JP7337092B2 - ポリマーの混合物の製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、2018年4月20日出願の欧州特許出願第18168488.7号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、部分フッ素化及び完全フッ素化ポリエーテル(PFPE)ポリマーの合成方法に、それらから得られるPFPEポリマーに並びにプラスチック及びガラスコーティング用の添加物の製造のための中間化合物としての前記PFPEポリマーの使用に関する。
フッ素化ポリマーの中で、(パー)フルオロポリエーテルポリマー(PFPE)は、それらを潤滑剤として特に興味あるものにする、それらの化学的及び物理的特性でよく知られており、且つ、大変興味深い。
PFPEポリマーの幾つかの合成が、当技術分野において開示されている。不特定の過フッ素化ポリエーテル混合物の第1の合成は、油状生成物がヘキサフルオロプロペンの光オリゴマー化の過程で得られた、1953年に報告された。それ以来、多数の異なる過フッ素化ポリエーテルが合成され、文献に記載されてきた。(ALLEN,GeoffreyらCOMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement.SIR ALLEN,Geoffreyら編Elsevier Science,1996.ISBN 0080427081.p.347-388.)。
例えば、Du Pont研究者らによって最初に開示された、とりわけヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)などの、パーフルオロエポキシドの触媒重合は、その主鎖が式-[CF(CF)CFO]-の繰り返し単位を含む、商品名Krytox(登録商標)で商業的に入手可能な製品をもたらした。その後、Montedison研究者らは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどの、パーフルオロ-オレフィンの光化学酸化を開示し、それは、その主鎖が式-[(CFO)(CFCF(R)O)]-(式中、Rは、-F又は-CFである)のランダムに分布した繰り返し単位を含む、商品名Fomblin(登録商標)で商業的に入手可能な製品をもたらした。部分フッ素化オキセタンの開環重合、引き続くフッ素化を伴う、別の合成が、ダイキン株式会社によって開示され、その主鎖が式-(CFCFCFO)-の繰り返し単位を含む、商品名Demnum(登録商標)で商業的に入手可能な製品をもたらした。
当技術分野において公知の(パー)フルオロポリエーテルポリマー間の主要な相違は、Krytox(登録商標)ポリマー及びDemnum(登録商標)ポリマーが、たった1つのタイプの繰り返し単位、すなわち、それぞれ、-[CF(CF)CFO]-及び-(CFCFCFO)-を含む、規則正しい構造によって特徴付けられるホモポリマーであるという事実にある。それとは違って、Fomblin(登録商標)ポリマーは、異なる式を有し、且つ、骨格鎖に沿ってランダムに分布している(統計的に分布しているとまた定義される)2つ以上の繰り返し単位の存在によって特徴付けられるコポリマーである。繰り返し単位のこのランダム分布は、パーフルオロオレフィンの光化学酸化に基づく製造プロセスのためである。しかしながら、繰り返し単位のランダム分布は、1個の炭素原子を有する(すなわち、式-CFO-の)複数の連続した繰り返し単位を含む骨格鎖をもたらすことができ、それは、一方では、ポリマー主鎖の柔軟性を増加させるが、他方では、それらが金属及び/又はルイス酸によってより容易に攻撃されるので、ポリマー主鎖における弱点を構成する。
部分フッ素化化合物及びそれらの調製方法は、当技術分野において開示されている。
例えば、米国特許出願公開第20040192974号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)において、それは、鎖に沿って統計的に分布している繰り返し単位を含有する(パー)フルオロオキシアルキレン鎖を含むハイドロフルオロエーテル化合物の取得方法を開示している。
また、国際公開第2010/057691号パンフレット(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)は、式(I):
A-(R-CFX-O-R-O-(CFX-(Ra*-CFX-O-R-O)H (I)
[式中、Rは、二価のC1~C20炭化水素系残基であり、
Xは、F又はC1~C6-(パー)フルオロアルキルであり、
は、(パー)フルオロ(ポリ)オキシアルキレン(PFPE)鎖又は(パー)フルオロアルキル鎖である]
のハイドロフルオロアルコールの合成を開示している。好ましい実施形態によれば、Rは、鎖に沿って統計的に(すなわち、ランダムに)分布している、式-(CO)-、-(CFO)-、-(CFCFO)-、-(CFCFCFO)-、-(CFCFCFCFO)-、-[CF(CF)O]-の1つ以上の繰り返し単位を含むPFPE鎖である。
しかしながら、上述の公文書のどれも、そこで得られたハイドロフルオロ化合物の部分的なフッ素化反応か完全なフッ素化(過フッ素化)反応かのどちらも開示していないし又は提案していない。
アルファ-オメガ-ジメトキシフルオロポリエーテルの合成は、AVATANEO,MarcoらSynthesis of alfa-omega-dimethoxyfluoropolyethers: reaction mechanism and kinetics.Journal of Fluorine Chemistry.2005,vol.126,p.633-639に及びGALIMBERTI,MarcoらNew catalytic alkylation of in situ generated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluoro-carbanions.Journal of Fluorine Chemistry.2005,vol.126,p.1578-1586に開示された。しかしながら、これらの論文に開示された合成は、アルキルフルオロホルメート及びパーフルオロポリエーテルジアシルフルオリド(後者は、光重合によって得られる)から出発した。言い換えれば、パーフルオロポリエーテルは、1つの鎖端に式-C(O)Fの基を含むが、それはまた、ポリマーの主鎖内にランダムに分布する式-(CFCFO)-及び-(CFO)-の単位を含む。
米国特許出願公開第2016137947号明細書(旭硝子株式会社)は、式:{X-O-[(CFCFO)-(CFCFCFCFO)]}-Y-{[(OCFCF-(OCFCFCFCF]-O-Z}
[式中、
mは、1~10であり;
nは、0~10であり;
Xは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基又はアリール基を有する基であり;
Yは、(m+n)価アルカン基、エーテル酸素原子が炭素-炭素原子間に挿入された(m+n)価アルカン基、(m+n)価フルオロアルカン基、エーテル酸素原子が炭素-炭素原子間に挿入された(m+n)価フルオロアルカン基、又シクロトリホスファゼン構造(P)であり;
Zは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基又はアリール基を持たない、及びハロアルキル基(但し、ハロゲン原子はフッ素原子若しくは塩素原子である)又はエーテル酸素が炭素-炭素原子間に挿入されたハロアルキル基(但し、ハロゲン原子はフッ素原子若しくは塩素原子である)を有する基である]
に従うフッ素化ポリエーテル化合物を開示している。この部分-[(CFCFO)-(CFCFCFCFO)]-において、単位(CFCFO)の「a」数及び単位(CFCFCFCFO)の「b」数の連結次数は限定されない、すなわち、単位(CFCFO)及び(CFCFCFCFO)は、ランダムに配置され得る、交互に配置され得るか、又は複数の単位(CFCFO)及び単位(CFCFCFCFO)からなる少なくとも1つのブロックが連結され得る。以下の式
-CFCFO(CFCFCFCFOCFCFO)
(式中、eは1~99である)
有する構造が好ましい。
本出願人は、所定の化学構造を有するパーフルオロポリエーテルポリマー混合物、すなわち、ポリマー主鎖中のその分布が非ランダムであるが先験的に規定されている繰り返し単位で特徴付けられるパーフルオロポリエーテルポリマー混合物であって、官能基としても知られる、更に官能化することができるか又は特異な反応性を付与することができる反応基の割合を適切に調整することができるポリマー混合物を調製するという課題に直面した。
同様に、繰り返し単位のきちんと定められた配列を持ったパーフルオロポリエーテルポリマー混合物であって、反応性末端鎖の平均官能価及び/又は相対濃度が厄介な精製/分離プロセスなしに達成され得るポリマー混合物に対する満たされていないニーズが当技術分野において存在する。
意外にも、本出願人は、繰り返し単位が骨格鎖中にランダムに分布していないが、末端基の特質を適切に調整することができる、化合物の混合物の合成のための、工業的規模で便利に適用することができる、方法を見いだした。
したがって、第1態様において、本発明は、2つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含み、前記鎖端のそれぞれが前記主鎖の反対側と結合しているポリマーの混合物[ポリマー混合物(FHCH2F)]の合成方法[方法(PFH)]であって、第1鎖端[端(Re)]及び第2鎖端[端(Re)]のそれぞれが、-CR -OC(=O)F、-C(=O)F、及び-CR F(互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR は、それぞれ独立して、H又はC~C炭化水素基である)からなる群から独立して選択され;
前記方法が、
工程(I):
- 少なくとも2つのアシルフルオリド基を含む少なくとも1種のパーフルオロ化合物[化合物(F)]と;
- 式-CR -O-C(O)Fの少なくとも2つのフルオロホルメートを含む少なくとも1種の含水素化合物[化合物(H)]とを、
少なくとも1種のフルオリド含有化合物の存在下で接触させて、
2つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマー[ポリマー(FHFOR)]の混合物を提供する工程であって、
前記主鎖が、前記少なくとも1種の化合物(H)に由来する繰り返し単位と交互に配置された前記少なくとも1種の化合物(F)に由来する繰り返し単位を含み、並びに
互いに等しいか若しくは異なる、前記鎖端のそれぞれが、基-CR -OC(=O)F及び基-C(=O)Fからなる群から選択される
工程;
工程(II):上記の工程(I)において得られた前記ポリマー(FHFOR)を、少なくとも4時間の継続時間、120℃超、好ましくは130℃~210℃の範囲の温度で及びフルオリド含有化合物の存在下で、典型的には(i)式MeF(Meはy価を有する金属であり、yは1又は2である)の金属フッ化物、特にNaF、CaF、AgF、RbF、CsF、KF;及び(ii)式NRHN F(互いに等しいか若しくは異なる、RHNのそれぞれは、独立して、H又はアルキル基である)のフッ化(アルキル)アンモニウム、特にフッ化テトラブチルアンモニウムの少なくとも1つを含むフルオリド含有化合物の存在下で加熱し、
そのようにして、基-CR -Fへの式-CR -OC(=O)Fのポリマー(FHFOR)の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成して、
上で詳述されたような、ポリマー混合物(FHCH2F)を提供する工程
を含む方法に関する。
次に、第2態様において、本発明は、上で詳述されたような、ポリマー混合物(FHCH2F)であって、式-CR -Fの鎖端の濃度が、式-CR -OC(=O)Fの鎖端の濃度を超えるポリマー混合物に関する。
本発明の他の態様及び目的は、本明細書で以下の詳細な説明の中で現れるであろう。
本明細書の及び以下の特許請求の範囲の目的のためには:
- 例えば「ポリマー混合物(PHFOR)」等のような表現における、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し、それ故に、前記括弧はまた省略することができ;
- 用語「(パー)フルオロポリエーテル」は、完全フッ素化若しくは部分フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
- 用語「パーフルオロポリエーテル」は、完全フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
好ましくは、前記化合物(F)は、式:
F-C(=O)-R-C(=O)-F
[式中、Rは、二価の、パーフルオロ線状若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖であり、ここで、前記アルキレン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている]
の化合物である。
より好ましくは、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1個若しくは2個以上のエーテル酸素-O-を場合により含む、線状アルキレン基、すなわち、-CF-の配列からなる基である。
より好ましくは、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~5個の炭素原子、更により好ましくは1~4個の炭素原子を含む。
好ましい実施形態によれば、前記化合物(F)は、
(F-i)FC(O)-CF-C(O)F;
(F-ii)FC(O)-CF-CF-C(O)F;
(F-iii)FC(O)-CF-CF-CF-C(O)F;
(F-iv)FC(O)-CF-CF-CF-CF-C(O)F;
(F-v)FC(O)-CF-O-CF-C(O)F
からなる群から選択される。
上で述べられたように、化合物(H)は、含水素である、すなわち、フルオロホルメート基-CH-OC(O)-Fのフッ素原子のとおりを除いては、水素原子がそれの炭素原子上の全ての自由原子価を飽和している。
好ましくは、前記化合物(H)は、式:
F-C(=O)O-CR -E-CR -OC(=O)-F
[式中、Eは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており;
出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、H又はC~C炭化水素基である]
の化合物である。
より好ましくは、Eの前記(オキシ)アルキレン基は、1個若しくは2個以上のエーテル酸素-O-を場合により含む、線状(オキシ)アルキレン基、すなわち、-CH-の配列からなる基である。
より好ましくは、前記(オキシ)アルキレン基は、1~10個の炭素原子、更により好ましくは1~6個の炭素原子、更により好ましくは1~4個の炭素原子を含む。
より好ましくは、出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、H又はC~Cアルキル基;より好ましくはH又は-CHであり;最も好ましくはHである。
好ましくは、前記化合物(H)は、
(H-j)F-C(O)-O-(CH-O-C(O)-F、
(H-jj)F-C(O)-O-(CH-O-C(O)-F、
(H-jjj)F-C(O)-O-(CH-O-C(O)-F、
(H-jv)F-C(O)-O-(CH-O-C(O)-F、及び
(H-v)F-C(O)-O-(CH-O-(CH-O-C(O)-F
からなる群から選択される。
本発明の方法の工程(I)における前記化合物(H)と前記化合物(F)との間のモル比は特に限定されないが、そのような比は、5.0:1.0~1:0:5.0内に、好ましくは2.0:1.0~1.0:2.0内に、より好ましくは1.3:1.0~1.0:1.3内に、更により好ましくは1.1:1.0~1.0:1.1内にあるように一般に調節され、それは、アシルフルオリド又はフロオロホルミエートの過剰が一般に最大でも500モル%のもの、好ましくは最大でも200モル%、より好ましくは最大でも30モル%、更により好ましくは最大でも10モル%であることを意味することが一般に理解される。
前記のように、本発明の方法の工程(I)は、フルオリド含有化合物の存在下で、より好ましくは(i)式MeF(Meは、y価を有する金属であり、yは、1又は2である)の金属フッ化物、特にNaF、CaF、AgF、RbF、CsF、KF;及び(ii)式NRHN F(互いに等しいか若しくは異なる、RHNのそれぞれは、独立して、H又はアルキル基である)のフッ化(アルキル)アンモニウム、特にフッ化テトラブチルアンモニウムの少なくとも1つを含むフルオリド含有化合物の存在下で行われる。
前記フルオリド含有化合物は、上で詳述されたような、ニートの金属フッ化物又はニートのフッ化(アルキル)アンモニウムであってもよいし、又は前記フリオリドがチャコール、アルミナ、シリカ、ゼオライト等などの、不活性担体上へ担持されている化合物であってもよい。
他のメカニズムもまた観察される反応性を説明し得るが、本発明の方法の工程(I)において、化合物(F)と化合物(H)との間の反応は、二酸化炭素及びフルオリドの放出と共に、フルオリドと化合物(F)のアシルフルオリド基との反応による-CF-O求核剤の形成及び化合物(H)のフルオロホルメート基上でのそれのその後の求核置換によって起こることが一般に理解される。
結果として、前記フルオリド含有化合物は、触媒量で使用することができ、フルオリドアニオンは工程(I)において実質的に消費されないであろうことが理解される。
フッ化セシウム(CsF)、フッ化カリウム(KF)、フッ化銀(AgF)、フッ化ルビジウム(RbF)及びフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムが、本発明の方法の工程(I)に使用することができる好ましいフルオリド含有化合物である。
溶媒が全く使用されず、化合物(F)及び(H)が反応性媒体として使用される実施形態もまた本発明の方法によって包含されるが、好ましくは、工程(I)は、溶媒の存在下で、より好ましくは極性の非プロトン性溶媒の存在下で行われる。
使用される場合、好ましくは、前記極性の非プロトン性溶媒は、ジメトキシエタン(グリム)、ビス(2-メトキシエチル)エーテル(ジグリム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグリム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム)、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレンポリオキシドジメチルエーテルを含む、より好ましくはそれらからなる群の中で選択される。テトラグリム及びアセトニトリルがより好ましい。
工程(I)は、前記化合物(F)を前記化合物(H)に添加することによって、又は逆もまた同様、前記化合物(H)を前記化合物(F)に添加することによって行うことができる。好ましい実施形態によれば、前記化合物(F)及び前記化合物(H)が反応環境に添加され、次いで反応が、例えば温度の上昇及び/又は前記フルオリド源の添加によって引き起こされる。
工程(I)は、少なくとも60℃の、好ましくは少なくとも80℃、より好ましくは少なくとも90℃の、更により好ましくは少なくとも110℃の温度で一般に実施される。
工程(I)における反応温度についての上方限界は、特に限定されず;それにもかかわらず、工程(I)は、工程(II)の温度よりも下である温度で実施されるであろうし、それは一般に最高でも120℃のものである。
好ましくは、工程(I)の後に、前記ポリマー混合物(FHFOR)のポリマー鎖の主鎖は、式(FH単位):
-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]- (FH単位
[式中、
は、化合物(F)に関して上に定義された同じ意味を有し、
、R 及びR は、化合物(H)に関して上に定義された同じ意味を有する]
の繰り返し単位の配列から本質的になる。
ポリマー混合物(FHFOR)のポリマー鎖の主鎖を特徴付けるために上で用いられたような表現「本質的になる」は、前記鎖が、繰り返し単位(FH単位)の配列に加えて、副反応に由来し得る少量の欠陥及び/又は誤った単位を含み得ることを意味することを意図し、それらの量が、ポリマー混合物(FHFOR)の特性を実質的に変えないようなもの、例えばポリマー混合物(FHFOR)のポリマー鎖の繰り返し単位の全体量に対して、1モル%未満の量であろうことが理解される。
前記ポリマー(FHFOR)の数平均分子量は、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000である。
ポリマー混合物(FHFOR)は、一般に、可変量の式:
(1)
F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
(2)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)];
(3)F-C(O)R-CFOCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー(FHFOR)の分子量が、上に列挙された境界、すなわち、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000内にあるような整数であり;並びにR、E、R 及びR は、上で詳述されたような意味を有する]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
表現「から本質的になる」は、合わせてポリマー混合物(FHFOR)になる成分を特徴付けるための表現「ポリマー混合物(FHFOR)」と組み合わせて用いられる場合、副反応のために又は不純物及び/若しくは誤った原料の存在のために形成され得る追加の化合物が混合物中に存在する可能性があることを意味すると理解される。
工程(I)の反応条件が制御される一方で、とりわけ反応の化学量論、並びに化合物(H)及び化合物(F)の反応性を考慮して、化合物(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)及び(FHCOF-COF)の相対量を調節できることは、当業者に明らかであろう。
それにもかかわらず、異なる反応条件下での-COF及び-O-C(O)-F基の反応性を考慮して、とりわけ化合物(F)及び化合物(H)の相対モル量を決定すると、本発明の方法は、上で詳述されたような、式(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)及び(FHCOF-COF)のいずれかの化合物を含むポリマー混合物(FHFOR)を、式(FHCOF-FOR)の化合物の濃度がポリマー混合物(FHFOR)の主成分であるような量でもたらすために調整することができることが一般に理解される。
これらの実施形態によれば、ポリマー混合物(FHFOR)は、式-CR -OC(=O)F(R 及びR は、上で詳述されたような意味を有する)の鎖端の濃度が、ポリマー混合物(FHFOR)中の鎖端の全モルに対して、少なくとも40モル%、好ましくは少なくとも45モル%、より好ましくは少なくとも50モル%のものである、及び/又は最大でも75モル%、好ましくは最大でも60モル%のものであるような量で、上で詳述されたような、式(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)及び(FHCOF-COF)のいずれかの化合物を含む。
同様に、本発明の方法の工程(I)のプロセスパラメータは、本発明の方法が、式(FHFOR-FOR)の化合物の濃度がポリマー混合物(FHFOR)の主成分であるような量で、上で詳述されたような、式(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)及び(FHCOF-COF)のいずれかの化合物を含むポリマー混合物(FHFOR)をもたらすことを確実にするように適応させることができる。
これらの実施形態によれば、ポリマー混合物(FHFOR)は、式-CR -OC(=O)F(R 及びR は、上で詳述された意味を有する)の鎖端の濃度が、ポリマー混合物(FHFOR)中の鎖端の全モルに対して、60モル%超、好ましくは少なくとも65モル%、より好ましくは少なくとも70モル%であるような量で、上に詳述されたような、式(FHFOR-FOR)、(FHCOF-FOR)及び(FHCOF-COF)のいずれかの化合物を含む。
より一般的には、前記のように、本発明の方法の工程(II)において、基-CR -Fへの式-CR -OC(=O)Fのポリマー混合物(FHFOR)の鎖端の少なくともある部分の加熱分解が起こる、ここで、R 及びR は、上で詳述された意味を有する。
工程(II)は、工程(I)とは別の工程であることができるか、又は工程(I)における温度次第で、ポリマー(F)とポリマー(H)との間の反応が進行するので、工程(I)と同時に起こり得る。
それにもかかわらず、基-CR -Fへの式-CR -OC(=O)Fの鎖端の実質的な加熱分解を達成するために、少なくとも4時間の継続時間、120℃超の、好ましくは少なくとも130℃の、更により好ましくは少なくとも140℃の温度で加熱することを含むことは工程(II)にとって不可欠である。
前記のように、前記工程(II)において、フルオリド含有化合物が、基-CR -Fへの式-CR -OC(=O)Fの前記鎖端の前記加熱分解を効果的に触媒するために、存在しなければならない。
前記フルオリド含有化合物は、工程(I)に使用されたものと同じ化合物であっても、異なる化合物であってもよい。一般に、工程(I)及び工程(II)が同じフルオリド含有化合物の存在下で実施される実施形態、及び前記フルオリド含有化合物が、工程(I)に使用された反応混合物に添加され、それ故にポリマー混合物(FHFOR)中に適切な量で存在する実施形態が好ましい。
ポリマー混合物(FHFOR)中に存在すフルオリド含有化合物の量が工程(II)における加熱分解条件を最適化するのに適切でない場合、
- その量が、工程(I)の終わりに、高すぎる場合、ポリマー混合物(FHFOR)中に存在するフルオリド含有化合物の少なくともある部分を分離することか;
- その量が、工程(I)の終わりに、低すぎる場合、少なくともある部分の追加のフルオリド含有化合物をポリマー混合物(FHFOR)に添加することかのどちらか
が可能であり得る。
前記のように、本発明の方法の工程(II)は、ポリマー混合物(FHCH2F)を得るために、基-CR -への、式-CR -OC(=O)Fのポリマー混合物(FHFOR)の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成する。
前記ポリマー混合物(FHCH2F)の数平均分子量は、有利には、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000のものである。
ポリマー混合物(FHCH2F)は、一般に、可変量の式:
(a)
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FHCH2F-CH2F)];
(b)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];
(c)
F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
(d)
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FHCH2F-FOR)];
(e)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
(f)F-C(O)R-CFOCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)の分子量が、上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びに式中、R、E、R 及びR は、上で詳述された通りである]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
当業者は、本明細書で上の化合物(c)、(d)、(e)及び(f)が、ポリマー混合物(FHFOR)の未反応の(c、e、f)成分又は部分的に反応した(d)成分を実に代表することを認めるであろう。
それらの化合物の中で、ポリマー混合物(FHCH2F)において:
- 上で詳述されたような、式(FHCH2F-CH2F)の化合物の濃度は、上で詳述されたような、式(FHFOR-FOR)の化合物の濃度よりも高い;及び/又は
- 上で詳述されたような、式(FHCOF-CH2F)の化合物の濃度は、式(FHCOF-FOR)]の化合物の濃度よりも高い。
一般に、工程(II)における条件は、工程(I)によって生じるような、
RH1及びRH2が上で詳述されたような意味を有する、式-CRH1RH2-OC(=O)Fの前記鎖端の総量に対して、50%超、好ましくは60%超、より好ましくは70%超の式
-CR -OC(=O)Fのポリマー混合物(FHFOR)の鎖端の加熱分解を引き起こすように適応させられる。
本出願人は、工程(II)において加熱温度及び加熱継続時間を調整することによって、基-CR F(R 及びR は、上で詳述されたような意味を有する)への前記基-OC(=O)Fの完全な若しくは部分的な変換を得ることができることに気付いた。
及びR が上で詳述されたような意味を有する、式-CR -Fの(好ましくは式-CH-Fの)鎖端の濃度が、式-CR -OC(=O)Fの(好ましくは式-CH-OC(=O)Fの)鎖端の濃度を超える、上で詳述されたような、ポリマー混合物(FHCH2F)は、本発明の別の態様である。
特定の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、上で詳述されたような、式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、及び式(FHCOF-COF)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%、より好ましくは少なくとも80モル%の量の、上で詳述されたような、式(FHCOF-CH2F)の、化合物(F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F
[式中、E、R、n**、R 及びR は、上で詳述されたような意味を有する]
を含むポリマー混合物(FHCH2F)を提供するために調節することができる。
この混合物は、ポリマー混合物(FHCH2F MONO)と言われるであろう。
混合物(FHCH2F MONO)をもたらすために、工程(I)における化合物(H)と化合物(F)との間のモル比は、上で詳述されたような、式(FHFOR-FOR)、式(FHCOF-FOR)、及び式(FHCOF-COF)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%、より好ましくは少なくとも80モル%の、式(FHCOF-FOR)の化合物F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-F[式中、E、R、n’’、R 及びR は、上で詳述されたような意味を有する]
を含む、混合物(FHFOR)(本明細書によってポリマー混合物(FHFOR MONO)と言われる)を提供するために適応させられるであろうし;その混合物は、適切な条件下で、工程(II)において加熱分解すると、前記混合物(FHCH2F MONO)をもたらすであろう。
他の実施形態によれば、本発明の方法は、上で詳述されたような、式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、及び式(FHCOF-COF)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%、より好ましくは少なくとも80モル%の量の、上で詳述されたような、化合物F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F、式(FHCH2F-CH2F)[式中、E、R、n*、R 及びR は、上で詳述されたような意味を有する]
を含むポリマー混合物(FHCH2F)を提供するために調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物(FHCH2F 中性)と言われるであろう。
混合物(FHCH2F 中性)をもたらすために、工程(I)における化合物(H)と化合物(F)との間のモル比は、上で詳述されたような、式(FHFOR-FOR)、式(FHCOF-FOR)、及び式(FHCOF-COF)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%、より好ましくは少なくとも80モル%の、式(FHFOR-FOR)の化合物F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式中、E、R、n’、R 及びR は、上で詳述されたような意味を有する]
を含む混合物(FHFOR)(本明細書によってポリマー混合物(FHFOR 中性)と言われる)を提供するために適応させられるであろうし;その混合物は、適切な条件下で、工程(II)において加熱分解すると、前記混合物(FHCH2F 中性)をもたらすであろう。
特定の好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程(II)は、工程(I)によって生じるような、式-CR -OC(=O)Fの前記鎖端の総量に対して、実質的に全ての式-CR -OC(=O)Fのポリマー混合物(FHFOR)の鎖端の加熱分解を引き起こす。言い換えれば、これは、ポリマー混合物(FHCH2F)の鎖端を識別する及び定量化するために用いられるキャラクタリゼーション技術が、いかなる有意量の-CR -OC(=O)F基も検出できないこと、又は言い換えると、それらの濃度が、前記キャラクタリゼーション技術の検出限界よりも下であることを意味し、ここで、R 及びR は、上で詳述されたような意味を有する。
完全な加熱分解(検出できない量の-CR -OC(=O)F基をもたらす)を伴うこれらの好ましい実施形態によれば、ポリマー混合物(FHCH2F)は、好ましくは、可変量の式:
(a’)
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FHCH2F-CH2F)];
(b’)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];及び
(e’)F-C(O)R-CFO-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000のものであるような整数であり、並びにE、R、R 及びR は、上で詳述されたような意味を有する]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
本発明の特定の実施形態によれば、上で詳述されたような方法は、フッ素化されたポリマー混合物(FFCF3)を得るために、ポリマー混合物(FHCH2F)を、前記ポリマー混合物(FHCH2F)の少なくとも部分的なフッ素化を可能にするフッ素源と接触させることを含む追加の工程(III)を含む。
有利には、ポリマー混合物(FHCH2F)のフッ素化によって、化合物(H)に由来する、部分-CR -E-CR -(E、R 及びR は、上で示された意味を有する)の少なくともある部分の水素原子がフッ素原子によって置き換えられる。好ましい実施形態によれば、前記部分の実質的に全ての水素原子がフッ素原子で工程(III)において置き換えられ、それにより、前記部分-CR -E-CR -は、式-CR -E-CR -[式中:
- Eは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており、
- 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、F又はC-~Cフルオロカーボン基、好ましくはF又はC~Cパーフルオロアルキル基、より好ましくはF又は-CF、最も好ましくはFである]
の基へ変換される。
好ましくは、工程(III)におけるフッ素源は、分子フッ素を含有するガスである。より好ましくは、前記フッ素源は、フッ素ガス(F)である。
有利には、工程(III)におけるフッ素源は、ヘリウム及び窒素などの、不活性ガスから好ましくは選択される、希釈ガスとの混合剤で使用される。
有利には、工程(III)において、ポリマー混合物(FHCH2F)のフッ素化を促進するフッ素ラジカルを有利に発生させるために、ハロゲン化オレフィンが、ポリマー混合物(FHCH2F)及びフッ素源と接触させられ得る。前記ハロゲン化オレフィンは、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ-メチルビニルエーテル、パーフルオロ-エチルビニルエーテル、パーフルオロ-プロピルビニルエーテル;CFOClC=CClF、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン異性体;及びフルオロジオキソールから選択することができる。
フッ素化がポリマー混合物(FHCH2F)中の実質的に全ての水素原子の置換をもたらす実施形態において、工程(III)後に、前記ポリマー混合物(FFCF3)のポリマー鎖の主鎖は、式(FF単位):
-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]- (FF単位
[式中、
- Rは、化合物(F)に関して上で定義された同じ意味を有し、
- Eは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており、
- 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、F又はC~Cフルオロカーボン基、好ましくはF又はC~Cパーフルオロアルキル基、より好ましくはF又は-CF、最も好ましくはFである]
の繰り返し単位の配列から本質的になる。
第1変形によれば、フッ素化の工程(III)は、場合により標準的な分離/精製工程の後に、工程(II)から得られるようなポリマー混合物(FHCH2F)に関して実施される。
工程(III)のこの第1変形によれば、一般に、式-C(O)-Fのか式-O(CO)-Fのかのどちらかのポリマー混合物(FHCH2F)のポリマー化合物の鎖端は、工程(III)におけるフッ素化によって影響を受けないであろうし;むしろC-H結合が、ポリマー鎖において及び式-CR Fの末端基においての両方で、実質的に置き換えられ、それは、-CR F(R 、R 、R 、及びR は、上で詳述されたような意味を有する)基へ変換されるであろう。
ポリマー混合物(FHCH2F)のいかなるワーク-アップ中にも、1つ又は両方の鎖端がアシルフルオリド-C(O)-F基である当該混合物の化合物を、加水分解が起こり得る条件に曝すことを回避することが一般に好ましい。
実に、加水分解条件下で、前記-C(O)F基は、工程(III)のフッ素化条件下で安定ではない可能性がある、相当応するカルボン酸基-COOHを生じさせ得る。
より具体的には、化合物:
(b)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];
(e)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)];
(f)F-C(O)R-CFOCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]は、
工程(II)のワーク-アップ中に、前記ワーク-アップが混合物を水分に曝す場合には、下にリストアップされる相当する加水分解酸誘導体:
(b加水分解)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-OH[式(FHCOOH-CH2F)];
(e加水分解)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-OH[式(FHCOOH-FOR)]
(f加水分解)HO-C(O)R-CFOCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-OH[式(FHCOOH-COOH)]
[式中、n**、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)の分子量が、上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びにR、E、R 及びR は、上で詳述された通りである]
への部分的な(又は全体さえの)変換を受け得る。
フッ素化中に、部分Rのフッ素化炭素に結合した末端カルボン酸基は、脱炭酸して、CO及びHFを遊離させ、こうして追加の「非官能性」末端基をもたらし得る。
特に、下にリストアップされる加水分解酸誘導体:
(b加水分解)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-OH[式(FHCOOH-CH2F)];
(e加水分解)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-OH[式(FHCOOH-FOR)]
(f加水分解)HO-C(O)R-CFOCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-OH[式(FHCOOH-COOH)]
[式中、n**、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)の分子量が、上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びにR、E、R 及びR は、上で詳述された通りである]
は、フッ素化工程(III)中に、下にリストアップされる相当するフッ素化中性誘導体:
(b’’脱炭酸)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-F[式(FFF-CF3)];
(e’’脱炭酸)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-F[式(FFF-FOR)]
(f’’脱炭酸)F-R-CF-O-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-F[式(FFF-F)]
への部分的な(又は全体さえの)脱炭酸を受け得る。
工程(III)の第1変形によれば、ポリマー混合物(FFCF3)は、一般に、可変量の式:
(a’’)
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FFCF3-CF3)];
(b’’)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FFCOF-CF3)];
(c’’)
F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FFFOR-FOR)];
(d’’)
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FFCF3-FOR)];
(e’’)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-F[式(FFCOF-FOR)];
(f’’)F-C(O)R-CF-O-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FFCOF-COF)]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる);
並びに以下の化合物:
(b’’脱炭酸)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-F[式(FFF-CF3)];
(e’’脱炭酸)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-F[式(FFF-FOR)];
(f’’脱炭酸)F-R-CF-O-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-F[式(FFF-F)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FFCF3)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000のものであるような整数であり、並びにRf、、R 、及びR は、上で詳述された通りである]
の1つ以上を任意選択的に更に含む混合物である。
工程(III)の第1変形によれば、工程(II)における加熱分解が完了し、それにより残存フルオロホルメートが全く存在しない実施形態において、ポリマー混合物(FFCF3)は、好ましくは、可変量の式:
(a’
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FFCF3-CF3)];
(b’)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FFCOF-CF3)];及び
(f’)F-C(O)R-CF-O-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FFCOF-COF)];
並び任意選択的に:
(b’’脱炭酸)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-F[式(FFF-CF3)];
(f’’脱炭酸)F-R-CF-O-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-F[式(FFF-F)]
[式中、n*、n**、及びn’’’は、ポリマー混合物(FFCF3)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000のものであるような整数であり、並びにRf、、R 、及びR は、上で詳述された通りである]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
工程(III)の第1変形によれば、特定の好ましい実施形態に従って、本発明の方法は、上で詳述されたような、式(FFCF3-CF3)、式(FFCOF-CF3)、式(FFFOR-FOR)、式(FFCOF-FOR)、及び式(FFCOF-COF)の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%、より好ましくは少なくとも80モル%の量の、上で詳述されたような、式(FFCOF-CF3)の、化合物F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F(n**は、化合物の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000であるようなものであり、並びにRf、、R 、及びR は、上で詳述された通りである)を含むポリマー混合物(FFCF3)を提供するために調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物(FFCF3 MONO)と言われるであろう。
工程(III)の第1変形によれば、混合物(FFCF3 MONO)は、広範な/徹底的なフッ素化及び実質的に全てのC-H結合のC-F結合での置換を有利にも確実にするように、適切な条件下での、上で詳述されたような工程(III)におけるフッ素化によって、上で詳述されたようなポリマー混合物(FHCH2F MONO)から得ることができる。
工程(III)の第1変形によれば、しかし他の実施形態に従って、本発明の方法は、上で詳述されたような、式(FFCF3-CF3)、式(FFCOF-CF3)、式(FFFOR-FOR)、式(FFCOF-FOR)、及び式(FFCOF-COF)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%、より好ましくは少なくとも80モル%の量の、上で詳述されたような、式(FFCF3-CF3)の化合物F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F(n*は、化合物の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000であるようなものであり、並びにRf、、R 、及びR は、上で詳述された通りである)
を含むポリマー混合物(FFCF3)を提供するために調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物(FFCF3 中性)と言われるであろう。
工程(III)の第1変形によれば、ポリマー混合物(FFCF3 中性)をもたらすために、上で詳述されたような、混合物(FHCH2F 中性)は、工程(III)において、広範な/徹底的なフッ素化及び実質的に全てのC-H結合のC-F結合での置換を確実にするようなフッ素化条件にかけられる。
第2変形によれば、フッ素化の工程(III)を実施する前に、工程(II)から得られるようなポリマー混合物(FHCH2F)は、ポリマー混合物(FHCH2F-誘導体)を生成するために、アシルフルオリド及び/又はフルオロホルメート末端基の化学的性質を改質する、誘導体化の少なくとも1つの工程(III)にかけられる。ポリマー混合物(FHCH2F-誘導体)の末端基は、工程(II)から得られるようなポリマー混合物(FHCH2F)中に元々含まれる、相当するアシルフルオリド及び/又はフルオロホルメート基の全てにわたってとりわけ加水分解及び脱炭酸に対してより安定であるようにされるであろうことが一般に理解される。
特に、この第2変形において、特定の実施形態によれば、工程(III)において、ポリマー混合物(FHCH2F)は、ポリマー混合物(FHCH2F-エステル/カーボネート)を提供するために、式ROH(Rは、C~C炭化水素基、例えば、CH、C、C、好ましくはCである)のアルコールの存在下にエステル化条件下で反応させられ得、前記ポリマー混合物(FHCH2F-エステル/カーボネート)は、一般に、可変量の式:
(a^)
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FHCH2F-CH2F)];
(b^)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-O-R[式(FHエステル-CH2F)];
(c^)
O-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-O-R[式(FHカーボネート-カーボネート)];
(d^)
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-O-R[式(FHCH2F-カーボネート)];
(e^)RO-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-OR[式(FHエステル-カーボネート)];
(f^)RO-C(O)R-CFOCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-OR[式(FHエステル-エステル)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F-エステル-カーボネート)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000であるような整数であり、並びにR、E、R、R 及びR は、上で詳述された通りである]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
ポリマー混合物(FHCH2F)のエステル化のこの工程は、フッ素化工程(III)下で脱炭酸を受け得る、COOH末端基を有する誘導体の存在を実質的に回避するという点でとりわけ有効である。
この第2変形によれば、上で詳述されたようなフッ素化工程(III)は、可変量の式:
(a^
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FFCF3-CF3)];
(b^)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-ORhF[式(FFエステル-CF3)];
(c^
hF-O(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-ORhF[式(FFカーボネート-カーボネート)];
(d^
F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-ORhF[式(FFCF3-カーボネート)];
(e^)RhFO-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-ORhF[式(FFエステル-カーボネート)];
(f^)RhFO-C(O)R-CF-O-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-ORhF[式(FFエステル-エステル)]
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FFCF3)の分子量が、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000のものであるような整数であり、並びにR、E、R 、及びR は、上で詳述された通りであり、RhFは、C~Cフルオロカーボン基、例えばCF、C、C、好ましくはCである]
の化合物のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)ポリマー混合物(FFCF3-エステル-カーボネート)をもたらす。
ポリマー混合物(FHCH2F)、(FHCH2F-エステル-カーボネート)、(FFCF3-エステル-カーボネート)及び(FFCF3)は、そのようなものとして使用することができるか、又は異なる鎖端を生み出すために
(i)-C(O)F[混合物(FHCH2F)におけるような及び混合物(FFCF3)におけるようなそれらの-C(O)-F基;若しくは混合物(FHCH2F-エステル-カーボネート)における及び混合物(FFCF3-エステル-カーボネート)におけるようなエステルとしてである]の反応性並びに/又は
(ii)-O-C(O)-F基[混合物(FHCH2F)におけるような-CR -OC(O)-F基として存在するそれらの-O-C(O)-F基;混合物(FHCH2F-エステル-カーボネート)における及び混合物(FFCF3-エステル-カーボネート)におけるようなカーボネートとして;若しくは混合物(FFCF3)におけるような-CR -OC(O)-F基としてである]の反応性
を利用して更に変性することができるか、
並びに/又は、それらの特定の成分を高収率で場合により単離するために、様々な追加の分離工程にかけることができる。
どのタイプの化学でも、それらの基に適用され得;特に、-C(O)F基は、加水分解/エステル化反応にかけられて、カルボン酸、エステル、アミド、フルオリド基以外のアシルハライドなどの、カルボキシル型末端基をもたらし得るし、又は例えば米国特許第3,810,874号明細書(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)1974年5月14日に記載されているように、前記アシル/カルボキシル型末端基から出発して異なる反応体と反応させられ得る。
それ故に、例えば、ポリマー混合物(FHCH2F)の式(FHCOF-CH2F)の化合物F-CH-E-CH-O-[CF-R-CFO-CH-E-CH-O]n**-CF-R-C(O)-Fは、式(FHA-CH2F)の式F-CH-E-CH-O-[CF-R-CFO-CH-E-CH-O]n**-CF-R-Aへ変換することができ、ここで、n**、E及びRは、上で定義された意味を有し、Aは、式-XYZ[式中:
- Xは、多価の、好ましくは二価の、好ましくは、-CONR-、-COO-、-COS-、-CO-、及び式:
Figure 0007337092000001
のいずれかの基からなる群から選択される、連結有機ラジカルであり;
- aは、ゼロ又は1であり;
- bは、1~3の整数であり;
- Rは、水素、(例えば、CH、-CHCF、-C13)、13個未満の炭素原子のアリール(例えば、-C、-CCH)又は-YZラジカルであり;
- Yは、結合又はアルキレン(例えば、-CH-、-C-)、オキサ-アルキレン(例えば、-CHOCH-)、シクロアルキレン(例えば、-c-C10-)、チア-アルキレン(例えば、-CHSCH-)、アリーレン(例えば、-C-)、若しくはそれらの組み合わせ、例えばアラルキレン(aralkylene)及びアルカリーレン(alkarylene)などのオレフィン性不飽和を含まない多価の連結有機ラジカルであり;
- Zは、求電子反応、求核反応、若しくはフリーラジカル反応をとりわけ受け得る、且つ、-OH、-SH、-SR’、-NR‘、-COH、-SiR’3-d、-CN、-NCO、>C=C<、-COR’、-OSOCF、-OCOCI、-OCN、-N(R’)CN、-(O)COC(O)-、-N=C、-I、-CHO、-CH(OCH、-SOCI、-C(OCH)=NH、-C(NH)=NH、-COC-Q、-OCR
Figure 0007337092000002
(ここで、R’は、水素、アリール、又はC~Cアルキルであり;Qは、ハロゲン、-OR’、-OCOR’、又は-CH=CHであり;dは、1~3の整数であり;Rは、水素、又はC~C(フルオロ)アルキルであり、Rは、水素、又はC~Cアルキルであり;Rは、C~C(フルオロ)アルキルである)からなる群からとりわけ選択することができる官能基である]の基である。
同様に、ポリマー混合物(FFCF3)の、上で詳述されたような、式(FFCOF-CF3)の、E、n**、R及びAが上で詳述された通りである、化合物FC-E-CF-O-[CF-R-CFO-CF-E-CF-O]n**-CF-R-C(O)-Fは、式FC-E-CF-O-[CF-R-CFO-CF-E-CF-O]n**-CF-R-Aの化合物へ変性することができる。
同様に、どのタイプの化学でも-O-C(O)F基に適用され得る。特に、前記-CH-OC(O)-F及び-CF-OC(O)-F基は、加水分解/エステル化反応を受けて、それぞれ、-CH-OC(O)-OR*(R*基は(ハロ)炭化水素基である)基;又は-C(O)-R*(R*基は(ハロ)炭化水素基である)基をもたらし得;酸/エステル又はカーボネート酸/エステル基は、例えば、とりわけ米国特許第3,810,874号明細書(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)1974年5月14日に記載されているように、及び上で詳述されたように、前記アシル/カルボキシル型末端基から出発して異なる反応体と更に反応させられ得る。
ポリマー混合物(FHCH2F)、(FHCH2F-エステル-カーボネート)、(FFCF3-エステル-カーボネート)及び(FFCF3)は、そのようなものとしてか、とりわけ上で詳述されたように、更に変性されてかのどちらかで、プラスチック及びガラスコーティングの製造のために使用することができる。
参照により本明細書に援用されている任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それがある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に本明細書で以下に例示されるが;実施例は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
方法
数平均分子量(Mn)は、NMR分析(19F-NMR及びH-NMR)によって測定した。
原材料
乾燥CsF粉末(純度99.9%)は、Aldrich Co.から入手した。
実施例1-単官能性ポリ-C構造
工程(a):ポリマー混合物(FHFOR-1)を提供するための重縮合反応
機械撹拌機及び圧力変換器を備えたパー(Parr)オートクレーブ(600ml)に、乾燥CsF粉末(52.27g、0.34mol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CHO-C(O)F(115.68g、0.69mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(150g)を、窒素雰囲気下のドライボックスにおいて装入した。-196℃で10-5mbarでの真空によって凝縮できないガスを除去した後、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF-C(O)F(99.10g、0.69mol)を、液体窒素温度でオートクレーブ中に凝縮させた。反応混合物を加熱マントルによって120℃で加熱し、8時間この温度で機械撹拌下に保った。CO形成による、この時間中の圧力増加を監視した。反応を終えた後、オートクレーブを室温まで冷却し、ガス状生成物(CO、HF)を排除し、10%でのNaOHの溶液(600cc)中へバブリングさせた。オートクレーブ内部のフッ素化相を回収し、反応混合物をPTFEフィルター(0.45mm)上で圧力下に濾過してCsF触媒のほとんどを除去した。粗混合物のH-NMR及び19F-NMR分析は、末端基-CFC(O)F(38モル%)、-CH-OC(O)F(55モル%)及び-CHF(7モル%)を含む部分フッ素化ポリエーテルポリマーの形成を示し、これらの基の存在は、一定の-CH-OC(O)F基の非常に部分的な加水分解を示した。
工程(b):ポリマー混合物(FHCH2F-1)を提供するための加熱分解
得られた生成物を、クライゼン(Claisen)水冷却器を備えたガラスフラスコに注ぎ、残存CsFの存在下に窒素雰囲気下で8時間140~200℃の範囲で加熱してフルオロホルメート基を中性基-CHFへ変換し、同時に分別蒸留によって精製して溶媒及び副生成物を除去した。加熱工程の終わりに、H-NMR及び19F-NMR分析によって測定されるように、-COF及び-CHF末端基を有する、及び1300に等しい数平均分子量(MW)を有する、並びに44モル%の平均量の基-COF及び56モル%の平均量の基-CHFを含有する大部分の単官能性誘導体を含む、92.0gの最終ポリマー混合物(FHCH2F-1)を得た。
工程(c):ポリマー混合物(FFCF3-1)を提供するための過フッ素化反応、引き続くエタノールを使った加水分解
工程(b)において得られた25.0gのポリマー混合物を130gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈し、機械撹拌機、2つの入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた250mlのステンレス鋼反応器へロードした。反応器を0℃に及び激しい撹拌下に保ちながら、元素状フッ素(ヘリウム中25%vol/vol)を反応器に供給し、ガスクロマトグラフィー分析によってその変換を監視した。フッ素転化率が50%よりも下に低下したとき、ヘキサフルオロプロペン(ヘリウム中16%vol/vol)を第2入口パイプによって反応器に供給して全ての残存水素原子の完全な変換を達成した(モル比F:Cは、約6.5:1であった)。過フッ素化の終わりに、残存フッ素を不活性ガスによってガス抜きし、粗混合物をPFA丸底フラスコに排出し、過剰のエタノール(EtOH)で処理して全ての反応基-CFC(O)Fを-CFC(O)OCHCHに転化させた。溶液を次いで水で洗浄して過剰のEtOH、HF及びCFC(O)OCHCHを除去し、次いで溶媒を留去して30.5gの油状生成物を得、その19F及びH-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として基-CFCFCFO-、末端基としてCFCFCFO-(56モル%)及び-CFCFC(O)OCHCH(44モル%)並びに平均MW=1750を有する構造を裏付けた。
実施例2-単官能性ポリ-C構造
工程(a):ポリマー混合物(FHFOR-2)を提供するための重縮合反応
実施例1の工程(a)の実験手順に従って、粉末での乾燥CsF(53.37g、0.35mol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CHO-C(O)F(118.12g、0.70mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(150g)を装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF-C(O)F(101.19g、0.70mol.)を凝縮させ、48時間120℃に維持した。
工程(b):ポリマー混合物(FHCH2F-2)を提供するための加熱分解及びその後の加水分解
工程(a)の終わりに、粗混合物を濾過し、ガラス中に注ぎ、分別蒸留によって精製して溶媒及び副生成物を除去しながら、残存CsFの存在下で8時間140~200℃に加熱してフルオロホルメート基を基-CHFヘ変換した。熱処理及び蒸留プロセス後に、-COF及び-CHF末端基を有する、及び1900の数平均MWを有する、並びに平均して基-COF(42モル%)、-OC(O)F(8モル%)及び-CHF(50モル%)を含有する大部分の単官能性誘導体を含む、88.38gの最終ポリマー混合物(FHCH2F-2)を得た。機械撹拌機及び水冷却器を備えたPFA3口丸底フラスコ(250ml)中に、ポリマー混合物を装入し、20mlの無水EtOHを窒素雰囲気下に5℃でゆっくり添加した。反応混合物を室温まで温めさせ、次いで8時間80℃に加熱して反応性アシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て相当する-CFC(O)OCHCH及び-CHOC(O)OCHCH基に転化させた。反応が完了した後、過剰のEtOH及びHFを蒸留によって除去してH-NMR及び19F-NMR分析によって特徴付けられる最終生成物を得た。
工程(c):ポリマー混合物(FFCF3-2)を提供するための過フッ素化反応
実施例1における工程(c)の手順に従って、工程(b)において得られた23.0gのポリマーを113gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈した。反応の終わりに、得られた粗混合物を過剰のEtOHで処理し、水で洗浄し及び、溶媒の蒸留後に、28.2gの油状生成物を得、その19F及びH-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として基-CFCFCFO-、末端基としてCFCFCFO-(50モル%)及び-CFCFC(O)OCHCH(50モル%)並びに平均MW=2150を有する構造を裏付けた。
実施例3-単官能性ポリ-C構造
工程(a):ポリマー混合物(FHFOR-3)を提供するための重縮合反応
実施例1の工程(a)の実験手順に従って、乾燥CsF粉末(52.74g、0.35mol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CHO-C(O)F(116.73g、0.69mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(150g)を装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF-C(O)F(100.0g、0.69mol.)をオートクレーブ中に凝縮させ、16時間120℃に維持して粗混合物(FHFOR-3)を提供した。
工程(b):ポリマー混合物(FHCH2F-3)を提供するための加熱分解及びその後の加水分解
工程(a)からの粗混合物を濾過し、残ったCsFの存在下に8時間190℃で加熱し、140~190℃の温度で分別蒸留して、-COF基及び-CHF基を有する、及び数平均MW=1200を有する、並びに、平均して、基-COF(52モル%)及び-CHF(48モル%)を含有する多量の単官能性誘導体を含む、84.86gの最終ポリマー混合物(FHFOR)を得た。このHFPEポリマーを、上の実施例2に記載された同じ手順に従ってEtOHでエステル化した。
工程(c):ポリマー混合物(FFCF3-3)を提供するための過フッ素化反応
実施例1の工程(c)に記載された手順に従って、実施例3の工程(b)において得られた21.0gのポリマーを130gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈した。反応の終わりに、得られた粗混合物を過剰のEtOHで処理し、水で洗浄し、溶媒の除去後に、25.5gの油状生成物を得、その19F及びH-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として-CFCFCFO-、末端基としてCFCFCFO-(51モル%)及び-CFCFC(O)OCHCH(49モル%)並びに平均MW=1350を有する構造を裏付けた。
実施例4:単官能性PFPEポリC~C構造
工程(a):ポリマー混合物(FHFOR-4)を提供するための重縮合反応
実施例1の工程(a)の実験手順に従って、乾燥CsF(42.19g、0.28mol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CHO-C(O)F(105.0g、0.58mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(160g)を装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF-C(O)F(90.00g、0.63mol.)をオートクレーブ中に凝縮させ、粗混合物(FHFOR-4)を得るために、24時間の間中120℃に維持した。
工程(b):ポリマー混合物(FHCH2F-4)を提供するための加熱分解及びその後の加水分解
工程(a)からの粗混合物を濾過し、蒸留しながら残ったCsFの存在下で5時間140~190℃の温度で加熱して、H-NMR及び19F-NMR分析によって測定されるように、数平均MW=1700を有する、並びに基-COF(25モル%)、-OC(O)F(14モル%)及び-CHF(61モル%)を含有する、86.1gの最終ポリマー混合物(FHCH2F-4)を得た。
工程(c):ポリマー混合物(FFCF3-4)を提供するための過フッ素化反応
実施例1の工程(c)に記載された手順に従って、実施例4の工程(a)において得られた59.8gのポリマーを150gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈した。反応の終わりに、得られた粗混合物を過剰のEtOHで処理して全ての反応基-OCFCFC(O)F及び-OCFCFCFCFOC(O)Fを、それぞれ-OCFCFC(O)OCHCH及び-OCFCFCFC(O)OCHCHに転化させ;次いで、水で洗浄し、溶媒の蒸留後に、84.7gの油状生成物を得、その19F及びH-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として-CFCFCFO-CFCFCFCFO-、並びに末端基としてCFCFCFCFO-(61モル%)、-OCFCFC(O)OCHCH(18モル%)及び-OCFCFCFC(O)OCHCH(21モル%)並びに平均MW=2425を有する構造を裏付けた。
実施例5:単官能性PFPEポリC~C構造
工程(a):ポリマー混合物(FHFOR-5)を提供するための重縮合反応
パーオートクレーブ(100ml)中に、乾燥CsF(6.26g、41.21mmol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CHO-C(O)F(15.25g、90.72mmol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(25g)を、窒素雰囲気下のドライボックスにおいて装入した。液体窒素を使用する-196℃で10-5mbarでの真空によって凝縮できないガスを除去した後、オートクレーブを-78℃に保ちながらテトラフルオロスクシノイルフルオリドFC(O)-CFCF-C(O)F(16.0g、82.47mmol.)を凝縮させた。反応混合物を室温まで温め、次いで50時間120℃で加熱した。
工程(b):ポリマー混合物(FHCH2F-5)を提供するための加熱分解
反応が完了した後、オートクレーブ内部のフッ素化相を回収し、濾過し、蒸留しながら、残ったCsFの存在下で10h、140~190℃の温度で加熱して、-COF基及び-CHF基を有する、数平均MW=1500を有する、並びに基-CFCOF(38モル%)及び中性末端基-CHF(62モル%)を含有する多量の単官能性誘導体を含む、17.5gの最終ポリマー混合物(FHCH2F-5)を得た。
実施例6:単官能性PFPEポリ-COCOC-構造
工程(a):ポリマー混合物(FHFOR-6)を提供するための重縮合反応
実施例1の工程(a)の実験手順に従って、乾燥CsF(37.45g、0.25mol.)、フルオロホルメートF(O)C-OCHCHOCHCHO-C(O)F(97.63g、0.49mol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(110g)を装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF-C(O)F(71.00g、0.49mol.)をオートクレーブ中に凝縮させた。加熱を120℃で70時間続行して、重縮合を完了させた。
工程(b):ポリマー混合物(FHCH2F-6)を提供するための加熱分解及びその後の加水分解
粗混合物を、触媒CsFの存在下に7時間160℃でオートクレーブ中で加熱した。次いで、フッ素化相を回収して数平均MW=800を有する、並びに基-CFC(O)F(37モル%)及び-CHF(63モル%)を含有する、85.0gの所望のポリマー混合物(FHCH2F-6)を得た。この得られた生成物混合物を、実施例2に記載された手順に従ってEtOHでエステル化した。
工程(c):ポリマー混合物(FFCF3-6)を提供するための過フッ素化反応
実施例1の工程(c)に記載された手順に従って、実施例6の工程(b)において得られた50.8gのポリマーを152gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈した。反応の終わりに、粗混合物を過剰のEtOHで処理し、水で洗浄し、溶媒の蒸留後に、63.5gの油状生成物を得、その19F及びH-NMR分析は、主鎖中の繰り返し単位として-CFCFCFO-CFCFOCFCFO-、末端基としてCFCFOCFCFO-(63モル%)及び-OCFCFC(O)OCHCH(37モル%)並びに平均MW=1375を有する構造を裏付けた。
実施例7:単官能性PFPEポリC構造
工程(a):ポリマー混合物(FHFOR-7)を提供するための重縮合反応
実施例5に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(6.26g、41.21mmol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CHO-C(O)F(16.51g、90.72mmol.)及び無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(25g)を装入した。次いで、テトラフルオロスクシノイルフルオリドFC(O)-CFCF-C(O)F(16.0g、82.47mmol.)をオートクレーブ中に凝縮させた。反応を120℃で44時間続行して、粗混合物(FHFOR-7)を生成した。
工程(b):ポリマー混合物(FHCH2F-7)を提供するための加熱分解
工程(a)からの粗混合物を濾過し、残ったCsFの存在下に8時間190℃で加熱し、140~190℃の温度で分別蒸留して、数平均MW=1300を有する、並びに基-CFCOF(37モル%)及び-CHF(63モル%)を含有する、22.1gの最終ポリマー混合物を得た。
実施例8:単官能性PFPEポリC~C構造
工程(a):ポリマー混合物(FHFOR-8)を提供するための重縮合反応
実施例5に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(5.17g、34.3mmol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CHO-C(O)F(11.43g、68.00mmol.)、オクタフルオロアジポイルフルオリドFC(O)-(CF-C(O)F(20.0g、68.00mmol.)及び無水アセトニトリル(30.0g)をオートクレーブに装入した。反応を120℃で23時間続行して粗混合物(FHFOR-8)を提供した。
工程(b):ポリマー混合物(FHCH2F-8)を提供するための加熱分解
粗混合物を濾過し、残ったCsFの存在下に30時間180℃で加熱し、140~190℃の温度で分別蒸留して、H-NMR及び19F-NMR分析によって数平均MW=1200で並びに基-CFCOF(45モル%)及び-CHF(55モル%)を含有することで特徴付けられる、15.3gの最終単官能性の部分フッ素化ポリエーテルポリマー(HFPE)を得た。
実施例9:単官能性PFPEポリC~C構造
工程(a):ポリマー混合物(FHFOR-9)を提供するための重縮合反応
実施例5に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(3.87g、25.48mmol.)、フルオロホルメートF(O)C-O(CHO-C(O)F(10.21g、56.10mmol.)、オクタフルオロアジポイルフルオリドFC(O)-(CF-C(O)F(15.0g、51.00mmol.)及び無水アセトニトリル(25.0g)をオートクレーブに装入した。加熱を45時間の間中120℃に維持してポリマー混合物(FHFOR-9)を提供した。
工程(b):ポリマー混合物(FHCH2F-8)を提供するための加熱分解
工程(a)からの粗混合物を濾過し、残ったCsFの存在下に30時間180℃で加熱し、140~190℃の温度で分別蒸留して、H-NMR及び19F-NMR分析によって数平均MW=1100で並びに基-CFCOF(34モル%)及び基-CHF(66モル%)を含有することで特徴付けられる、-CFCOF末端基及び-CHF末端基を有する多量の単官能性誘導体を含む15.0gのポリマー混合物を得た。

Claims (16)

  1. 2つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含み、前記鎖端のそれぞれが前記主鎖の反対側と結合しているポリマーの混合物[ポリマー混合物(FHCH2F)]の合成方法[方法(PFH)]であって、第1鎖端[端(Re)]及び第2鎖端[端(Re)]のそれぞれが、-CR -OC(=O)F、-C(=O)F、及び-CR F(互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR は、それぞれ独立して、H又はC~C炭化水素基である)からなる群から独立して選択され;
    前記方法(P FH が、
    工程(I):
    - 少なくとも2つのアシルフルオリド基を含む少なくとも1種のパーフルオロ化合物[化合物(F)]と;
    - 式-CR -O-C(O)Fの少なくとも2つのフルオロホルメート基を含む少なくとも1種の含水素化合物[化合物(H)]とを、
    少なくとも1種のフルオリド含有化合物の存在下で接触させて、
    2つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマー[ポリマー(FHFOR)]の混合物を提供する工程であって、
    前記主鎖が、前記少なくとも1種の化合物(H)に由来する繰り返し単位と交互に配置された前記少なくとも1種の化合物(F)に由来する繰り返し単位を含み、並びに
    互いに等しいか若しくは異なる、前記鎖端のそれぞれが、基-CR -OC(=O)F及び基-C(=O)Fからなる群から選択される工程;
    工程(II):上記の工程(I)において得られた前記ポリマー(FHFOR)を、少なくとも4時間の継続時間、120℃超の温度で及びフルオリド含有化合物の存在下で加熱し、
    そのようにして、基-CR -Fへの式-CR -OC(=O)Fのポリマー(FHFOR)の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成して、
    前記ポリマー混合物(FHCH2F)を提供する工程
    を含む方法(P FH
  2. - 前記化合物(F)が、式:
    F-C(=O)-R-C(=O)-F
    [式中、Rは、二価の、パーフルオロ線状若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖であり、ここで、前記アルキレン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている]
    の化合物であり;
    及び/又は
    - 化合物(H)が、式:
    F-C(=O)O-CR -E-CR -OC(=O)-F
    [式中、E は、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている]
    の化合物である、請求項1に記載の方法(PFH)。
  3. 化合物(F)が、
    (F-i)FC(O)-CF -C(O)F;
    (F-ii)FC(O)-CF -CF -C(O)F;
    (F-iii)FC(O)-CF -CF -CF -C(O)F;
    (F-iv)FC(O)-CF -CF -CF -CF -C(O)F;及び
    (F-v)FC(O)-CF -O-CF -C(O)F
    からなる群から選択され;
    並びに/又は
    化合物(H)が、
    (H-j)F-C(O)-O-(CH -O-C(O)-F、
    (H-jj)F-C(O)-O-(CH -O-C(O)-F、
    (H-jjj)F-C(O)-O-(CH -O-C(O)-F、
    (H-jv)F-C(O)-O-(CH -O-C(O)-F、及び
    (H-v)F-C(O)-O-(CH -O-(CH -O-C(O)-F
    からなる群から選択される、請求項2に記載の方法(P FH )。
  4. 工程(I)が、(i)式MeF(Meはy価を有する金属であり、yは1又は2である)の金属フッ化物;及び(ii)式NRHN F(互いに等しいか若しくは異なるRHNのそれぞれは、独立して、H又はアルキル基である)のフッ化(アルキル)アンモニウムの少なくとも1つを含むフルオリド含有化合物の存在下で行われる、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法(PFH)。
  5. 工程(I)後に、前記ポリマー混合物(FHFOR)のポリマー鎖の主鎖が、式(FH単位):
    -[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]- (FH単位
    [式中、
    及びE は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し
    及びR 、請求項において定義されたものと同じ意味を有する]
    の繰り返し単位の配列からなる、請求項2又は3に記載の方法(PFH)。
  6. ポリマー混合物(FHFOR)が、可変量の式:
    (1)
    F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
    (2)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
    (3)F-C(O)R-CFOCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
    [式中、n’、n’’、及びn’’’は、前記ポリマー(FHFOR)のNMR分析によって測定されるような分子量が、上に列挙された境界、すなわち、210~50,000内にあるような整数であり; 及びE は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、R 及びR は、請求項1において定義されたものと同じ意味を有する
    の化合物のいずれかを含む混合物である、請求項に記載の方法(PFH)。
  7. ポリマー混合物(FHCH2F)が、可変量の式:
    (a)
    F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FHCH2F-CH2F)];
    (b)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];
    (c)
    F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
    (d)
    F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FHCH2F-FOR)];
    (e)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
    (f)F-C(O)R-CFOCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
    [式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、前記ポリマー混合物(FHCH2F)のNMR分析によって測定されるような分子量が、210~50,000であるような整数であり、並びに式中、 及びE は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、R 及びR は、請求項1において定義されたものと同じ意味を有する
    のいずれかの化合物を含む混合物である、請求項に記載の方法(P FH
  8. フッ素化ポリマー混合物(FFCF3)を得るために、ポリマー混合物(FHCH2F)を、前記ポリマー混合物(FHCH2F)の少なくとも部分的なフッ素化を可能にするフッ素源と接触させることを含む追加の工程(III)を含む、請求項に記載の方法(P FH
  9. 工程(III)における前記フッ素源が、分子フッ素を含有するガスである、請求項に記載の方法(P FH
  10. 工程(III)において、ハロゲン化オレフィンが、ポリマー混合物(FHCH2F)及びフッ素源と接触させられる、請求項に記載の方法(P FH
  11. 工程(III)におけるフッ素化が、ポリマー混合物(FHCH2F)中の全ての水素原子の置換をもたらし、それにより、工程(III)後に、前記ポリマー混合物(FFCF3)のポリマー鎖の主鎖が、式(FF単位):
    -[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]- (FF単位
    [式中、
    - Rは、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、
    - Eは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており、
    - 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、F又はC~Cフルオロカーボン基である]
    の繰り返し単位の配列からなる、請求項10に記載の方法(P FH
  12. 可変量の式:
    (a)
    F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FHCH2F-CH2F)];
    (b)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];
    (c)
    F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FHFOR-FOR)];
    (d)
    F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FHCH2F-FOR)];
    (e)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-FOR)]
    (f)F-C(O)R-CFOCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
    [式中、
    - n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FHCH2F)のNMR分析によって測定されるような分子量が210~50,000であるような整数であり;
    及びE は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、R 及びR は、請求項1において定義されたものと同じ意味を有する
    の化合物のいずれかを含むポリマー混合物(FHCH2F)であって、
    ポリマー混合物(FHCH2F)において:
    - 式(FHCH2F-CH2F)の化合物の濃度が、式(FHFOR-FOR)の化合物の濃度よりも高い;及び/又は
    - 式(FHCOF-CH2F)の化合物の濃度が、式(FHCOF-FOR)の化合物の濃度よりも高い
    ポリマー混合物(FHCH2F)。
  13. 請求項12において定義された、式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、及び式(FHCOF-COF)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の量の化合物F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)]を含む、請求項12に記載のポリマー混合物(FHCH2F)。
  14. 請求項12において定義された、式(FHCH2F-CH2F)、式(FHCOF-CH2F)、式(FHFOR-FOR)、式(FHCH2F-FOR)、式(FHCOF-FOR)、及び式(FHCOF-COF)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の量の化合物F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FHCH2F-CH2F)]を含む、請求項12に記載のポリマー混合物(FHCH2F)。
  15. 可変量の式:
    (a’)
    F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FHCH2F-CH2F)];
    (b’)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-CH2F)];及び
    (e’)F-C(O)R-CFO-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FHCOF-COF)]
    [式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、前記ポリマー混合物(FHCH2F)のNMR分析によって測定されるような分子量が、210~50,000のものであるような整数であり、並びに式中、 及びE は、請求項2において定義されたものと同じ意味を有し、R 及びR は、請求項1において定義されたものと同じ意味を有する
    の化合物を含む混合物である、請求項12に記載のポリマー混合物(FHCH2F)。
  16. 可変量の式:
    (a’’)
    F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n*-CF-R-CFO-CR -E-CR -F[式(FFCF3-CF3)];
    (b’’)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-C(O)-F[式(FFCOF-CF3)];
    (c’’)
    F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FFFOR-FOR)];
    (d’’)
    F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’-C(O)-F[式(FFCF3-FOR)];
    (e’’)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-C(O)-F[式(FFCOF-FOR)]
    (f’’)F-C(O)R-CF-O-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-C(O)-F[式(FFCOF-COF)]
    の化合物のいずれかを含み;
    且つ、以下の化合物:
    (b’’脱炭酸)F-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n**-CF-R-F[式(FFF-CF3)];
    (e’’脱炭酸)F-C(O)-OCR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’-CF-R-F[式(FFF-FOR)]
    (f’’脱炭酸)F-R-CF-O-CR -E-CR -O-[CF-R-CFO-CR -E-CR -O]n’’’-CF-R-F[式(FFF-F)]
    [式中、
    - n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FFCF3)のNMR分析によって測定されるような分子量が、210~50,000のものであるような整数であり、
    - Rは、請求項2において定義されたのと同じ意味を有し
    - Eは、結合、-O-基及び二価の線状若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており、
    - 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、F又はC~Cフルオロカーボン基である]
    の1種以上を任意選択的に更に含むポリマー混合物(FFCF3)であって、
    ポリマー混合物(FFCF3)において:
    - 式(FFCF3-CF3)の化合物の濃度が、式(FFFOR-FOR)の化合物の濃度よりも高い;及び/又は
    - 式(FFCOF-CF3)の化合物の濃度が、式(FFCOF-FOR)の化合物の濃度よりも高い
    ポリマー混合物(FFCF3)。
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