JP7337092B2 - ポリマーの混合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年4月20日出願の欧州特許出願第18168488.7号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
A-(Rf)a-CFX-O-Rh-O-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-Rh-O)nH (I)
[式中、Rhは、二価のC1~C20炭化水素系残基であり、
Xは、F又はC1~C6-(パー)フルオロアルキルであり、
Rfは、(パー)フルオロ(ポリ)オキシアルキレン(PFPE)鎖又は(パー)フルオロアルキル鎖である]
のハイドロフルオロアルコールの合成を開示している。好ましい実施形態によれば、Rfは、鎖に沿って統計的に(すなわち、ランダムに)分布している、式-(C3F6O)-、-(CF2O)-、-(CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-、-[CF(CF3)O]-の1つ以上の繰り返し単位を含むPFPE鎖である。
[式中、
mは、1~10であり;
nは、0~10であり;
Xは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基又はアリール基を有する基であり;
Yは、(m+n)価アルカン基、エーテル酸素原子が炭素-炭素原子間に挿入された(m+n)価アルカン基、(m+n)価フルオロアルカン基、エーテル酸素原子が炭素-炭素原子間に挿入された(m+n)価フルオロアルカン基、又シクロトリホスファゼン構造(P3N3)であり;
Zは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基又はアリール基を持たない、及びハロアルキル基(但し、ハロゲン原子はフッ素原子若しくは塩素原子である)又はエーテル酸素が炭素-炭素原子間に挿入されたハロアルキル基(但し、ハロゲン原子はフッ素原子若しくは塩素原子である)を有する基である]
に従うフッ素化ポリエーテル化合物を開示している。この部分-[(CF2CF2O)a-(CF2CF2CF2CF2O)b]-において、単位(CF2CF2O)の「a」数及び単位(CF2CF2CF2CF2O)の「b」数の連結次数は限定されない、すなわち、単位(CF2CF2O)及び(CF2CF2CF2CF2O)は、ランダムに配置され得る、交互に配置され得るか、又は複数の単位(CF2CF2O)及び単位(CF2CF2CF2CF2O)からなる少なくとも1つのブロックが連結され得る。以下の式
-CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)e-
(式中、eは1~99である)
有する構造が好ましい。
前記方法が、
工程(I):
- 少なくとも2つのアシルフルオリド基を含む少なくとも1種のパーフルオロ化合物[化合物(F)]と;
- 式-CRH 1RH 2-O-C(O)Fの少なくとも2つのフルオロホルメートを含む少なくとも1種の含水素化合物[化合物(H)]とを、
少なくとも1種のフルオリド含有化合物の存在下で接触させて、
2つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマー[ポリマー(FHFOR)]の混合物を提供する工程であって、
前記主鎖が、前記少なくとも1種の化合物(H)に由来する繰り返し単位と交互に配置された前記少なくとも1種の化合物(F)に由来する繰り返し単位を含み、並びに
互いに等しいか若しくは異なる、前記鎖端のそれぞれが、基-CRH 1RH 2-OC(=O)F及び基-C(=O)Fからなる群から選択される
工程;
工程(II):上記の工程(I)において得られた前記ポリマー(FHFOR)を、少なくとも4時間の継続時間、120℃超、好ましくは130℃~210℃の範囲の温度で及びフルオリド含有化合物の存在下で、典型的には(i)式MeFy(Meはy価を有する金属であり、yは1又は2である)の金属フッ化物、特にNaF、CaF2、AgF、RbF、CsF、KF;及び(ii)式NRHN 4F(互いに等しいか若しくは異なる、RHNのそれぞれは、独立して、H又はアルキル基である)のフッ化(アルキル)アンモニウム、特にフッ化テトラブチルアンモニウムの少なくとも1つを含むフルオリド含有化合物の存在下で加熱し、
そのようにして、基-CRH 1RH 2-Fへの式-CRH 1RH 2-OC(=O)Fのポリマー(FHFOR)の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成して、
上で詳述されたような、ポリマー混合物(FHCH2F)を提供する工程
を含む方法に関する。
- 例えば「ポリマー混合物(PHFOR)」等のような表現における、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し、それ故に、前記括弧はまた省略することができ;
- 用語「(パー)フルオロポリエーテル」は、完全フッ素化若しくは部分フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
- 用語「パーフルオロポリエーテル」は、完全フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
F-C(=O)-Rf-C(=O)-F
[式中、Rfは、二価の、パーフルオロ線状若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖であり、ここで、前記アルキレン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている]
の化合物である。
(F-i)FC(O)-CF2-C(O)F;
(F-ii)FC(O)-CF2-CF2-C(O)F;
(F-iii)FC(O)-CF2-CF2-CF2-C(O)F;
(F-iv)FC(O)-CF2-CF2-CF2-CF2-C(O)F;
(F-v)FC(O)-CF2-O-CF2-C(O)F
からなる群から選択される。
F-C(=O)O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-OC(=O)-F
[式中、EHは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており;
出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、RH 1及びRH 2のそれぞれは、独立して、H又はC1~C6炭化水素基である]
の化合物である。
(H-j)F-C(O)-O-(CH2)2-O-C(O)-F、
(H-jj)F-C(O)-O-(CH2)3-O-C(O)-F、
(H-jjj)F-C(O)-O-(CH2)4-O-C(O)-F、
(H-jv)F-C(O)-O-(CH2)5-O-C(O)-F、及び
(H-v)F-C(O)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-C(O)-F
からなる群から選択される。
-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]- (FH単位)
[式中、
Rfは、化合物(F)に関して上に定義された同じ意味を有し、
EH、RH 1及びRH 2は、化合物(H)に関して上に定義された同じ意味を有する]
の繰り返し単位の配列から本質的になる。
(1)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
(2)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)];
(3)F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー(FHFOR)の分子量が、上に列挙された境界、すなわち、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000内にあるような整数であり;並びにRf、EH、RH 1及びRH 2は、上で詳述されたような意味を有する]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
- その量が、工程(I)の終わりに、高すぎる場合、ポリマー混合物(FHFOR)中に存在するフルオリド含有化合物の少なくともある部分を分離することか;
- その量が、工程(I)の終わりに、低すぎる場合、少なくともある部分の追加のフルオリド含有化合物をポリマー混合物(FHFOR)に添加することかのどちらか
が可能であり得る。
(a)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)];
(b)F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];
(c)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
(d)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F[式(FHCH2F-FOR)];
(e)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(f)F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)の分子量が、上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びに式中、Rf、EH、RH 1及びRH 2は、上で詳述された通りである]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
- 上で詳述されたような、式(FHCH2F-CH2F)の化合物の濃度は、上で詳述されたような、式(FHFOR-FOR)の化合物の濃度よりも高い;及び/又は
- 上で詳述されたような、式(FHCOF-CH2F)の化合物の濃度は、式(FHCOF-FOR)]の化合物の濃度よりも高い。
RH1及びRH2が上で詳述されたような意味を有する、式-CRH1RH2-OC(=O)Fの前記鎖端の総量に対して、50%超、好ましくは60%超、より好ましくは70%超の式
-CRH 1RH 2-OC(=O)Fのポリマー混合物(FHFOR)の鎖端の加熱分解を引き起こすように適応させられる。
[式中、EH、Rf、n**、RH 1及びRH 2は、上で詳述されたような意味を有する]
を含むポリマー混合物(FHCH2F)を提供するために調節することができる。
この混合物は、ポリマー混合物(FHCH2F MONO)と言われるであろう。
を含む、混合物(FHFOR)(本明細書によってポリマー混合物(FHFOR MONO)と言われる)を提供するために適応させられるであろうし;その混合物は、適切な条件下で、工程(II)において加熱分解すると、前記混合物(FHCH2F MONO)をもたらすであろう。
を含むポリマー混合物(FHCH2F)を提供するために調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物(FHCH2F 中性)と言われるであろう。
を含む混合物(FHFOR)(本明細書によってポリマー混合物(FHFOR 中性)と言われる)を提供するために適応させられるであろうし;その混合物は、適切な条件下で、工程(II)において加熱分解すると、前記混合物(FHCH2F 中性)をもたらすであろう。
(a’)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)];
(b’)F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];及び
(e’)F-C(O)Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000のものであるような整数であり、並びにEH、Rf、RH 1及びRH 2は、上で詳述されたような意味を有する]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
- EFは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており、
- 互いに等しいか若しくは異なる、RF 1及びRF 2のそれぞれは、独立して、F又はC1-~C6フルオロカーボン基、好ましくはF又はC1~C3パーフルオロアルキル基、より好ましくはF又は-CF3、最も好ましくはFである]
の基へ変換される。
-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]- (FF単位)
[式中、
- Rfは、化合物(F)に関して上で定義された同じ意味を有し、
- EFは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており、
- 互いに等しいか若しくは異なる、RF 1及びRF 2のそれぞれは、独立して、F又はC1~C6フルオロカーボン基、好ましくはF又はC1~C3パーフルオロアルキル基、より好ましくはF又は-CF3、最も好ましくはFである]
の繰り返し単位の配列から本質的になる。
(b)F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];
(e)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)];
(f)F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]は、
工程(II)のワーク-アップ中に、前記ワーク-アップが混合物を水分に曝す場合には、下にリストアップされる相当する加水分解酸誘導体:
(b加水分解)F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-CH2F)];
(e加水分解)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-FOR)]
(f加水分解)HO-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-COOH)]
[式中、n**、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)の分子量が、上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びにRf、EH、RH 1及びRH 2は、上で詳述された通りである]
への部分的な(又は全体さえの)変換を受け得る。
(b加水分解)F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-CH2F)];
(e加水分解)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-FOR)]
(f加水分解)HO-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-OH[式(FHCOOH-COOH)]
[式中、n**、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)の分子量が、上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びにRf、EH、RH 1及びRH 2は、上で詳述された通りである]
は、フッ素化工程(III)中に、下にリストアップされる相当するフッ素化中性誘導体:
(b’’脱炭酸)F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-F[式(FFF-CF3)];
(e’’脱炭酸)F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’-CF2-Rf-F[式(FFF-FOR)]
(f’’脱炭酸)F-Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’’-CF2-Rf-F[式(FFF-F)]
への部分的な(又は全体さえの)脱炭酸を受け得る。
(a’’)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-F[式(FFCF3-CF3)];
(b’’)F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-CF3)];
(c’’)
F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’-C(O)-F[式(FFFOR-FOR)];
(d’’)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’-C(O)-F[式(FFCF3-FOR)];
(e’’)F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-FOR)];
(f’’)F-C(O)Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-COF)]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる);
並びに以下の化合物:
(b’’脱炭酸)F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-F[式(FFF-CF3)];
(e’’脱炭酸)F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’-CF2-Rf-F[式(FFF-FOR)];
(f’’脱炭酸)F-Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’’-CF2-Rf-F[式(FFF-F)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FFCF3)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000のものであるような整数であり、並びにRf、EF、RF 1、及びRF 2は、上で詳述された通りである]
の1つ以上を任意選択的に更に含む混合物である。
(a’v)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-F[式(FFCF3-CF3)];
(b’v)F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-CF3)];及び
(f’v)F-C(O)Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-COF)];
並び任意選択的に:
(b’’脱炭酸)F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-F[式(FFF-CF3)];
(f’’脱炭酸)F-Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’’-CF2-Rf-F[式(FFF-F)]
[式中、n*、n**、及びn’’’は、ポリマー混合物(FFCF3)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000のものであるような整数であり、並びにRf、EF、RF 1、及びRF 2は、上で詳述された通りである]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
を含むポリマー混合物(FFCF3)を提供するために調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物(FFCF3 中性)と言われるであろう。
(a^)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)];
(b^)F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-O-Rh[式(FHエステル-CH2F)];
(c^)
RhO-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-O-Rh[式(FHカーボネート-カーボネート)];
(d^)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-O-Rh[式(FHCH2F-カーボネート)];
(e^)RhO-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-ORh[式(FHエステル-カーボネート)];
(f^)RhO-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-ORh[式(FHエステル-エステル)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F-エステル-カーボネート)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000であるような整数であり、並びにRf、EH、Rh、RH 1及びRH 2は、上で詳述された通りである]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
(a^f)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-F[式(FFCF3-CF3)];
(b^f)F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-ORhF[式(FFエステル-CF3)];
(c^f)
RhF-O(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’-C(O)-ORhF[式(FFカーボネート-カーボネート)];
(d^f)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’-C(O)-ORhF[式(FFCF3-カーボネート)];
(e^f)RhFO-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-ORhF[式(FFエステル-カーボネート)];
(f^f)RhFO-C(O)Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-ORhF[式(FFエステル-エステル)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FFCF3)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000のものであるような整数であり、並びにRf、EF、RF 1、及びRF 2は、上で詳述された通りであり、RhFは、C1~C3フルオロカーボン基、例えばCF3、C2F5、C3F7、好ましくはC2F5である]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)ポリマー混合物(FFCF3-エステル-カーボネート)をもたらす。
(i)-C(O)F[混合物(FHCH2F)におけるような及び混合物(FFCF3)におけるようなそれらの-C(O)-F基;若しくは混合物(FHCH2F-エステル-カーボネート)における及び混合物(FFCF3-エステル-カーボネート)におけるようなエステルとしてである]の反応性並びに/又は
(ii)-O-C(O)-F基[混合物(FHCH2F)におけるような-CRH 1RH 2-OC(O)-F基として存在するそれらの-O-C(O)-F基;混合物(FHCH2F-エステル-カーボネート)における及び混合物(FFCF3-エステル-カーボネート)におけるようなカーボネートとして;若しくは混合物(FFCF3)におけるような-CRF 1RF 2-OC(O)-F基としてである]の反応性
を利用して更に変性することができるか、
並びに/又は、それらの特定の成分を高収率で場合により単離するために、様々な追加の分離工程にかけることができる。
- Xは、多価の、好ましくは二価の、好ましくは、-CONR-、-COO-、-COS-、-CO-、及び式:
のいずれかの基からなる群から選択される、連結有機ラジカルであり;
- aは、ゼロ又は1であり;
- bは、1~3の整数であり;
- Rは、水素、(例えば、CH3、-CH2CF3、-C6H13)、13個未満の炭素原子のアリール(例えば、-C6H5、-C6H4CH3)又は-YZbラジカルであり;
- Yは、結合又はアルキレン(例えば、-CH2-、-C2H4-)、オキサ-アルキレン(例えば、-CH2OCH2-)、シクロアルキレン(例えば、-c-C6H10-)、チア-アルキレン(例えば、-CH2SCH2-)、アリーレン(例えば、-C6H4-)、若しくはそれらの組み合わせ、例えばアラルキレン(aralkylene)及びアルカリーレン(alkarylene)などのオレフィン性不飽和を含まない多価の連結有機ラジカルであり;
- Zは、求電子反応、求核反応、若しくはフリーラジカル反応をとりわけ受け得る、且つ、-OH、-SH、-SR’、-NR2‘、-CO2H、-SiR’dQ3-d、-CN、-NCO、>C=C<、-CO2R’、-OSO2CF3、-OCOCI、-OCN、-N(R’)CN、-(O)COC(O)-、-N=C、-I、-CHO、-CH(OCH3)2、-SO2CI、-C(OCH3)=NH、-C(NH2)=NH、-C6H4OC6H4-Q、-OCR1R2Rf、
(ここで、R’は、水素、アリール、又はC1~C6アルキルであり;Qは、ハロゲン、-OR’、-OCOR’、又は-CH=CH2であり;dは、1~3の整数であり;R1は、水素、又はC1~C6(フルオロ)アルキルであり、R2は、水素、又はC1~C6アルキルであり;Rfは、C1~C6(フルオロ)アルキルである)からなる群からとりわけ選択することができる官能基である]の基である。
数平均分子量(Mn)は、NMR分析(19F-NMR及び1H-NMR)によって測定した。
乾燥CsF粉末(純度99.9%)は、Aldrich Co.から入手した。
機械撹拌機及び圧力変換器を備えたパー(Parr)オートクレーブ(600ml)に、乾燥CsF粉末(52.27g、0.34mol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(115.68g、0.69mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(150g)を、窒素雰囲気下のドライボックスにおいて装入した。-196℃で10-5mbarでの真空によって凝縮できないガスを除去した後、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(99.10g、0.69mol)を、液体窒素温度でオートクレーブ中に凝縮させた。反応混合物を加熱マントルによって120℃で加熱し、8時間この温度で機械撹拌下に保った。CO2形成による、この時間中の圧力増加を監視した。反応を終えた後、オートクレーブを室温まで冷却し、ガス状生成物(CO2、HF)を排除し、10%でのNaOHの溶液(600cc)中へバブリングさせた。オートクレーブ内部のフッ素化相を回収し、反応混合物をPTFEフィルター(0.45mm)上で圧力下に濾過してCsF触媒のほとんどを除去した。粗混合物の1H-NMR及び19F-NMR分析は、末端基-CF2C(O)F(38モル%)、-CH2-OC(O)F(55モル%)及び-CH2F(7モル%)を含む部分フッ素化ポリエーテルポリマーの形成を示し、これらの基の存在は、一定の-CH2-OC(O)F基の非常に部分的な加水分解を示した。
得られた生成物を、クライゼン(Claisen)水冷却器を備えたガラスフラスコに注ぎ、残存CsFの存在下に窒素雰囲気下で8時間140~200℃の範囲で加熱してフルオロホルメート基を中性基-CH2Fへ変換し、同時に分別蒸留によって精製して溶媒及び副生成物を除去した。加熱工程の終わりに、1H-NMR及び19F-NMR分析によって測定されるように、-COF及び-CH2F末端基を有する、及び1300に等しい数平均分子量(MW)を有する、並びに44モル%の平均量の基-COF及び56モル%の平均量の基-CH2Fを含有する大部分の単官能性誘導体を含む、92.0gの最終ポリマー混合物(FHCH2F-1)を得た。
工程(b)において得られた25.0gのポリマー混合物を130gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈し、機械撹拌機、2つの入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた250mlのステンレス鋼反応器へロードした。反応器を0℃に及び激しい撹拌下に保ちながら、元素状フッ素(ヘリウム中25%vol/vol)を反応器に供給し、ガスクロマトグラフィー分析によってその変換を監視した。フッ素転化率が50%よりも下に低下したとき、ヘキサフルオロプロペン(ヘリウム中16%vol/vol)を第2入口パイプによって反応器に供給して全ての残存水素原子の完全な変換を達成した(モル比F2:C3F6は、約6.5:1であった)。過フッ素化の終わりに、残存フッ素を不活性ガスによってガス抜きし、粗混合物をPFA丸底フラスコに排出し、過剰のエタノール(EtOH)で処理して全ての反応基-CF2C(O)Fを-CF2C(O)OCH2CH3に転化させた。溶液を次いで水で洗浄して過剰のEtOH、HF及びCF3C(O)OCH2CH3を除去し、次いで溶媒を留去して30.5gの油状生成物を得、その19F及び1H-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として基-CF2CF2CF2O-、末端基としてCF3CF2CF2O-(56モル%)及び-CF2CF2C(O)OCH2CH3(44モル%)並びに平均MW=1750を有する構造を裏付けた。
実施例1の工程(a)の実験手順に従って、粉末での乾燥CsF(53.37g、0.35mol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(118.12g、0.70mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(150g)を装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(101.19g、0.70mol.)を凝縮させ、48時間120℃に維持した。
工程(a)の終わりに、粗混合物を濾過し、ガラス中に注ぎ、分別蒸留によって精製して溶媒及び副生成物を除去しながら、残存CsFの存在下で8時間140~200℃に加熱してフルオロホルメート基を基-CH2Fヘ変換した。熱処理及び蒸留プロセス後に、-COF及び-CH2F末端基を有する、及び1900の数平均MWを有する、並びに平均して基-COF(42モル%)、-OC(O)F(8モル%)及び-CH2F(50モル%)を含有する大部分の単官能性誘導体を含む、88.38gの最終ポリマー混合物(FHCH2F-2)を得た。機械撹拌機及び水冷却器を備えたPFA3口丸底フラスコ(250ml)中に、ポリマー混合物を装入し、20mlの無水EtOHを窒素雰囲気下に5℃でゆっくり添加した。反応混合物を室温まで温めさせ、次いで8時間80℃に加熱して反応性アシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て相当する-CF2C(O)OCH2CH3及び-CH2OC(O)OCH2CH3基に転化させた。反応が完了した後、過剰のEtOH及びHFを蒸留によって除去して1H-NMR及び19F-NMR分析によって特徴付けられる最終生成物を得た。
実施例1における工程(c)の手順に従って、工程(b)において得られた23.0gのポリマーを113gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈した。反応の終わりに、得られた粗混合物を過剰のEtOHで処理し、水で洗浄し及び、溶媒の蒸留後に、28.2gの油状生成物を得、その19F及び1H-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として基-CF2CF2CF2O-、末端基としてCF3CF2CF2O-(50モル%)及び-CF2CF2C(O)OCH2CH3(50モル%)並びに平均MW=2150を有する構造を裏付けた。
実施例1の工程(a)の実験手順に従って、乾燥CsF粉末(52.74g、0.35mol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(116.73g、0.69mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(150g)を装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(100.0g、0.69mol.)をオートクレーブ中に凝縮させ、16時間120℃に維持して粗混合物(FHFOR-3)を提供した。
工程(a)からの粗混合物を濾過し、残ったCsFの存在下に8時間190℃で加熱し、140~190℃の温度で分別蒸留して、-COF基及び-CH2F基を有する、及び数平均MW=1200を有する、並びに、平均して、基-COF(52モル%)及び-CH2F(48モル%)を含有する多量の単官能性誘導体を含む、84.86gの最終ポリマー混合物(FHFOR)を得た。このHFPEポリマーを、上の実施例2に記載された同じ手順に従ってEtOHでエステル化した。
実施例1の工程(c)に記載された手順に従って、実施例3の工程(b)において得られた21.0gのポリマーを130gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈した。反応の終わりに、得られた粗混合物を過剰のEtOHで処理し、水で洗浄し、溶媒の除去後に、25.5gの油状生成物を得、その19F及び1H-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として-CF2CF2CF2O-、末端基としてCF3CF2CF2O-(51モル%)及び-CF2CF2C(O)OCH2CH3(49モル%)並びに平均MW=1350を有する構造を裏付けた。
実施例1の工程(a)の実験手順に従って、乾燥CsF(42.19g、0.28mol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CH2)4O-C(O)F(105.0g、0.58mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(160g)を装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(90.00g、0.63mol.)をオートクレーブ中に凝縮させ、粗混合物(FHFOR-4)を得るために、24時間の間中120℃に維持した。
工程(a)からの粗混合物を濾過し、蒸留しながら残ったCsFの存在下で5時間140~190℃の温度で加熱して、1H-NMR及び19F-NMR分析によって測定されるように、数平均MW=1700を有する、並びに基-COF(25モル%)、-OC(O)F(14モル%)及び-CH2F(61モル%)を含有する、86.1gの最終ポリマー混合物(FHCH2F-4)を得た。
実施例1の工程(c)に記載された手順に従って、実施例4の工程(a)において得られた59.8gのポリマーを150gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈した。反応の終わりに、得られた粗混合物を過剰のEtOHで処理して全ての反応基-OCF2CF2C(O)F及び-OCF2CF2CF2CF2OC(O)Fを、それぞれ-OCF2CF2C(O)OCH2CH3及び-OCF2CF2CF2C(O)OCH2CH3に転化させ;次いで、水で洗浄し、溶媒の蒸留後に、84.7gの油状生成物を得、その19F及び1H-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として-CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-、並びに末端基としてCF3CF2CF2CF2O-(61モル%)、-OCF2CF2C(O)OCH2CH3(18モル%)及び-OCF2CF2CF2C(O)OCH2CH3(21モル%)並びに平均MW=2425を有する構造を裏付けた。
パーオートクレーブ(100ml)中に、乾燥CsF(6.26g、41.21mmol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(15.25g、90.72mmol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(25g)を、窒素雰囲気下のドライボックスにおいて装入した。液体窒素を使用する-196℃で10-5mbarでの真空によって凝縮できないガスを除去した後、オートクレーブを-78℃に保ちながらテトラフルオロスクシノイルフルオリドFC(O)-CF2CF2-C(O)F(16.0g、82.47mmol.)を凝縮させた。反応混合物を室温まで温め、次いで50時間120℃で加熱した。
反応が完了した後、オートクレーブ内部のフッ素化相を回収し、濾過し、蒸留しながら、残ったCsFの存在下で10h、140~190℃の温度で加熱して、-COF基及び-CH2F基を有する、数平均MW=1500を有する、並びに基-CF2COF(38モル%)及び中性末端基-CH2F(62モル%)を含有する多量の単官能性誘導体を含む、17.5gの最終ポリマー混合物(FHCH2F-5)を得た。
実施例1の工程(a)の実験手順に従って、乾燥CsF(37.45g、0.25mol.)、フルオロホルメートF(O)C-OCH2CH2OCH2CH2O-C(O)F(97.63g、0.49mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(110g)を装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(71.00g、0.49mol.)をオートクレーブ中に凝縮させた。加熱を120℃で70時間続行して、重縮合を完了させた。
粗混合物を、触媒CsFの存在下に7時間160℃でオートクレーブ中で加熱した。次いで、フッ素化相を回収して数平均MW=800を有する、並びに基-CF2C(O)F(37モル%)及び-CH2F(63モル%)を含有する、85.0gの所望のポリマー混合物(FHCH2F-6)を得た。この得られた生成物混合物を、実施例2に記載された手順に従ってEtOHでエステル化した。
実施例1の工程(c)に記載された手順に従って、実施例6の工程(b)において得られた50.8gのポリマーを152gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈した。反応の終わりに、粗混合物を過剰のEtOHで処理し、水で洗浄し、溶媒の蒸留後に、63.5gの油状生成物を得、その19F及び1H-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として-CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O-、末端基としてCF3CF2OCF2CF2O-(63モル%)及び-OCF2CF2C(O)OCH2CH3(37モル%)並びに平均MW=1375を有する構造を裏付けた。
実施例5に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(6.26g、41.21mmol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CH2)4O-C(O)F(16.51g、90.72mmol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(25g)を装入した。次いで、テトラフルオロスクシノイルフルオリドFC(O)-CF2CF2-C(O)F(16.0g、82.47mmol.)をオートクレーブ中に凝縮させた。反応を120℃で44時間続行して、粗混合物(FHFOR-7)を生成した。
工程(a)からの粗混合物を濾過し、残ったCsFの存在下に8時間190℃で加熱し、140~190℃の温度で分別蒸留して、数平均MW=1300を有する、並びに基-CF2COF(37モル%)及び-CH2F(63モル%)を含有する、22.1gの最終ポリマー混合物を得た。
実施例5に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(5.17g、34.3mmol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(11.43g、68.00mmol.)、オクタフルオロアジポイルフルオリドFC(O)-(CF2)4-C(O)F(20.0g、68.00mmol.)及び無水アセトニトリル(30.0g)をオートクレーブに装入した。反応を120℃で23時間続行して粗混合物(FHFOR-8)を提供した。
粗混合物を濾過し、残ったCsFの存在下に30時間180℃で加熱し、140~190℃の温度で分別蒸留して、1H-NMR及び19F-NMR分析によって数平均MW=1200で並びに基-CF2COF(45モル%)及び-CH2F(55モル%)を含有することで特徴付けられる、15.3gの最終単官能性の部分フッ素化ポリエーテルポリマー(HFPE)を得た。
実施例5に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(3.87g、25.48mmol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CH2)4O-C(O)F(10.21g、56.10mmol.)、オクタフルオロアジポイルフルオリドFC(O)-(CF2)4-C(O)F(15.0g、51.00mmol.)及び無水アセトニトリル(25.0g)をオートクレーブに装入した。加熱を45時間の間中120℃に維持してポリマー混合物(FHFOR-9)を提供した。
工程(a)からの粗混合物を濾過し、残ったCsFの存在下に30時間180℃で加熱し、140~190℃の温度で分別蒸留して、1H-NMR及び19F-NMR分析によって数平均MW=1100で並びに基-CF2COF(34モル%)及び基-CH2F(66モル%)を含有することで特徴付けられる、-CF2COF末端基及び-CH2F末端基を有する多量の単官能性誘導体を含む15.0gのポリマー混合物を得た。
Claims (16)
- 2つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含み、前記鎖端のそれぞれが前記主鎖の反対側と結合しているポリマーの混合物[ポリマー混合物(FHCH2F)]の合成方法[方法(PFH)]であって、第1鎖端[端(Re1)]及び第2鎖端[端(Re2)]のそれぞれが、-CRH 1RH 2-OC(=O)F、-C(=O)F、及び-CRH 1RH 2F(互いに等しいか若しくは異なる、RH 1及びRH 2は、それぞれ独立して、H又はC1~C6炭化水素基である)からなる群から独立して選択され;
前記方法(P FH )が、
工程(I):
- 少なくとも2つのアシルフルオリド基を含む少なくとも1種のパーフルオロ化合物[化合物(F)]と;
- 式-CRH 1RH 2-O-C(O)Fの少なくとも2つのフルオロホルメート基を含む少なくとも1種の含水素化合物[化合物(H)]とを、
少なくとも1種のフルオリド含有化合物の存在下で接触させて、
2つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマー[ポリマー(FHFOR)]の混合物を提供する工程であって、
前記主鎖が、前記少なくとも1種の化合物(H)に由来する繰り返し単位と交互に配置された前記少なくとも1種の化合物(F)に由来する繰り返し単位を含み、並びに
互いに等しいか若しくは異なる、前記鎖端のそれぞれが、基-CRH 1RH 2-OC(=O)F及び基-C(=O)Fからなる群から選択される工程;
工程(II):上記の工程(I)において得られた前記ポリマー(FHFOR)を、少なくとも4時間の継続時間、120℃超の温度で及びフルオリド含有化合物の存在下で加熱し、
そのようにして、基-CRH 1RH 2-Fへの式-CRH 1RH 2-OC(=O)Fのポリマー(FHFOR)の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成して、
前記ポリマー混合物(FHCH2F)を提供する工程
を含む方法(P FH )。 - - 前記化合物(F)が、式:
F-C(=O)-Rf-C(=O)-F
[式中、Rfは、二価の、パーフルオロ線状若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖であり、ここで、前記アルキレン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている]
の化合物であり;
及び/又は
- 化合物(H)が、式:
F-C(=O)O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-OC(=O)-F
[式中、E H は、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている]
の化合物である、請求項1に記載の方法(PFH)。 - 化合物(F)が、
(F-i)FC(O)-CF 2 -C(O)F;
(F-ii)FC(O)-CF 2 -CF 2 -C(O)F;
(F-iii)FC(O)-CF 2 -CF 2 -CF 2 -C(O)F;
(F-iv)FC(O)-CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -C(O)F;及び
(F-v)FC(O)-CF 2 -O-CF 2 -C(O)F
からなる群から選択され;
並びに/又は
化合物(H)が、
(H-j)F-C(O)-O-(CH 2 ) 2 -O-C(O)-F、
(H-jj)F-C(O)-O-(CH 2 ) 3 -O-C(O)-F、
(H-jjj)F-C(O)-O-(CH 2 ) 4 -O-C(O)-F、
(H-jv)F-C(O)-O-(CH 2 ) 5 -O-C(O)-F、及び
(H-v)F-C(O)-O-(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -O-C(O)-F
からなる群から選択される、請求項2に記載の方法(P FH )。 - 工程(I)が、(i)式MeFy(Meはy価を有する金属であり、yは1又は2である)の金属フッ化物;及び(ii)式NRHN 4F(互いに等しいか若しくは異なるRHNのそれぞれは、独立して、H又はアルキル基である)のフッ化(アルキル)アンモニウムの少なくとも1つを含むフルオリド含有化合物の存在下で行われる、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法(PFH)。
- 工程(I)後に、前記ポリマー混合物(FHFOR)のポリマー鎖の主鎖が、式(FH単位):
-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]- (FH単位)
[式中、
Rf 及びE H は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、
R H 1及びRH 2は、請求項1において定義されたものと同じ意味を有する]
の繰り返し単位の配列からなる、請求項2又は3に記載の方法(PFH)。 - ポリマー混合物(FHFOR)が、可変量の式:
(1)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
(2)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(3)F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、n’、n’’、及びn’’’は、前記ポリマー(FHFOR)のNMR分析によって測定されるような分子量が、上に列挙された境界、すなわち、210~50,000内にあるような整数であり;R f 及びE H は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、R H 1 及びR H 2 は、請求項1において定義されたものと同じ意味を有する]
の化合物のいずれかを含む混合物である、請求項5に記載の方法(PFH)。 - ポリマー混合物(FHCH2F)が、可変量の式:
(a)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)];
(b)F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];
(c)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
(d)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F[式(FHCH2F-FOR)];
(e)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(f)F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、前記ポリマー混合物(FHCH2F)のNMR分析によって測定されるような分子量が、210~50,000であるような整数であり、並びに式中、R f 及びE H は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、R H 1 及びR H 2 は、請求項1において定義されたものと同じ意味を有する]
のいずれかの化合物を含む混合物である、請求項6に記載の方法(P FH )。 - フッ素化ポリマー混合物(FFCF3)を得るために、ポリマー混合物(FHCH2F)を、前記ポリマー混合物(FHCH2F)の少なくとも部分的なフッ素化を可能にするフッ素源と接触させることを含む追加の工程(III)を含む、請求項6に記載の方法(P FH )。
- 工程(III)における前記フッ素源が、分子フッ素を含有するガスである、請求項8に記載の方法(P FH )。
- 工程(III)において、ハロゲン化オレフィンが、ポリマー混合物(FHCH2F)及びフッ素源と接触させられる、請求項9に記載の方法(P FH )。
- 工程(III)におけるフッ素化が、ポリマー混合物(FHCH2F)中の全ての水素原子の置換をもたらし、それにより、工程(III)後に、前記ポリマー混合物(FFCF3)のポリマー鎖の主鎖が、式(FF単位):
-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]- (FF単位)
[式中、
- Rfは、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、
- EFは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており、
- 互いに等しいか若しくは異なる、RF 1及びRF 2のそれぞれは、独立して、F又はC1~C6フルオロカーボン基である]
の繰り返し単位の配列からなる、請求項10に記載の方法(P FH )。 - 可変量の式:
(a)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)];
(b)F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];
(c)
F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
(d)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F[式(FHCH2F-FOR)];
(e)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(f)F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、
- n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)のNMR分析によって測定されるような分子量が210~50,000であるような整数であり;
- R f 及びE H は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、R H 1 及びR H 2 は、請求項1において定義されたものと同じ意味を有する]
の化合物のいずれかを含むポリマー混合物(FHCH2F)であって、
ポリマー混合物(FHCH2F)において:
- 式(FHCH2F-CH2F)の化合物の濃度が、式(FHFOR-FOR)の化合物の濃度よりも高い;及び/又は
- 式(FHCOF-CH2F)の化合物の濃度が、式(FHCOF-FOR)の化合物の濃度よりも高い
ポリマー混合物(FHCH2F)。 - 請求項12において定義された、式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、及び式(FHCOF-COF)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の量の化合物F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)]を含む、請求項12に記載のポリマー混合物(FHCH2F)。
- 請求項12において定義された、式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、及び式(FHCOF-COF)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の量の化合物F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)]を含む、請求項12に記載のポリマー混合物(FHCH2F)。
- 可変量の式:
(a’)
F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F[式(FHCH2F-CH2F)];
(b’)F-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];及び
(e’)F-C(O)Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、前記ポリマー混合物(FHCH2F)のNMR分析によって測定されるような分子量が、210~50,000のものであるような整数であり、並びに式中、R f 及びE H は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、R H 1 及びR H 2 は、請求項1において定義されたものと同じ意味を有する]
の化合物を含む混合物である、請求項12に記載のポリマー混合物(FHCH2F)。 - 可変量の式:
(a’’)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-F[式(FFCF3-CF3)];
(b’’)F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-CF3)];
(c’’)
F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’-C(O)-F[式(FFFOR-FOR)];
(d’’)
F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’-C(O)-F[式(FFCF3-FOR)];
(e’’)F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-FOR)]
(f’’)F-C(O)Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F[式(FFCOF-COF)]
の化合物のいずれかを含み;
且つ、以下の化合物:
(b’’脱炭酸)F-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n**-CF2-Rf-F[式(FFF-CF3)];
(e’’脱炭酸)F-C(O)-OCRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’-CF2-Rf-F[式(FFF-FOR)]
(f’’脱炭酸)F-Rf-CF2-O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRF 1RF 2-EF-CRF 1RF 2-O]n’’’-CF2-Rf-F[式(FFF-F)]
[式中、
- n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FFCF3)のNMR分析によって測定されるような分子量が、210~50,000のものであるような整数であり、
- Rfは、請求項2において定義されたのと同じ意味を有し;
- EFは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており、
- 互いに等しいか若しくは異なる、RF 1及びRF 2のそれぞれは、独立して、F又はC1~C6フルオロカーボン基である]
の1種以上を任意選択的に更に含むポリマー混合物(FFCF3)であって、
ポリマー混合物(FFCF3)において:
- 式(FFCF3-CF3)の化合物の濃度が、式(FFFOR-FOR)の化合物の濃度よりも高い;及び/又は
- 式(FFCOF-CF3)の化合物の濃度が、式(FFCOF-FOR)の化合物の濃度よりも高い
ポリマー混合物(FFCF3)。
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