CN105502293A - 一种低温等离子体制备氯气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温等离子体制备氯气的方法，属于氯碱化工技术领域，该方法是按摩尔比向气体混合器通入HCl和O₂或HCl和O₂与惰性气体，经均匀混合后的HCl和O₂的混合气体进入等离子体催化反应器，HCl和O₂在等离子体的引发下反应生成氯气和水。反应方程式：4？HCl+O₂？==2H₂O+2Cl₂。反应后H₂O和Cl₂混合气经除水除杂得到满足工业需求的氯气。本发明采用等离子催化反应器可以使HCl和O₂在等离子体的引发下离解，产生氯自由基，合成氯气，具有工艺流程短,设备简单，能耗低，操作弹性大，转化率高，无催化剂，对环境无污染的优点。

Description

一种低温等离子体制备氯气的方法

技术领域

本发明属于氯碱化工技术领域，尤其涉及一种低温等离子体制备氯气的方法。

背景技术

氯气是一种重要而用途广泛的化工产品，是生产众多含氯化学品的重要原料，主要用于有机合成，如生产聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、合成橡胶、合成纤维、燃料、农药、漂白剂、消毒剂、溶剂等，以及其他氯化物。在现代工业中氯气主要通过电解食盐水得到，同时副产烧碱，形成所谓的氯碱工业。

在众多的气固相法氯化高聚物反应装置如氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化石蜡等的气固相氯化反应过程中，氯化氢是氯化反应过程中的副产物，允许一定浓度的存在，但浓度太高就会影响气固相氯化反应进行。在氯化反应的过程中消耗等摩尔的氯气就会产生等摩尔的氯化氢，经过积累氯化氢含量越来越高，当氯化氢的浓度达到一定值就需要除去氯化氢，保证氯化氢的含量在一定范围内，增加原料气中氯气的浓度。虽然现有技术已经可以将氯化氢转化为氯气，但在转化的过程中混合气中会带有催化剂颗粒，副产物水，甚至含有氧气，一些企业往往因为处理混合气的工艺装置与气固相法氯化反应装置不匹配、操作难度大、投资成本高、能耗高等一系列原因放弃了将氯化氢转化为氯气之后直接回用，而是通过排出一部分混合气体，然后补充高纯的氯气来提高反应气体中氯气的浓度。这样的方式造成了氯气的利用率低，排出的氯气和氯化氢继续处理还会造成生产成本上升。甚至这样的处理方式在某种程度上会增加企业的负担，此时也常常出现个别企业牺牲环境获取企业利益的环保问题。

目前专利和文献中有关氯化氢制取氯气的方法有很多，如电解法，直接氧化法，催化氧化法。电解法是将是将副产氯化氢通过电解转化为氯气和氢气，可分为干法和湿法，属于比较传统的方法.该方法投资大、能耗高，经济成本上不具优势。直接氧化法是利用NO2,SO3,NaHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等无机氧化剂直接氧化HCl制备Cl2的一种方法，反应在液相进行，典型的有Weldson法、KCl–Chlor过程等；这些方法比较突出的缺点是设备复杂、反应过程中产生腐蚀性物质、氯化氢转化不完全、产物分离困难、废液难以处理，同时能耗也较大，因而不能得到广泛应用。催化氧化法是在催化剂存在下以空气或氧气作为氧化剂氧化HCl生成C1₂的方法，反应过程是一个放热的可逆过程，具有能耗低、操作简单等优点，目前是最容易实现工业化的方法，具有代表性的催化氧化法主要有Deacon过程、MT–Chlor过程和Shell-Chlor过程等。相对分析现有技术，现有技术中相对可行用于氯化氢制备氯气的方法是催化氧化法，但是催化氧化法往往也存在有诸多缺点和不足。

清华大学申请的专利200810115695.2公布了一种氯化氢催化氧化生产氯气的装置，该装置介绍了一种流化床反应器。所述流化床反应器在内部加装逆流挡板，使得催化剂与反应气体逆流接触并发生反应，通过控制温度和安装分布板，将流化床反应器分为氧化段、氧氯化段、氯化段，反应器通过下行管和提升管将此三段连接起来，实现催化剂的循环反应和再生，最终实现氯化氢的完全转化。所述氯气制备方法采用流化床催化氧化法，催化氧化过程中用到大量催化剂，同一台反应器中分段要求控制操作温度在200至400OC发生反应，存在催化剂对设备的磨损较大，对设备要求极高，流化床反应设备的使用周期短，保证反应温度的过程中操作要求高、能耗高的缺点。

烟台万华聚氨酯有限公司和宁波万华聚氨酯有限公司申请的专利201310040878.3公布了一种氯化氢催化氧化生产氯气的装置，该装置介绍了一种磁稳流化床反应器。所述磁稳流化床反应器内部装填磁性催化剂，反应器外部的轴向和径向上分别设置有稳恒磁场，且两个方向的磁场随时间周期交替运行。含有氯化氢和氯气的混合气流经过预热后进入反应器，经过催化氧化反应产生氯气。所述方法介绍的装置同样存在着流化床催化氧化法同样的缺点，制备过程用到磁性催化剂，对设备要求极高，流化床反应设备的使用周期短，同时设备材料以及催化剂都比较特殊，存在着投资大的缺点。

南京工业大学申请的专利200710023245.6公布了一种氯化氢催化氧化生产氯气的工艺系统，该工艺系统介绍了一种流化床与绝热固定床相串联的反应装置。所述反应装置包括流化床反应器、加热器、绝热固定床反应器等单元，氯化氢和氧气的混合气流首先进入流化床反应器进行氧化反应，实现30%-70%的转化率，经过换热器后，在进入绝热固定床反应器，最终实现氯化氢90%以上的转化率。该装置工艺流程简单、但由于反混现象严重，转化率不够高。

发明内容

为克服现有技术投资大，能耗高，转化率低，反混严重，本发明提供一种低温等离子体制备氯气的方法,采用等离子催化反应器，利用两极间交变的高压电场，击穿HCl和O₂的混合气体，形成脉冲放电，使HCl和O₂分子离解、电离，重新聚合生成Cl₂，该方法无催化剂，可以提高HCl的转化率，降低能耗。

本发明提供一种低温等离子体制备氯气的方法。

按摩尔比向气体混合器中通入HCl和O₂气体，经均匀混合后的HCl和O₂的混合气体进入等离子体催化反应器，HCl和O₂在等离子体的引发下反应生成氯气和水；反应方程式：4HCl+O₂=2H₂O+2Cl₂；反应后H₂O和Cl₂混合气经除水除杂得到满足工业需求的氯气。

所述的等离子体催化反应器内设有用于产生等离子体的装置，等离子体可以通过介质阻挡放电、电晕放电、滑动电弧放电或射频放电任一或结合方式来产生。

所述的HCl和O₂的摩尔比值为4～1。

所述的HCl和O₂的混合气中可混入一定量的惰性气体，惰性气体可以是氩气、氮气中的任一一种或两种。HCl和O₂的混合气与惰性气体的摩尔比值为9.5～1。

本发明的有益效果为：一种低温等离子体制备氯气的方法，采用等离子催化反应器可以使HCl和O₂在等离子体的引发下离解，产生氯自由基，合成氯气，具有工艺流程短,设备简单，能耗低，操作弹性大，转化率高，无催化剂，对环境无污染的优点。

附图说明

图１为一种低温等离子体制备氯气的方法的实施例1工艺流程图。

图2为本发明实施例2的工艺流程图。

附图标号：1气体混合器、2等离子催化反应器、3冷凝除水器、4深冷及分离装置、5用户单元。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明：

实施例1，参照附图1，一种采低温等离子体制备氯气的方法，包括气体混合器1，等离子催化反应器2，冷凝除水器3，深冷及分离装置4和用户单元5组成，HCL和O₂气体按摩尔比经气体混合器1混合后进入等离子催化反应器2的气体通道，HCl和O₂的摩尔比值为4～1，等离子催化反应器2内产生等离子体的装置可以为介质阻挡放电、电晕放电、滑动电弧放电或射频放电等离子催化反应器中的一种，两电极间有一定的间隙，构成气体通道，同时也作为放电通道，当在反应器的两极施加交流高压时，气体通道内的HCL和O₂气体将被击穿，电极间形成大量细微的脉冲放电通道，产生一定能量的高能电子，受高能电子的碰撞HCL和O₂分子分别会被离解为原子或离子，由于氧原子的半径小于氯原子，电负性大，得电子的能力要强于氯原子，所以优先与氢原子结合生成水，氯原子相互结合生成氯气，反应方程式为：4HCl+O₂=2H₂O+2Cl₂。反应后的气体经过冷凝除水器3冷却除水，进入深冷及分离装置4，经分离、提纯后的氯气直接进入用户单元5，满足用户的工业需求，可用于高聚物的氯化，合成橡胶，合成纤维等，实现氯元素的高值化利用，氧气可以返回气体混合器1循环使用，其他气体进入后续处理工序。氯化氢通过该工艺制备氯气流程短，混合气体直接作为放电介质气体被离解反应，能耗小，氯化氢的转化率高，不需要催化剂，整个反应过程实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放，一方面解决氯化氢大量过剩和氯气生产的高电耗问题，一定程度上满足工业上对氯气不断增长的需求，带来巨大的经济效益；另一方面，也将促进氯碱平衡；同时将能解决氯气、氯化氢造成的污染问题，为环境保护做出巨大贡献。

实施例2，参照附图2，本实施例与实施例1的不同之处在于：气体混合器1中可加入一定量的惰性气体，惰性气体为氩气或氮气，HCl和O₂的混合气与惰性气体的摩尔比值为9.5～1，这样更有利于等离子放电的产生。

Claims (4)

1.一种低温等离子体制备氯气的方法，其特征在于，按摩尔比向气体混合器中通入HCl和O₂气体，经均匀混合后的HCl和O₂的混合气体进入等离子体催化反应器，HCl和O₂在等离子体的引发下反应生成氯气和水;反应方程式：4HCl+O₂=2H₂O+2Cl₂;反应后H₂O和Cl₂混合气经除水除杂得到满足工业需求的氯气。

2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体制备氯气的方法，其特征在所述的等离子体催化反应器内设有用于产生等离子体的装置，等离子体可以通过介质阻挡放电、电晕放电、滑动电弧放电或射频放电任一或结合方式来产生。

3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体制备氯气的方法，其特征在于HCl和O₂的摩尔比值为4～1。

4.根据权利要求1所述的一种低温等离子体制备氯气的方法，HCl和O₂的混合气中可混入一定量的惰性气体，惰性气体可以是氩气、氮气中的任一一种或两种，HCl和O₂的混合气与惰性气体的摩尔比值为9.5～1。