CN101792126A

CN101792126A - 制备氯气的方法和系统

Info

Publication number: CN101792126A
Application number: CN201010103542A
Authority: CN
Inventors: 韩明汉; 左宜赞; 魏飞; 王金福
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2010-08-04

Abstract

本发明公开了一种制备氯气的方法和系统。该制备氯气的方法包括步骤：使氯化氢和含氧气体或者氧气在催化剂存在的条件下发生化学反应；将反应后获得的混合气体通入吸收液中将未反应的氯化氢吸收；和将吸收的氯化氢解吸后返回再利用。该系统包括催化氧化反应器，所述催化氧化反应器内容纳有催化剂；氯化氢吸收装置，其内容纳有氯化氢吸收液，以接收在所述反应器中反应之后所获得的混合气体，并吸收其中未反应的氯化氢；和氯化氢解吸装置，用于接收来自氯化氢吸收装置的吸收液，以解吸其中所吸收的氯化氢，并将该氯化氢返回催化氧化反应器。该方法和系统对催化剂的性能要求低，且操作简单，氯气收率高。

Description

制备氯气的方法和系统

技术领域

本发明属于化工工艺过程技术领域，尤其是涉及用氯化氢和氧气制造氯气的方法和系统。

背景技术

在使用含氯原料的工业过程中，例如曼海姆法生产硫酸钾，甲烷氯化物、氯乙酸、氯化石蜡及聚氨酯行业异氰酸酯(MDI/TDI)的生产过程中等，都会产生大量的副产氯化氢。以聚氨酯行业为例，在生产MDI/TDI的过程中需要使用含氯原料COCl₂，氯元素最终全部转化成副产HCl，10万t/a的MDI装置约副产6万t/a的氯化氢，10万t/a的TDI装置约副产8.39万t/a的氯化氢。如果大量的副产氯化氢得不到合理利用，将严重制约相关产业的健康发展。因此，人们一直希望找到一条既经济又安全的氯化氢制氯气工艺路线，以实现氯元素的循环利用。

现有技术中已经报道了许多由氯化氢制备氯气的方法，主要有电解法、无机氧化剂直接氧化法和空气/氧气催化氧化法(即Deacon过程)。然而，这些方法均存在有局限性，例如电解法的缺点是能耗太大，成本高。无机氧化剂直接氧化法的缺点是设备比较复杂，产物分离困难，同时能耗较大。而Deacon过程是在CuCl₂/CuO催化剂存在的条件下，由氯化氢与氧反应制氯气的过程。一般认为Deacon过程的反应式如下：

上述反应是可逆反应，产物气体中包含未反应的氯化氢(HCl)、氧气、原料气体中可能含有的少量惰性气体，以及产物氯气和水，该方法的HCl转化率通常小于80％。

为了提高HCl的转化率，Mortensen等人(M.Mortensen，R.G.Minet，T.T.Tsotis，S.W.Benson，The development of a dual fluidized-bed reactor system forthe conversion of hydrogen chloride to chlorine，Chem.Eng.Sci.54：2131-2139，1999)提出了采用两个循环流化床反应器的氯化氢制氯气过程。另外，中国专利ZL 02146784.6种公开了一种采用两段循环流化床反应器的氯化氢催化氧化制氯气工艺方法及装置。这两种方法均是根据反应机理将该过程分为氧氯化和氯化两个步骤，即在高温下进行氧氯化反应，在低温下进行氯化反应，从而提高HCl的转化率。但是，这两种方法需要催化剂颗粒在高温反应区和低温区之间不断循环，增加了能耗。另外，将催化剂在高温区和低温区之间不断循环，还在很大程度上使工艺操作的难度增加，且对催化剂性能的要求也相应地提高。

发明内容

有鉴于此，本发明需要提供一种简单易行的制备氯气的方法和系统。为解决上述技术问题中的至少一个，本发明的一个目的提供一种用于制备氯气的方法，该方法可以克服现有两段循环氯化氢催化氧化制备氯气方法的不足、工艺简单易行，对催化剂无特殊要求，且能获得高氯收率。

本发明的另一目的是提供一种制备氯气的系统，该系统的反应器为普通的流化床或固定床，操作简单平稳、容易控制且氯收率高。

根据本发明的一方面，提供了一种制备氯气的方法，包括以下步骤：A、使氯化氢和含氧气体或者氧气在催化剂存在的条件下发生化学反应；B、将步骤A中反应之后所获得的混合气体通入吸收液中，用于吸收未反应的氯化氢；以及C、将所述吸收液中吸收的氯化氢解吸后返回至步骤A。

根据本发明的一个实施例，将步骤C中解吸氯化氢后的吸收液返回至步骤B。

根据本发明的一个实施例，将步骤B中吸收氯化氢之后的混合气体中的氧气和氯气分离出，并将分离出的氧气返回至步骤A。

根据本发明的一个实施例，所述吸收液为质量浓度为15-25％的盐酸。

根据本发明的一个实施例，所述含氧气体可以为空气。

根据本发明的一个实施例，步骤A中所述催化剂的主活性组分可以为Cu、Fe、Cr或Ru的金属盐。

根据本发明的一个实施例，步骤A中氯化氢与含氧气体或者氧气发生反应的温度可以为280-550℃，压力可以为0.1-0.5MPa。步骤A中氯化氢与所述氧气或者含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1∶5-5∶1。步骤A中氯化氢的重量空速可以为0.05-1.0h^-1。通过将反应维持在该条件下，可以在一次反应过程中实现较高的氯气收率，且反应速度较快。

根据本发明的另一方面，还提供了一种制备氯气的系统，包括：催化氧化反应器，所述催化氧化反应器内容纳有催化剂，用于让氯化氢和含氧气体或者氧气在催化剂的作用下发生化学反应；氯化氢吸收装置，所述氯化氢吸收装置内容纳有用于吸收氯化氢的吸收液，以接收在所述反应器中反应之后所获得的混合气体，并吸收其中的未反应的氯化氢；以及氯化氢解吸装置，用于接收来自氯化氢吸收装置的吸收液，以解吸其中所吸收的氯化氢，并将该氯化氢返回至催化氧化反应器。

根据本发明的一个实施例，所述系统进一步包括气体分离装置，所述气体分离装置用于接收来自氯化氢吸收装置的气体，以将反应生成的氯气、未反应的氧气以及其中所包含的惰性气体分离出，并将分离出的氧气返回至催化氧化反应器。

根据本发明的一个实施例，通过所述氯化氢解吸装置将解吸氯化氢后的吸收液返回至氯化氢吸收装置。

根据本发明的一个实施例，所述催化氧化反应器为固定床或流化床催化氧化反应器。

根据本发明的一个实施例，所述催化剂的主活性组分可以为Cu、Fe、Cr或Ru的金属盐。

根据本发明的一个实施例，所述氯化氢与所述氧气或者含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1∶5-5∶1，反应温度可以为280-550℃，反应压力可以为0.1-0.5MPa。所述氯化氢的重量空速可以为0.05-1.0h^-1。通过将反应维持在该条件下，可以在一次反应过程中实现较高的氯气收率，且反应速度较快。

在本发明的方法中，由于是直接将氯化氢和含氧气体或者氧气在催化剂存在的条件下，通过一段反应法制备氯气，因此，与现有技术中的高温氧氯化-低温氯化两段反应法相比，无需要将催化剂在两个不同温度区域之间不断循环，从而降低了对催化剂的性能要求，因此催化成本较低。同时，该方法的工艺简单易行，能耗低。

此外，本发明的方法通过将反应过程中未充分反应的氯化氢吸收、解吸后返回系统作为反应原料再循环利用，可以实现高达90％以上的氯气收率。

本发明的系统由于采用的是一段反应器结构，与现有的两段式反应器相比，容易加工，操作简单平稳、容易控制、成本低且氯收率高。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据本发明一个实施例的制备氯气的工艺流程图；

图2为根据本发明一个实施例的制备氯气的系统示意图；以及

图3为根据本发明一个对比例的制备氯气的系统示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

如图1所示，在根据本发明的一个实施例制备氯气时，首先将氯化氢和含氧气体或者氧气混合，在催化剂存在的条件下使两者发生化学反应。空气作为来源丰富的天然氧气源，可以作为本发明的含氧气体。另一方面，也可以直接采用氧气以在较少的反应循环次数中达到较高的氯化氢转化率。所使用的催化剂的主活性组分可以是Cu、Fe、Cr或Ru的金属盐。为了获得高效的催化活性，可以将这些主活性成分负载的催化剂载体上，以负载状态使用。在上述反应过程中，通过将反应控制在一定条件下进行，可以在一次反应过程中实现较高的氯气收率及较快的反应速度。在本发明的一个实施例中，氯化氢与所述氧气或者含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1∶5～5∶1，氯化氢的重量空速可以为0.05-1.0h^-1。可以将反应条件控制在温度为280-550℃，压力为0.1-0.5MPa。

由于氯化氢和含氧气体或者氧气之间的反应是可逆反应，在反应结束后，得到的气体混合物中会含有一定量未反应的氯化氢。因此，接着需要将上述反应之后所获得的混合气体通入吸收液中，用于吸收未反应的氯化氢。由于氯化氢极易溶于水，因此可以采用水或者不挥发性稀酸液作为吸收液。在本发明的一个实施例中，吸收液可以是质量浓度为15-25％的盐酸。发明人通过大量试验发现，采用该浓度范围的盐酸可使吸收与解吸过程较好地匹配，超过该范围浓度的过高浓度的盐酸不利于氯化氢的吸收，如果浓度过低则难以在解吸过程实现。在将反应后得到的气体混合物中未反应的氯化氢吸收后，吸收液中盐酸的质量浓度可以达到30-35％。

然后，将吸收液中吸收的氯化氢解吸后作为反应原料再利用。在将氯化氢解吸之后，吸收液的质量浓度约为15-25％。在本发明的一个实施例中，解吸氯化氢之后的吸收液可以重新用作氯化氢吸收液。

在本发明的一个实施例中，可以进一步将吸收氯化氢之后的气体中的氯气和氧气分离出，以得到纯净的氯气产品和氧气。为了充分利用原料，可以将得到的氧气返回作为反应原料。

下面将结合图2来描述根据本发明的一个实施例的用于制备氯气的系统。如图2所示，根据本发明制备氯气的系统的一个实施例，该系统包括：催化氧化反应器1，所述催化氧化反应器内容纳有催化剂，用于让氯化氢和含氧气体或者氧气在催化剂的作用下发生化学反应；氯化氢吸收装置2，所述氯化氢吸收装置内容纳有用于吸收氯化氢的吸收液，以接收在所述反应器中反应之后所获得的混合气体，并吸收其中的未反应的氯化氢；以及氯化氢解吸装置3，用于接收来自氯化氢吸收装置2的吸收液，以解吸其中所吸收的氯化氢，并将该氯化氢返回催化氧化反应器1。

所述催化氧化反应器可以为固定床或者流化床催化氧化反应器。所述催化剂的主活性组分为Cu、Fe、Cr或Ru的金属盐。

在本发明的一个实施例中，所述氯化氢解吸装置3可以将解吸氯化氢后的吸收液返回至氯化氢吸收装置2再利用。

在本发明的一个实施例中，氯化氢与所述氧气或者含氧气体中的氧气的摩尔比为1∶5～5∶1，氯化氢的重量空速可以为0.05-1.0h^-1。可以将反应条件控制在温度为280-550℃，压力可以为0.1-0.5MPa。

在本发明的一个实施例中，吸收液可以是质量浓度为15-25％的盐酸。采用该浓度范围的盐酸可以使吸收与解吸过程较好地匹配，如果作为吸收液的盐酸浓度过高则不利于氯化氢的吸收，如果作为吸收液的盐酸浓度过低则难以在解吸过程实现。在将反应后得到的气体混合物中未反应的氯化氢吸收后，氯化氢吸收装置2中盐酸的质量浓度达到30-35％，经氯化氢解吸装置3将吸收液中吸收的氯化氢解吸后作为反应原料再利用。在将氯化氢解吸之后，吸收液的质量浓度约为15-25％。

在本发明的一个实施例中，该系统进一步包括气体分离装置4和用于冷却反应后气体的换热器5，所述气体分离装置用于接收来自氯化氢吸收装置2的气体，以将反应生成的氯气和未反应的氧气分离出，并将分离出的氧气返回至催化氧化反应器1，以充分利用原料。

经过上述氯化氢催化氧化反应、氯化氢吸收、解吸和回收等操作，氯气的收率可以达到90％以上。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

下面参照图1来描述本实施例，在该实施例中催化剂的主要活性组分为在氧化铝载体上负载的氯化铜，氯化铜含量为10％。首先，将氯化氢和氧气按照摩尔比为4∶1的配比输送到催化氧化反应器1中，在所述负载催化剂催化下，两者发生化学反应。氯化氢的重量空速为0.3h^-1。反应温度为450℃，反应压力为0.1MPa。

将反应后得到的混合气体通过换热器5冷却后，输送到盐酸吸收塔2中，吸收塔2中含有质量浓度为21％的盐酸作为吸收液。所述混合气体中未反应的HCl被盐酸吸收塔2中的吸收液所吸收，得到质量浓度为35％的浓盐酸，未吸收的Cl₂与O₂进入气体分离装置5进行分离，得到纯的Cl₂和O₂；其中O₂可以被返回至反应器1再利用。

所述浓盐酸可以在解吸塔3中进行解吸，解吸塔顶流出的HCl可以被返回至反应器1中，解吸塔釜流出的质量浓度为21％的盐酸大部分返回进入吸收塔2，少量的盐酸可以被排出。

在所获得的由Cl₂与O₂组成的混合气体中，Cl₂的体积百分比为78.8％，O₂的体积百分比为21.2％，产物氯气收率达到92.8％。

其中，将Cl₂与O₂组成的混合气体中Cl₂分离出的装置可以采用分离塔，理论塔板数为10，回流比为1，压力0.4MPa，塔釜温度为3℃，塔顶温度为-40℃。分离结束后，塔釜液氯纯度为99.99％。

对比例1

下面参照图3来描述本对比例，在该对比例中催化剂的主要活性组分为在氧化铝载体上负载的氯化铜，氯化铜含量为10％。首先，将氯化氢和氧气按照摩尔比为4∶1的配比输送到催化氧化反应器1中，在所述负载催化剂催化下，两者发生化学反应。氯化氢的重量空速为0.3h^-1。反应温度为450℃，反应压力为0.1MPa。将反应结束后得到的混合气体输送到盐酸吸收塔2中，吸收塔2中含有质量浓度为21％的盐酸作为吸收液。所述混合气体中未反应的HCl被盐酸吸收塔2中的吸收液全部吸收为副产盐酸，得到质量浓度为35％的浓盐酸。

上述反应得到的HCl和O₂的转化率均为65％，在所获得的由Cl₂与O₂组成的混合气体中，Cl₂的体积百分比为78.8％，O₂的体积百分比为21.2％，产物氯气收率达到65％。

上述结果表明，采用本发明的方法和系统制备氯气，可以直接将氯化氢和含氧气体在催化剂存在的条件下，通过一段反应实现，在具有高氯气收率的同时，不需要将催化剂在两个不同温度区域之间循环，从而降低了对催化剂的性能要求，从而可以有效地节约催化成本。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种制备氯气的方法，包括以下步骤：

A、使氯化氢和含氧气体或者氧气在催化剂存在的条件下发生化学反应；

B、将步骤A中的反应之后所获得的混合气体通入吸收液中，用于吸收未反应的氯化氢；以及

C、将所述吸收液中吸收的氯化氢解吸后返回至步骤A。

2.如权利要求1所述的方法，其中，将解吸氯化氢后的吸收液返回至步骤B。

3.如权利要求1所述的方法，其中，将步骤B中吸收氯化氢之后的混合气体中的氧气和氯气分离出，并将分离出的氧气返回至步骤A。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述吸收液为质量浓度为15-25％的盐酸。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气体为空气。

6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中所述催化剂的主活性组分为Cu、Fe、Cr或Ru的金属盐。

7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中氯化氢与所述氧气或者含氧气体中的氧气发生反应的温度为280-550℃，压力为0.1-0.5MPa。

8.如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中氯化氢与所述氧气或者含氧气体中的氧气的摩尔比为1∶5-5∶1。

9.如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中氯化氢的重量空速为0.05-1.0h^-1。

10.一种制备氯气的系统，包括：

催化氧化反应器，所述催化氧化反应器内容纳有催化剂，用于让氯化氢和含氧气体或者氧气在催化剂的作用下发生化学反应；

氯化氢吸收装置，所述氯化氢吸收装置内容纳有用于吸收氯化氢的吸收液，以接收在所述反应器中反应之后所获得的混合气体，并吸收其中的未反应的氯化氢；以及

氯化氢解吸装置，用于接收来自氯化氢吸收装置的吸收液，以解吸其中所吸收的氯化氢，并将该氯化氢返回至催化氧化反应器。

11.如权利要求10所述的系统，其中，进一步包括气体分离装置，所述气体分离装置用于接收来自氯化氢吸收装置的气体，以将反应生成的氯气、未反应的氧气分离出，并将分离出的氧气返回至催化氧化反应器。

12.如权利要求10所述的系统，其中，通过所述氯化氢解吸装置将解吸氯化氢后的吸收液返回至氯化氢吸收装置。

13.如权利要求10所述的系统，其中，所述催化氧化反应器为固定床或者流化床催化氧化反应器。

14.如权利要求10所述的系统，其中，所述催化剂的主活性组分为Cu、Fe、Cr或Ru的金属盐。

15.如权利要求10所述的系统，其中，所述氯化氢与所述氧气或者含氧气体中的氧气的摩尔比为1∶5-5∶1，反应温度为280-550℃，反应压力为0.1-0.5MPa。

16.如权利要求10所述的系统，其中，所述氯化氢的重量空速为0.05-1.0h^-1。