JP2016079145A

JP2016079145A - イソブタノールの製造方法

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Publication number: JP2016079145A
Application number: JP2014213963A
Authority: JP
Inventors: 野上　玄器; Genki Nogami; 玄器野上; 由実佐藤; Yumi Sato; 岡本　淳; Atsushi Okamoto; 淳岡本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2016-05-16
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: JP6384664B2

Abstract

【課題】副反応が抑制でき、選択率に優れるイソブタノールの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ヒドロキシアパタイトの存在下、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種と、メタノールと、を反応させてイソブタノールを生成させる反応工程を有し、該反応工程においては、（メタノールのモル数）／（エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のモル数）で表される比率が、２．０〜１５である、イソブタノールの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、イソブタノールの製造方法に関する。

イソブタノールは、有機合成溶剤、メタクリル酸イソブチル等の原料として用いられる、重要な化合物である。また、イソブタノールを脱水して得られるイソブチレンは、メタクリル酸メチルやイソプレンの原料となるため、近年はその需要価値が高まっている。

イソブタノールは、プロピレンを原料としたオキソ法による２−エチルヘキサノールの製造において、副生生物として得られることが知られている（非特許文献１）。

また、オキソ法以外のイソブタノールの合成法としては、二種類のアルコールを原料とする製造方法が検討されている。例えば、ヒドロキシアパタイト（基本的な組成は、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）を触媒として使用する方法が報告されている（特許文献１）。

特開２００９−５１７６０号公報

化学プロセス集成、東京化学同人、ｐｐ．６５５〜６５９、昭和４５年３月３日

しかしながら、非特許文献１に記載の方法においては、イソブタノールのみを任意の量で選択的に製造することはできないという問題がある。また、オキソ反応は高圧反応であり、プロセスも煩雑であるため、建設、運転、保安維持上、好ましくない。さらに、２−エチルヘキサノールの副生成物として得られるイソブタノールは、その生産量が２−エチルヘキサノールの生産量に左右されてしまうことから、イソブタノールを選択的に製造する方法の開発が望まれている。

また、特許文献１に記載の方法においては、原料の転化率、及びイソブタノールの選択率が低いという問題がある。特に、特許文献１に記載の方法において得られる生成物は、種々の有機化合物の混合物であり、イソブタノールを合成する方法としては満足いくものではない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、副反応が抑制でき、選択率に優れるイソブタノールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ヒドロキシアパタイトを用いて、所定の原料比で反応を進行させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ヒドロキシアパタイトの存在下、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種と、メタノールと、を反応させてイソブタノールを生成させる反応工程を有し、
該反応工程においては、（メタノールのモル数）／（エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のモル数）で表される比率が、２．０〜１５である、
イソブタノールの製造方法。
〔２〕
前記ヒドロキシアパタイトが、組成式
Ｃａ_10-x（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）_2-2x
で示され、ただし、前記組成式中、ｘは−０．８０以上０．４０以下であり、
前記組成式中のＣａ／Ｐで表されるモル比が、１．６０〜１．８０である、前項〔１〕に記載のイソブタノールの製造方法。
〔３〕
前記ヒドロキシアパタイトが、酸素含有雰囲気下、２００〜８００℃で焼成したものである、前項〔１〕又は〔２〕に記載のイソブタノールの製造方法。
〔４〕
前記反応工程において、エタノール又はプロパノールの重量空間速度が、０．０３０〜１．０ｈｒ^-1である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のイソブタノールの製造方法。
〔５〕
前記反応工程において、反応温度が、３５０〜５００℃である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のイソブタノールの製造方法。

本発明によれば、副反応が抑制でき、選択率に優れるイソブタノールの製造方法を提供することができる。

実施例１〜３、並びに比較例３における、原料アルコールの比（メタノール／１−プロパノール比）とイソブタノールの選択率との相関、及び、原料アルコールの比（メタノール／１−プロパノール比）とメタノール回収率との相関を示す図である。実施例４及び１０〜１２における、ヒドロキシアパタイトの焼成温度とイソブタノールの選択率との相関を示す図である。実施例４及び６〜８、並びに比較例５における、原料アルコールの比（メタノール／エタノール比）とイソブタノールの選択率との相関、及び、原料アルコールの比（メタノール／エタノール比）とメタノール回収率との相関を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔イソブタノールの製造方法〕
本実施形態のイソブタノールの製造方法は、ヒドロキシアパタイトの存在下、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種と、メタノールと、を反応させてイソブタノールを生成させる反応工程を有し、該反応工程においては、（メタノールのモル数）／（エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のモル数）で表される比率が、２．０〜１５である。

〔反応工程〕
反応工程は、ヒドロキシアパタイトの存在下、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種と、メタノールと、を反応させてイソブタノールを生成させる工程である。

（ヒドロキシアパタイト）
ヒドロキシアパタイトとしては、特に限定されないが、例えば、下記組成式で表されるヒドロキシアパタイトが好ましい。ヒドロキシアパタイトは、一般的には、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂で示されるＣａ／Ｐモル比が１．６７のものである。しかし、Ｃａが欠損する等によりＣａ／Ｐモル比が変動し得る。下記組成式中のＣａ／Ｐで表されるモル比は、好ましくは１．６０〜１．８０であり、より好ましくは１．６５〜１．７５である。Ｃａ／Ｐモル比が上記範囲内であることにより、原料アルコールの転化率及びイソブタノールの選択率がより向上し、反応成績の安定性がより向上する傾向にある。
組成式：Ｃａ_10-x（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）_2-2x
なお、式中、ｘは−０．８０以上０．４０以下である。

このようなヒドロキシアパタイトとしては、市販品を用いることもでき、例えば、いずれも太平化学産業製である「第三リン酸カルシウム」、「ヒドロキシアパタイト」、「球形ＨＡＰ」を挙げることができる。

ヒドロキシアパタイトはそのまま反応に使用してもよいし、反応前に酸素含有雰囲気下で焼成することにより、触媒活性や選択率をコントロールすることができる。

ヒドロキシアパタイトの焼成温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは５００〜１２００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃であり、よりさらに好ましくは６００〜８００℃である。焼成温度が上記範囲内であることにより、イソブタノールの選択率がより向上する傾向にある。なお、焼成しない場合には２００℃未満で乾燥するに留める。また、焼成時間および乾燥時間は適宜決められる。

ヒドロキシアパタイトを焼成する際において、酸素含有雰囲気に含まれる酸素濃度は、好ましくは１５〜３０体積％である。酸素濃度が上記範囲内であることにより、イソブタノールの選択率がより向上する傾向にある。

また、ヒドロキシアパタイトの成型法は、当業者に周知の方法にて行うことができ、例えば、押し出し成型法、圧縮成型法などを利用できる。成型時には、成型助剤を用いることもできるし、触媒成分を担体に担持させることもできる。

ヒドロキシアパタイトは、好ましくは３．５〜４０メッシュを通過する大きさであり、より好ましくは５．０〜３０メッシュを通過する大きさである。ヒドロキシアパタイトの大きさが上記範囲内であることにより、原料アルコールの転化率及びイソブタノールの選択率がより向上し、反応成績の安定性がより向上する傾向にある。

（原料アルコール）
反応工程においては、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種と、メタノールとを用いる。これらを併せて原料アルコールともいう。原料アルコールの組合せとしては、エタノール及びメタノールの組合せ、プロパノール及びメタノールの組合せ、並びに、エタノール、プロパノール、及びメタノールの組合せが挙げられる。このなかでも、エタノール及びメタノールの組合せ、プロパノール及びメタノールの組合せが好ましく、プロパノール及びメタノールの組合せがより好ましい。なお、プロパノールとしては、１−プロパノール及び２−プロパノールが挙げられる。このなかでも、１−プロパノールが好ましい。アルコール原料は一般的に市販されている化学合成により合成されたものであっても、発酵製造により製造されたものであってもよい。

反応工程において、（メタノールのモル数）／（エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のモル数）で表される比率は、２．０〜１５であり、好ましくは３．０〜９．０であり、より好ましくは５．０〜８．０である。イソブタノールを得るためのメタノールとプロパノールの化学量論比は１であり、メタノールとエタノールの化学量論比は２であるが、メタノールをエタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種に対して２モル倍以上用いることによりイソブタノールの選択率が大幅に向上する。また、比率が１５モル倍以下であることにより、メタノールを気化させるための熱エネルギーや、回収に要するエネルギーが増大することを抑制でき、効率がより向上する。

特に、原料アルコールがエタノール及びメタノールの組合せである場合、（メタノールのモル数）／（エタノールのモル数）で表される比率は、好ましくは２．０〜１５であり、より好ましくは４．０〜１０であり、さらに好ましくは４．０〜８．０である。

特に、原料アルコールがプロパノール及びメタノールの組合せである場合、（メタノールのモル数）／（プロパノールのモル数）で表される比率は、好ましくは２．０〜１５であり、より好ましくは２．０〜１０であり、さらに好ましくは２．０〜８．０である。

（反応形式）
反応工程において行う反応は、固定床反応器又は流動床反応器において、ヒドロキシアパタイトを固体触媒として用いる気相反応である。原料アルコールは、反応器に供給される前に気化されてもよいし、反応器内で気化されてもよい。また、それぞれのアルコールは、別々に反応器へ供給されてもよいし、混合してから反応器へ供給されてもよい。

反応温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃であり、さらに好ましくは３５０〜４８０℃であり、よりさらに好ましくは３６０〜４８０であり、特に好ましくは３８０〜４６０℃である。反応温度が３００℃以上であることにより、反応がより効率的に進行し易くなる傾向にある。また、反応温度が５００℃以下であることにより、原料の分解反応をより抑制できる傾向にある。

エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは０．０１０〜２．０ｈｒ^-1であり、より好ましくは０．０３０〜１．０ｈｒ^-1であり、さらに好ましくは０．０４０〜１．０ｈｒ^-1であり、よりさらに好ましくは０．０４０〜０．６０ｈｒ^-1であり、さらにより好ましくは０．０７０〜０．４０ｈｒ^-1であり、特に好ましくは０．０７０〜０．３８ｈｒ^-1である。ＷＨＳＶが上記範囲内であることにより、原料アルコールの高転化率がより長時間継続する傾向にある。

反応温度と重量空間速度（ＷＨＳＶ）を調整することで、原料アルコールの転化率を調整することができる。反応工程における原料アルコールの転化率は、好ましくは８０〜９９％であり、より好ましくは９０〜９８％である。転化率が上記範囲内であることにより、イソブタノールの選択率がより向上する傾向にある。

反応雰囲気は、特に限定されないが、例えば、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、及びアルゴンガスが挙げられる。

（前処理工程）
本実施形態の製造方法は、反応工程前に、不活性ガス雰囲気下、触媒を加熱する前処理工程を有していてもよい。反応工程においては水素が発生しうるため、このような工程を有することにより、安全性がより向上する傾向にある。また、不活性ガスを用いて前処理を行うことにより、反応工程における水素の酸化や原料の酸化を抑制でき、反応成績がより向上する傾向にある。

（精製工程）
反応工程により得られた生成物組成物からイソブタノールを分離精製する方法については、特に制限はないが、一般的な蒸留操作によって精製するができる。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

なお、各実施例及び比較例における反応成績（転化率、選択率、及び回収率）は、以下の条件に従ったガスクロマトグラフィー分析によって求めた。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
装置：６８５０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：注入口温度２００℃、検出器温度２５０℃
カラム温度：４０℃で１０分保持後、２５０℃まで１５℃／分で昇温
検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）

〔実施例１〕
（触媒調製）
太平化学産業製の「第三リン酸カルシウム」１５ｇをイオン交換水３５ｇに懸濁させ、エバポレーターを用いて５０℃で水を除いた。これを１５０℃で３時間乾燥させた後、６００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成体を粉砕後に、粉砕体を１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてヒドロキシアパタイト触媒Ａを得た。この触媒のＣａ／Ｐモル比を、ＩＣＰ（発光分光分析）を用いて測定したところ、１．６７であった。

（前処理工程）
上記のように調製したヒドロキシアパタイト触媒Ａ７ｇを、内径１８ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。窒素を４０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら電気炉にて加温し、充填した触媒層を４００℃で安定させた。

（反応工程）
窒素の供給を停止し、１−プロパノール２２．４質量部と、メタノール７７．６質量部とを混合した原料液（モル比：メタノール／（１−プロパノール）＝６．５）を、流速６．００ｇ／ｈｒ（１−プロパノールのＷＨＳＶ＝０．１９ｈｒ^-1）で反応管に通した。

３時間経過し、定常状態（４２０℃）に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−プロパノールの転化率は９９％、イソブチルアルデヒドの選択率は９％、イソブタノールの選択率は７８％であった。これらの転化率及び選択率を表１に示す。なお、メタノール回収率は以下のように算出した。
ＭｅＯＨ回収率＝（回収されたＭｅＯＨ量）／｛（仕込みのＭｅＯＨ量）−（イソブタノールの生成に消費されたＭｅＯＨ量）｝

転化率を維持するように徐々に反応温度を上げていき反応開始から２４０時間後には反応温度が４４０℃に達した。この時点で分析したところ、１−プロパノールの転化率は９６％、イソブチルアルデヒドの選択率は３％、イソブタノールの選択率は８３％であった。

〔実施例２〜３〕
原料アルコールのモル比及び反応温度を表１に示したモル比及び温度に変更したこと以外は実施例１と同様の条件で前処理工程及び反応工程を行った。反応成績を表１に示す。なお、転化率と選択率の間には相関関係があるため、実施例１〜３は、転化率が同程度となるよう反応温度を調整し、同程度の転化率としたときの選択率を評価するものである。

〔比較例１〕
（触媒調製）
シュウ酸二水和物２．４３ｇをイオン交換水４０ｇに溶かし、そこにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１．５０ｇを加えて５０℃にて撹拌して均一溶液とした。そこへ二酸化チタン（富士チタン工業製ＴＡ−３００）４０ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌を行った後、エバポレーターを用いて水を除き、１５０℃で３時間乾燥した。その後、乾燥体を空気雰囲気下５００℃で３時間焼成した。得られた焼成体を粉砕後、粉砕体を１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてＶ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂触媒を得た。

（前処理工程及び反応工程）
ヒドロキシアパタイト触媒Ａに代えて、上記のように調製したＶ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂触媒を用い、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様に前処理工程及び反応工程を行った。反応成績を表１に示す。

〔比較例２〕
（触媒調製）
酢酸銅一水和物（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ）１．２８ｇをイオン交換水２０ｇに溶かし、そこへ二酸化チタン（富士チタン工業製ＴＡ−３００）２０ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌を行った。エバポレーターを用いて水を除き、１５０℃で３時間乾燥した。その後、乾燥体を空気雰囲気下５００℃で３時間焼成した。得られた焼成体を粉砕後、粉砕体を１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてＣｕ−ＴｉＯ₂触媒を得た。

（前処理工程）
上記のように調製した触媒７ｇを、内径１８ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。窒素を８０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら電気炉にて加温し、充填した触媒層が１５０℃になるように安定させた。急激な発熱を避けるため水素ガスを徐々に加えて水素濃度を１５ｖｏｌ％とし、その後２４０℃まで昇温した。そのまま３時間保持することにより触媒を還元した後、窒素ガスでパージした。

（反応工程）
ヒドロキシアパタイト触媒Ａに代えて、上記のように調製したＣｕ−ＴｉＯ₂触媒を用い、反応温度を３８０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績を表１に示す。

〔比較例３〕
（前処理及び反応）
実施例１にて調製したヒドロキシアパタイト触媒Ａを用い、原料アルコールとしてプロパノール３８．５質量部、メタノール６１．５質量部の割合（モル比：メタノール／（１−プロパノール）＝１）で混合した原料液を流速３．４５ｇ／ｈｒ（プロパノールのＷＨＳＶ＝０．１９ｈｒ^-1）とした以外は、実施例１と同様に前処理工程及び反応工程を行った。反応成績を表１に示す。

実施例１〜３、並びに比較例３における、原料アルコールの比（メタノール／１−プロパノール比）とイソブタノールの選択率との相関、及び、原料アルコールの比（メタノール／１−プロパノール比）とメタノール回収率との相関を図１に示す。比較例３に対して、用いるメタノール量を２倍にした実施例３、４倍にした実施例２、６．５倍にした実施例１では、イソブタノール選択率が概ね２倍以上となっており、モル比（メタノール／（１−プロパノール））が２以上で急激に選択率が向上することがわかる。

また、ヒドロキシアパタイトを用いた反応においてメタノールを過剰に用いることにより、メタノール回収率が高くなることから、原料の分解反応や重合反応などの副反応が抑制されていることがわかる。

ＭｅＯＨ：メタノール
ＰｒＯＨ：プロパノール
ｉｓｏＢｔＯＨ：イソブタノール

〔実施例４〕
原料アルコールとしてメタノールとエタノールを用い、モル比をメタノール／エタノール＝７．５としたこと以外は実施例１と同様に前処理工程及び反応工程を行った。

３時間経過し、定常状態（４１１℃）に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、エタノールの転化率は９２％、イソブタノールの選択率は６２％であった。反応成績を表２に示す。

〔実施例５〕
（触媒調製）
硝酸カルシウム４水和物（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）４０．３ｇをイオン交換水１６０ｇに溶かし、そこへ２５質量％アンモニア水溶液１４０ｇを加えてｐＨ１２以上の溶液Ａを得た。別途、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）１３ｇをイオン交換水３１５ｇに溶かし、そこへ２５質量％アンモニア水溶液８５ｇを加えてｐＨ１０〜１１の溶液Ｂを得た。常温で溶液Ａを撹拌しながら、５０分間かけて溶液Ｂを滴下し、その後８０℃へ昇温して３０分間撹拌した。この際、溶液中に白色沈殿が生じた。このようにして得られた白色沈殿を濾別し、１５０℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成した。得られた焼成体を粉砕後、粉砕体を１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてヒドロキシアパタイト触媒Ｂを得た。この触媒のＣａ／Ｐモル比は１．７３であった。

（前処理工程及び反応工程）
上記のように調製したヒドロキシアパタイト触媒Ｂを用いた以外は、実施例４と同様に前処理工程及び反応工程を行った。反応成績を表２に示す。

〔実施例６〜８〕
原料アルコールのモル比及び反応温度を表２に示したモル比及び温度に変更したこと以外は実施例４と同様の条件で反応まで行った。反応成績を表２に示す。なお、転化率と選択率の間には相関関係があるため、実施例４、６〜８は、転化率が同程度となるよう反応温度を調整し、同程度の転化率としたときの選択率を評価するものである。

〔実施例９〜１１〕
実施例１にて調製したヒドロキシアパタイト触媒Ａの焼成温度を表２に示した焼成温度に変更したこと以外は実施例１と同様の条件で触媒調製、前処理工程及び反応工程を行った。反応成績を表２に示す。

なお、転化率と選択率の間には相関関係があるため、実施例１、９〜１１は、転化率が同程度となるよう反応温度を調整し、同程度の転化率としたときの選択率を評価するものである。

〔実施例１２〕
（前処理工程及び反応工程）
実施例１にて調製したヒドロキシアパタイト触媒Ａを１５０℃で３時間乾燥した後に用い、エタノール３２．４質量部、メタノール６７．６質量部の割合（モル比：メタノール／エタノール＝１）で混合した原料アルコールを流速３．０２ｇ／ｈｒ（エタノールのＷＨＳＶ＝０．１４ｈｒ^-1）で供給した以外は、実施例１と同様に前処理工程及び反応工程を行った。反応成績を表２に示す。

実施例４及び１０〜１２における、ヒドロキシアパタイトの焼成温度とイソブタノールの選択率との相関を図２に示す。焼成温度の上昇につれ、選択率が向上することがわかる。

〔比較例４〕
（触媒調製）
硝酸銅１．２５ｍｏｌをイオン交換水８００ｇに溶解し、４０℃に保ち、Ａ液を得た。また、炭酸ソーダ１．６３ｍｏｌをイオン交換水１０００ｇに溶解し、４０℃に保ち、Ｂ液を得た。さらに、酸化亜鉛０．６２９ｍｏｌをイオン交換水３００ｇに分散し、４０℃に保ち、Ｃ液を得た。また、日産化学工業株式会社製アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０％）を用い、アルミナとして０．０７８ｍｏｌ含有する量をイオン交換水１６０ｇに分散し、６０℃に保ち、Ｄ液を得た。撹拌下、Ｂ液へＡ液を添加した後、Ｃ液を添加し、更に炭酸ガスを６Ｌ／ｈｒの速度で吹き込み８０℃まで昇温し、３０分間保持した。反応終了後６０℃まで冷却した。このスラリーにＤ液を添加し、３０分間撹拌した後、ろ過して、更にイオン交換水４０００ｇにて洗浄し、水切り後、組成物ケーキを得た。これを８０℃にて１５時間乾燥した後、空気雰囲気下にて３８０℃で焼成した。得られた焼成体を粉砕後、粉砕体を１０〜２０メッシュを通過する大きさに揃えてＣｕ−ＺｎＯ触媒を得た。

（前処理）
上記のように調製したＣｕ−ＺｎＯ触媒７ｇを、内径１８ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。窒素を８０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら電気炉にて加温し、充填した触媒層が１５０℃になるように安定させた。急激な発熱を避けるため水素ガスを徐々に加えて水素濃度を１５ｖｏｌ％とし、その後２４０℃まで昇温した。そのまま３時間保持することにより触媒を還元した後、窒素ガスでパージした。

（反応工程）
上記のように調製したＣｕ−ＺｎＯ触媒を用いて反応温度を３００℃とし、原料液を流速１７．４ｇ／ｈｒ（エタノールのＷＨＳＶ＝０．４０ｈｒ^-1）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績を表２に示す。

〔比較例５〕
（前処理工程及び反応工程）
原料をエタノール３２．４質量部、メタノール６７．６質量部の割合（モル比：メタノール／エタノール＝１）で混合した原料液を流速３．０２ｇ／ｈｒ（エタノールのＷＨＳＶ＝０．１４ｈｒ^-1）とした以外は、実施例４と同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表２に示す。

実施例４及び６〜８、並びに比較例５における、原料アルコールの比（メタノール／エタノール比）とイソブタノールの選択率との相関、及び、原料アルコールの比（メタノール／エタノール比）とメタノール回収率との相関を図３に示す。

なお、転化率と選択率の間には相関関係があるため、実施例４及び６〜８、並びに比較例５は転化率が同程度となるよう反応温度を調整し、同程度の転化率としたときの選択率を評価するものである。

比較例５に対して、用いるメタノール量を２倍にした実施例８ではイソブタノール選択率が３．５倍となっており、用いるメタノール量を３倍にした実施例７ではイソブタノール選択率が４．５倍となっており、用いるメタノール量を４倍にした実施例６ではイソブタノール選択率が７．８倍となっており、用いるメタノール量を７．５倍にした実施例４ではイソブタノール選択率が１０倍となっており、モル比（メタノール／エタノール）が２以上で、メタノール使用量に比例するよりも急激に選択率が向上することがわかる。

ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ｉｓｏＢｔＯＨ：イソブタノール

本発明の製造方法は、イソブタノールを製造する方法として産業上の利用可能性を有する。本発明によれば、２−エチルヘキサノールの副生成物として製造する方法と異なり、２−エチルヘキサノールの製造量に左右されることなく、イソブタノールを選択的に製造することが可能となる。イソブタノールは、有機合成溶剤、メタクリル酸イソブチルの原料等、工業的に様々な用途に用いられる重要な化合物である。また、イソブタノールを脱水して得られるイソブチレンは、メタクリル酸メチルやイソプレンの原料となり、近年はその需要価値が高まっている。

Claims

ヒドロキシアパタイトの存在下、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種と、メタノールと、を反応させてイソブタノールを生成させる反応工程を有し、
該反応工程においては、（メタノールのモル数）／（エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のモル数）で表される比率が、２．０〜１５である、
イソブタノールの製造方法。
前記ヒドロキシアパタイトが、組成式
Ｃａ_10-x（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）_2-2x
で示され、ただし、前記組成式中、ｘは−０．８０以上０．４０以下であり、
前記組成式中のＣａ／Ｐで表されるモル比が、１．６０〜１．８０である、請求項１に記載のイソブタノールの製造方法。
前記ヒドロキシアパタイトが、酸素含有雰囲気下、２００〜８００℃で焼成したものである、請求項１又は２に記載のイソブタノールの製造方法。
前記反応工程において、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の重量空間速度が、０．０３０〜１．０ｈｒ^-1である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソブタノールの製造方法。
前記反応工程において、反応温度が、３５０〜５００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブタノールの製造方法。