c)으로부터 산소 농도가 저하되어 버린 가스가 발출된다. 4a, 4b, 4c로부터 공급되는 가스로서는, 신선한 산소를 포함하는 가스를 이용해도 되고, 5a, 5b, 5c로부터 발출된 산소 농도가 저하되어 버린 가스에 산소 농도가 충분해질 때까지 신선한 산소를 포함하는 가스를 혼합한 가스를 이용해도 된다. 5a, 5b, 5c로부터 발출된 가스의 산소 농도가 아직 충분한 경우에는, 그대로 4a, 4b, 4c를 통해서 원래의 반응 영역 또는 그 밖의 반응 영역에 공급해도 무방하다.
반응액 공급 라인(10a)으로부터 공급된 ACH는, 제 1 반응 영역(2a)에 있어서 그의 일부가 수화 반응에 의해 HBD가 된다. 제 1 반응 영역(2a)으로부터 유출되는 반응 영역 출구로부터의 반응액은, 유출 라인(11a)을 지나, 액 저장부(12a)에 일시적으로 저치된다. 그 후, 제 1 반응 영역에의 순환액으로서 6a에, 제 2 반응 영역에의 공급액으로서 13a에, 소정의 비율로 배분된다. 통상, 제 2 반응 영역에의 액 공급 속도는 3a로부터 공급되는 반응 원료액의 공급 속도와 동일하다.
13a로부터 보내지는 제 2 반응 영역에의 공급액은, 3b로부터 공급되는 반응 원료액과, 6b로부터 보내져 오는 제 2 반응 영역 출구로부터의 순환액과 합일되고, 반응액 공급 라인(10b)을 통해서 제 2 반응 영역(2b)에 공급된다. 제 2 반응 영역에 있어서, 3b로부터 공급된 ACH와 6b로부터 순환되어 온 ACH는 HBD로 변환되기 때문에, 제 2 반응 영역 출구로부터의 반응액의 HBD 농도는 제 1 반응 영역 출구로부터의 반응액의 HBD 농도보다도 높아진다. 제 2 반응 영역(2b)으로부터 유출되는 반응 영역 출구로부터의 반응액은, 유출 라인(11b)을 지나, 액 저장부(12b)에 일시적으로 저치된다. 그 후, 제 2 반응 영역에의 순환액으로서 6b에, 제 3 반응 영역에의 공급액으로서 13b에, 소정의 비율로 배분된다. 통상, 제 3 반응 영역에의 액 공급 속도는 3b로부터 공급되는 반응 원료액의 공급 속도와 13a로부터 공급되는 제 2 반응 영역에의 액 공급 속도의 합과 동일하다.
13b로부터 보내지는 제 3 반응 영역에의 공급액은 10c를 거쳐 제 3 반응 영역(2c)에 공급된다. 제 3 반응 영역(2c)에 있어서, 반응액 중의 대부분의 ACH는 HBD로 변환되고, 최종적으로 40중량% 이상의 농도의 HBD 용액이 되어, 11c로부터 다음 공정의 장치 또는 저장 장치로 보내진다.
본 발명을 실시하기 위한 적합한 반응 장치의 프로세스 플로 다이어그램은 도 1에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 하나의 반응기에 복수의 반응 영역을 설치하고, 각각에 반응액 순환 라인을 설치하는 방식(도 2), 하나의 반응 영역의 도중으로부터 반응액을 발출하고, 열교환기를 이용하여 액온을 조정한 후에 원래의 반응 영역으로 되돌리는 방식(도 3), 순환액을 1개의 반응 영역의 복수의 장소로 되돌리는 방식(도 4) 등 여러 가지의 방식을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 가지고 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
촉매의 조제
과망간산칼륨 62.92g(0.398mol)을 물 220ml에 용해시킨 액에 대하여, 75℃ 교반 하, 황산망간 일수화물 54.43g(0.322mol)을 물 215ml에 용해시키고, 추가로 진한 황산 99.54g(0.964mol)과 혼합한 액을 신속하게 주가(注加)했다. 70℃에서 2시간 교반을 계속하고, 90℃에서 4시간 더 교반하여 숙성시킨 후, 산화비스무트(III) 1.90g(0.007mol)을 물 440ml에 현탁시킨 액을 신속하게 주가했다. 실온에서 30분간 교반 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 물 200ml로 4회 세정하여 침전 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크를 압출 성형기(실린더 지름 35mmΦ, 노즐 지름 1.5mmΦ×24공, 개공률 4.4%, 유압식)로 성형하고, 정치 건조기로 110℃, 15시간 건조하여, 직경 약 1mmφ, 길이 5∼10mm의 펠렛상의 성형 촉매를 약 60g 얻었다. 얻어진 촉매의 금속 성분의 함유량을 측정한 결과, 모두 비스무트/칼륨/망간=0.01/0.09/1.0(원자비)이었다.
ACH의 수화 반응
실시예 1
ACH의 수화 반응을 도 5에 나타내는 반응 장치를 이용하여 행했다. 1a, 1b, 1c는 재킷을 구비한 내경 약 18mmφ의 유리제 반응기(각각 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기)이다. 2a는 제 1 반응 영역이며, 상기 방법으로 조제한 촉매 16g을 충전했다. 2b는 제 2 반응 영역이며, 상기 방법으로 조제한 촉매 16g을 충전했다. 2c는 제 3 반응 영역이며, 상기 방법으로 조제한 촉매 8g을 충전했다. 3a는 제 1 반응 원료액의 공급 라인이며, 순수(純水) 55.5중량%, 아세톤 9.5중량%, ACH 35중량%로 이루어지는 제 1 반응 원료액을 14.8g/hr의 속도로 공급했다. 3b는 제 2 반응 원료액의 공급 라인이며, 순수 17중량%, 아세톤 13중량%, ACH 70중량%로 이루어지는 제 2 반응 원료액을 2.47g/hr의 속도로 공급했다. 공급된 전체 ACH에 대한 제 1 반응 원료액의 공급 라인에 공급된 ACH의 비율은 75중량%였다. 4a는 제 1 산화제 공급 라인이며, 체적 기준으로 산소 9%, 질소 91%로 이루어지는 산소 함유 가스를 26.7ml/hr의 속도로 공급했다. 4a로부터 공급된 산소 함유 가스는, 제 1 반응 영역(2a)을 거쳐 제 1 반응기 출구(유출 라인)(11a), 제 1 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(액 저장부)(12a)로 유도되고, 제 1 산화제 발출 라인(5a)으로부터 계 밖으로 모두 발출되었다. 4b는 제 2 산화제 공급 라인이며, 체적 기준으로 산소 9%, 질소 91%로 이루어지는 산소 함유 가스를 26.7ml/hr의 속도로 공급했다. 4b로부터 공급된 산소 함유 가스는, 제 2 반응 영역(2b), 제 2 반응기 출구(유출 라인)(11b), 제 2 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(액 저장부)(12b), 제 3 반응 영역 입구액 공급 라인(10c)을 거쳐 제 3 반응기(1c)로 유도되고, 나아가 제 3 반응 영역(2c)을 거쳐 제 3 반응기 출구(유출 라인)(11c)로부터 제 3 반응 영역 출구에 있어서의 반응액과 함께 계 밖으로 발출되었다. 제 1 반응기 출구(11a)로부터 유출된 제 1 반응 영역 출구로부터의 반응액은, 일단 모두 제 1 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(12a)에 모았다. 모은 반응액의 일부는, 송액 펌프(8a)에 의해 120g/hr의 속도로 제 1 반응 영역 출구로부터의 반응액 순환 라인(6a)을 통하여 제 1 반응 영역 입구액 공급 라인(10a)으로 보냈다. 제 1 반응 영역 입구에 순환되는 반응액의 순환비는 8.1이었다. 제 1 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(12a)에는 액면 센서가 구비되어 있고, 120g/hr보다도 많이 제 1 반응기 출구(11a)로부터 유출된 반응액은, 이 액면 센서와 송액 펌프(8t)에 의해, 제 1 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(12a)의 액면을 일정하게 유지하도록 제어하면서 제 2 반응 영역에의 송액 라인(13a)을 통하여 제 2 반응기(1b)로 보냈다. 송액 펌프(8t)로부터 보낸 액의 공급 속도는 14.8g/hr였다. 12b는 제 2 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(액 저장부)이다. 제 2 반응기 출구(유출 라인)(11b)로부터 유출된 반응액은, 일단 모두 제 2 반응 영역 출구에 있어서의 반응 생성액 고임부(12b)에 모았다. 모은 반응액의 일부는, 송액 펌프(8b)에 의해 26.5g/hr의 속도로 제 2 반응 영역 출구로부터의 반응액 순환 라인(6b)을 통하여 제 2 반응 영역 입구액 공급 라인(10b)으로 보냈다. 제 2 반응 영역 입구에 순환되는 반응액의 순환비는 1.5였다. 제 2 반응기 출구(11b)로부터 26.5g/hr보다 많이 유출된 제 2 반응 영역 출구로부터의 반응액은, 제 2 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(12b)의 측면에 설치된 개구부로부터 오버플로시켜 송액관(송액 라인)(13b)을 통하여 제 3 반응기(1c)로 보냈다. 한편, 제 2 산화제 공급 라인으로부터 공급된 산소 함유 가스도 동일한 송액관(13b)으로부터 제 3 반응기(1c)로 보냈다. 제 3 반응기(1c)로 보내진 제 2 반응 영역 출구로부터의 반응액은, 제 3 반응 영역(2c)을 통과하여 제 3 반응기 출구(11c)로부터 계 밖으로 발출되었다. 각 반응 영역(2a, 2b, 2c)에서는, 반응액은 촉매의 표면을 타고 이동하면서 낙하해 가고, 촉매층은 모두 소위 트리클 베드라고 불리는 상태로 유지되어 있었다. 제 1 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(12a), 제 2 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(12b), 제 3 반응기 출구(11c)에 있어서의 액을 HPLC에 의해 분석하고, ACH의 농도를 분석했다. 제 3 반응기 출구(11c)에 있어서의 ACH의 농도가 1중량%를 초과하지 않도록 적절히 반응 온도를 조정했다. 목적물인 HBD의 생산량 및 원료인 ACH의 전화율의 경시 변화를 표 1에, 각 분석값과 액 유량으로부터 산출되는 각 반응기(1a, 1b, 1c)의 입구, 출구에 있어서의 액 중의 ACH 농도를 표 2에 나타낸다. 한편, 어느 시점에서도 제 3 반응기 출구(11c)에 있어서의 목적물 HBD의 수율은 95% 이상이었다. 또한, 제 1 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(12a)에 있어서의 액 중의 망간 농도를 편광 제만 원자 흡광 광도계(히타치하이테크놀로지사제, Z-2000)에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제 3 반응기 출구(11c)에 있어서의 ACH의 농도를 1% 이하로 유지하기 위한 반응 온도가 56℃ 이상이 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응일수는 750일이며, 통산의 HBD의 생산량은 촉매 1g당 3717.8g이었다.
Figure 112016002512056-pct00001
Figure 112016002512056-pct00002
실시예 2
3a의 제 1 반응 원료액의 공급 라인으로부터 순수 50중량%, 아세톤 10중량%, ACH 40중량%로 이루어지는 반응 원료액을 17.28g/hr의 속도로 공급하고, 3b의 제 2 반응 원료액의 공급 라인으로부터는 원료를 공급하지 않았던 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 ACH의 수화 반응을 실시했다. 목적물인 HBD의 생산량 및 원료인 ACH의 전화율의 경시 변화를 표 3에, 각 분석값과 액유량으로부터 산출되는 각 반응기(1a, 1b, 1c)의 입구, 출구에 있어서의 액 중의 ACH 농도를 표 4에 나타낸다. 한편, 어느 시점에서도 제 3 반응기 출구(유출 라인)(11c)에 있어서의 목적물 HBD의 수율은 95% 이상이었다. 또한, 제 1 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 고임부(액 저장부)(12a)에 있어서의 액 중의 망간 농도를 편광 제만 원자 흡광 광도계(히타치하이테크놀로지사제, Z-2000)에 의해 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 그 결과, 제 1 반응 영역 출구에 있어서의 반응액 중의 Mn 농도는 1.8∼2.0ppm이었다.
제 3 반응기 출구(11c)에 있어서의 ACH의 농도를 1% 이하로 유지하기 위해서 필요한 반응 온도는 반응일수 102일째에서 47.5℃이며, 그 시점에서의 통산의 HBD의 생산량은 촉매 1g당 483.8g이었다.
Figure 112016002512056-pct00003
Figure 112016002512056-pct00004
실시예 3
아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응을 도 6에 나타내는 반응 장치를 이용하여 반응을 행했다. 1a, 1b, 1c는 재킷을 구비한 내경 약 18mmφ의 유리제 반응기(각각 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기)이다. 2a는 제 1 반응 영역이며, 상기 방법으로 조제한 촉매 8g을 충전했다. 2b는 제 2 반응 영역이며, 상기 방법으로 조제한 촉매 8g을 충전했다. 2c는 제 3 반응 영역이며, 상기 방법으로 조제한 촉매 8g을 충전했다. 3a는 원료 공급관(공급 라인)이며, 순수 50.0중량%, 아세톤 10.0중량%, 아세톤 사이아노하이드린(표 중에서는 ACH) 40중량%로 이루어지는 제 1 원료를 12.0g/hr의 속도로 공급했다. 4a는 산화제 공급관(공급 라인)이며, 산소 함유 가스로서 공기를 16.0ml/hr의 속도로 공급했다. 4a로부터 공급된 산소 함유 가스는 제 1 반응 영역(2a)을 거쳐 반응기 출구(유출 라인)(11a), 제 1 반응액 고임부(액 저장부)(12a), 송액관(송액 라인)(13a), 제 2 반응기(1b), 제 2 반응 영역(2b), 반응기 출구(유출 라인)(11b), 제 2 반응액 고임부(액 저장부)(12b), 송액관(송액 라인)(13b), 제 3 반응기(1c), 제 3 반응 영역(2c)을 거쳐 반응액과 함께 반응기 출구(유출 라인)(11c)로부터 계 밖으로 배출되었다. 12a는 제 1 반응액 고임부이다. 제 1 반응기(1a)로부터 유출된 반응액은, 일단 모두 제 1 반응액 고임부(12a)에 모아지고, 송액 펌프(8a)에 의해 120g/hr의 속도로 반응액 순환 라인(6a)을 통하여 반응액 공급관(공급 라인)(10a)으로 보내진다. 제 1 반응기(1a)로부터 120g/hr보다 많이 유출된 반응액은, 제 1 반응액 고임부(12a)의 측면에 설치된 개구부로부터 오버플로되고 송액관(13a)을 통하여 제 2 반응기(1b)로 보내진다. 반응액 공급관(10b)으로부터 제 2 반응기(1b)로 보내진 반응액은 제 2 반응 영역(2b)을 통과하고, 반응기 출구(11b)로부터 제 2 액 고임부(12b)로 보내져 일단 모아진다. 제 2 액 고임부(12b)로부터 반응액은, 송액 펌프(8b)에 의해 120g/hr의 속도로 반응액 순환 라인(6b)을 통하여 반응액 공급관(10b)으로 보내진다. 제 2 반응기(1b)로부터 120g/hr보다 많이 유출된 반응액은, 제 2 반응액 고임부(12b)의 측면에 설치된 개구부로부터 오버플로되고 송액관(13b)을 통하여 제 3 반응기(1c)로 보내진다. 제 3 반응기(1c)로 보내진 반응액은 제 3 반응 영역(2c)을 통과하여 제 3 반응기 출구(11c)로부터 계 밖으로 배출되었다. 각 반응 영역(2a, 2b, 2c)에서는, 반응액은 촉매의 표면을 타고 이동하면서 낙하해 가고, 촉매층은 모두 소위 트리클 베드라고 불리는 상태로 유지되어 있었다. 제 1 반응액 고임부(12a), 제 2 반응액 고임부(12b), 제 3 반응기 출구(11c)에 있어서의 반응액을 HPLC에 의해 분석하고, 아세톤 사이아노하이드린의 농도를 분석했다. 제 3 반응기 출구(11c)에 있어서의 아세톤 사이아노하이드린의 농도가 1중량%를 초과하지 않도록 적절히 반응 온도를 조정했다. 목적물인 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드(HBD)의 생산량 및 원료인 아세톤 사이아노하이드린의 전화율의 경시 변화를 표 5에, 각 분석값과 반응액 유량으로부터 산출되는 각 반응기(1a, 1b, 1c)의 입구, 출구에 있어서의 반응액 중의 아세톤 사이아노하이드린 농도를 표 6에 나타낸다. 한편, 어느 시점에서도 제 3 반응기 출구(11c)에 있어서의 목적물 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 수율은 95% 이상이었다. 또한, 제 1 반응액 고임부(12a)에 있어서의 반응액 중의 망간 농도를 원자 흡광 광도계(히타치하이테크놀로지사제, Z-2000)에 의해 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
제 3 반응기 출구(11c)에 있어서의 아세톤 사이아노하이드린의 농도를 1% 이하로 유지하기 위한 반응 온도가 56℃ 이상이 된 시점에서 반응을 종료했다. 통산의 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 생산량은 촉매 1g당 2261.5g이었다.
Figure 112016002512056-pct00005
Figure 112016002512056-pct00006
본 발명은 이하의 태양도 포함하는 것이다.
<1> 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치를 이용하여, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하는 방법으로서, 하기 공정(A) 및 공정(B)
공정(A): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역(II)에, 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 공급하는 공정,
공정(B): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에, 적어도 1개의 반응 영역(III)으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정
으로부터 선택되는 적어도 1개의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<2> 상기 직렬로 접속시킨 반응 영역의 수가 7 이하인, <1>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<3> 공정(A)에 있어서의 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 공급하는 반응 영역의 수가 5 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<4> 상기 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C) 중의, 물과 아세톤 사이아노하이드린의 몰비가, 아세톤 사이아노하이드린 1몰에 대하여 물이 1∼200몰의 범위 내인 것을 특징으로 하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<5> 반응 영역 공급액(C) 중에, 아세톤이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 <4>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<6> 반응 영역 공급액(C) 중에, α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 <4> 또는 <5>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<7> 반응 영역 공급액(C)의 전체량 중의 아세톤 사이아노하이드린의 비율이 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<8> 상기 반응 원료액 중의 아세톤 사이아노하이드린 농도가 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<9> 공정(B)에 있어서, 추가로 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역(II)에, 적어도 1개의 반응 영역(III)으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<10> 상기 반응 장치 내의 적어도 1개의 반응 영역(III)에 대하여 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<11> 상기 반응 장치에 있어서의 모든 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<12> 상기 산화제로서 산소 원자를 포함하는 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는, <10> 또는 <11>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<13> 상기 산화제로서 산소를 포함하는 가스를 이용하고, 산소를 포함하는 가스 중의 산소 농도가 2∼50용량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 <10> 또는 <11>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<14> 산소 농도가 저하되어 버린 가스를 발출하면서 산소 농도가 충분한 가스를 공급하여 반응 영역의 가스를 교체하는 것을 특징으로 하는 <13>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<15> 반응 방식이 관액식 연속 반응 방식인 것을 특징으로 하는 <12>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<16> 상기 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매가 이산화망간인 것을 특징으로 하는 <1>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<17> 상기 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매가
조성식: MnaKbMcOd
(식 중, Mn은 망간을, K는 칼륨을, O는 산소를 나타내고, M은 V, Sn 및 Bi로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내며, 각 원소의 원자비는, a=1로 할 때, b는 0.005∼0.5의 범위, c는 0.001∼0.1의 범위, d=1.7∼2.0의 범위이다)
로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<16> 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<18> 상기 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매가 추가로 수화물을 포함하는, <17>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<19> 공정(A) 및 공정(B)를 갖는 것을 특징으로 하는, <1>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<20> 공정(A)에 있어서의 반응 장치에 공급하는 반응 원료액 중에 포함되는 전체 아세톤 사이아노하이드린량에 대한, 최초의 반응 영역에 공급하는 반응 원료액에 포함되는 아세톤 사이아노하이드린량의 비율이 50∼98중량%인 것을 특징으로 하는, <19>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<21> 공정(B)에 있어서의, 순환비가, 체적 속도비로 나타내어 0.5∼50의 범위 내인 것을 특징으로 하는 <19> 또는 <20>에 기재된 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
<22> 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하기 위한 반응 장치로서, 상기 반응 장치는 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시켜 이루어지고, 또한
(a): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역(II)에 대하여, 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 공급하기 위한 배관,
및/또는
(b): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에 대하여 적어도 1개의 반응 영역(III)으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위한 배관
을 갖는 반응 장치.
<23> (b)에 있어서, 추가로 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역(II)에 대하여, 적어도 1개의 반응 영역(III)으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위한 배관을 갖는, <22>에 기재된 반응 장치.
<24> 추가로, 적어도 1개의 반응 영역(III)에 대하여 물, 아세톤, α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드 및 폼아마이드로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 희석제를 공급하기 위한 배관을 갖는, <22> 또는 <23>에 기재된 반응 장치.
<25> 적어도 1개의 반응 영역(III)에 대하여, 추가로 산화제를 공급하기 위한 배관을 갖는 <22>∼<24> 중 어느 하나에 기재된 반응 장치.
<26> 산화제를 발출하기 위한 설비가, 최초의 반응 영역(I), 및/또는 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역(II)으로부터 다른 반응 영역까지의 사이, 또는, 최초의 반응 영역(I), 및/또는 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역(II)의 중간부에 접속되어 있는 <22>∼<25> 중 어느 하나에 기재된 반응 장치.
1a: 제 1 반응기
1b: 제 2 반응기
1c: 제 3 반응기
2a: 제 1 반응 영역
2b: 제 2 반응 영역
2c: 제 3 반응 영역
3a, 3b: 반응 원료액의 공급 라인
4a, 4b, 4c: 산화제의 공급 라인
5a, 5b, 5c: 산화제의 발출 라인
6a, 6b: 순환 라인
7: 냉각기
8: 펌프
9: 가열기
10a, 10b, 10c: 반응액의 공급 라인
11a, 11b, 11c: 반응액의 유출 라인
12a, 12b: 액 저장부
13a, 13b: 송액 라인

Claims (19)

  1. 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치를 이용하여, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하는 방법으로서,
    공정(B): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정, 및
    공정(b1): 추가로 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정
    을 갖고,
    상기 반응 장치 내의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하고,
    또한, 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 공급하는 공정을 갖고, 해당 반응 원료액의 전체량 중의 아세톤 사이아노하이드린의 비율이 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  2. 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시킨 반응 장치를 이용하여, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하는 방법으로서,
    공정(A): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 분할 공급하는 공정,
    공정(B): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정, 및
    공정(b1): 추가로 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하는 공정
    을 갖고,
    상기 반응 장치 내의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 산화제를 공급하고,
    상기 반응 원료액의 전체량 중의 아세톤 사이아노하이드린의 비율이 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(b1) 중 적어도 일부가, 최초의 반응 영역(I)에 반응액을 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역 중에서, 가장 반응 장치의 입구에 가까운 반응 영역보다도 반응 장치의 출구에 가까운 위치에서 행해지는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 공정(b1) 중 적어도 일부가, 최초의 반응 영역(I)에 반응액을 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 어느 반응 영역보다도 반응 장치의 출구에 가까운 위치에서 행해지는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(b1)에 있어서의, 상기 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역과, 상기 적어도 1개의 반응 영역이 동일한 반응 영역인 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 직렬로 접속시킨 반응 영역의 수가 7 이하인 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    공정(A)에 있어서의 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 공급하는 반응 영역의 수가 5 이하인 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 반응 영역에 공급되는 반응 영역 공급액(C)의 전체량 중의 아세톤 사이아노하이드린의 비율이 25중량% 이하이고, 상기 반응 영역 공급액(C)이 각각의 반응 영역에 공급되는 액이며, 반응 원료액, 희석제, 및 반응 영역으로부터 유출 또는 발출한 반응액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화제로서 산소를 포함하는 가스를 이용하고, 산소를 포함하는 가스 중의 산소 농도가 2∼50용량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    산소 농도가 저하되어 버린 가스를 발출하면서 산소 농도가 충분한 가스를 공급하여 반응 영역의 가스를 교체하는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매가 이산화망간인 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매가
    조성식: MnaKbMcOd
    (식 중, Mn은 망간을, K는 칼륨을, O는 산소를 나타내고, M은 V, Sn 및 Bi로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내며, 각 원소의 원자비는, a=1로 할 때, b는 0.005∼0.5의 범위, c는 0.001∼0.1의 범위, d=1.7∼2.0의 범위이다)
    로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 제조 방법.
  13. 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하, 아세톤 사이아노하이드린의 수화 반응으로 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드를 제조하기 위한 반응 장치로서, 상기 반응 장치는 적어도 2개의 반응 영역을 직렬로 접속시켜 이루어지고, 또한
    하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나 이상을 갖고,
    (a): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에 대하여 아세톤 사이아노하이드린을 포함하는 반응 원료액을 분할 공급하기 위한 배관
    (b): 상기 반응 장치에 있어서의 최초의 반응 영역(I)에 대하여 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위한 배관
    적어도 1개의 반응 영역에 대하여, 추가로 산화제를 공급하기 위한 배관을 갖고,
    상기 반응 원료액의 전체량 중의 아세톤 사이아노하이드린의 비율이 30중량% 이상인 반응 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    추가로, 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역에, 적어도 1개의 반응 영역으로부터 발출한 반응액의 적어도 일부를 순환 공급하기 위한 배관을 갖는 반응 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역, 그 반응 영역에 순환 공급하는 반응액을 취출하는 적어도 1개의 반응 영역, 및 그 양자를 잇는 배관의 삼자로 구성되는 순환 루프를 1개 이상 갖고, 해당 순환 루프 중 적어도 1개의 순환 루프(V)를 구성하고 있는, 상기 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역과 상기 반응액을 취출하는 적어도 1개의 반응 영역의 양방이, 최초의 반응 영역(I)에 대하여 반응액을 순환 공급하기 위해서 해당 반응액을 발출하는 적어도 1개의 반응 영역 중 가장 반응 장치의 입구에 가까운 반응 영역보다도, 반응 장치의 출구에 가까운 위치에 설치되는 것을 특징으로 하는 반응 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    순환 루프(V)를 구성하고 있는, 상기 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역과 상기 반응액을 취출하는 적어도 1개의 반응 영역의 양방이, 최초의 반응 영역(I)에 대하여 반응액을 순환 공급하기 위해서 반응액을 발출하는 어느 반응 영역보다도, 반응 장치의 출구에 보다 가까운 위치에 설치되는 것을 특징으로 하는 반응 장치.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제를 발출하기 위한 설비가,
    최초의 반응 영역(I)으로부터 다른 반응 영역까지의 사이,
    최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역으로부터 다른 반응 영역까지의 사이,
    최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역으로부터 다른 반응 영역까지의 사이,
    최초의 반응 영역(I)의 중간부,
    최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역의 중간부, 또는
    최초의 반응 영역(I) 및 최초의 반응 영역 이외의 적어도 1개의 반응 영역의 중간부에 접속되어 있는 반응 장치.
  18. 삭제
  19. 삭제
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