JP2002529548A - 光硬化性ハロフッ素化アクリレートの新規な製造方法 - Google Patents

光硬化性ハロフッ素化アクリレートの新規な製造方法

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Abstract

(57)【要約】 ハロフッ素化アルキレンモノマーが、(a)フッ素化ビニルモノマーとビニルコモノマーとの反応生成物である第１のポリマーに脱ハロゲン化水素を行って第２のポリマーを形成し、(b)第２のポリマーを酸化剤で処理して、α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体からなる酸化生成物を形成し、(c)酸化生成物を還元剤で処理して、α，ω−ジオールからなる還元生成物を形成する各工程を含む方法により製造される。好ましくは、第１のポリマーは、−［ＣＨ 2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−の構造を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から約10までの炭素元素含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝約1より大きい整数；およびｍは約2から約105までの間の整数。ここで生成されるα，ω−ジカルボン酸およびα，ω−ジオールは、重縮合モノマーとして直接使用できる。あるいは、α，ω−ジカルボン酸およびα，ω−ジオールは、重縮合モノマーとして直接使用してもよいトリ−，テトラ−または他の多官能価アルコールに誘導しても差し支えなく、またはそれらを、ラジカル光重合開始剤の存在下で、光導波材料として有用な透明ポリマーに光硬化されるアクリレートに転化してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 １． 発明の分野： 本発明は、ハロフッ素化(halofluorinated)モノマーに関し、より詳しくは、
ハロフッ素化モノマーの製造方法に関する。
【０００２】 ２． 従来技術の説明： Ｃ，Ｈ，Ｏ，およびＮ原子を含有する市販の多官能価アクリレートを光硬化さ
せることによる光導波材料の製造がよく知られている。しかしながら、そのよう
な構造は、Ｃ−Ｈ結合の固有の吸収のために、近赤外領域で高い光学的損失を示
す。Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合で置換すると、光学的損失は減少するが、生成され
た感光性ポリマーの屈折率は望ましくないほど低くなってしまう。この問題を緩
和するある手法は、両方とも屈折率を増加させることが知られている、塩素およ
び臭素のようなより重いハロゲン原子により、フルオロアルキレン部分のフッ素
原子の一部を置換することであった。
【０００３】 多くの場合、上述したハロゲン置換フッ素化アクリレートの製造プロセスは、
極めてやっかいなものになることがある。したがって、光硬化させて、光学的損
失が低く、付着性が増加した光導波路構造を形成することのできる連続施用のた
めの修飾されたフッ素化モノマーを製造する改良プロセスを提供することが望ま
しいであろう。それに加えて、そのような修飾フッ素化モノマーが、伝統的な光
ファイバの屈折率値に近い屈折率値を有することが望ましいであろう。
【０００４】発明の概要 本発明によれば、(a)フッ素化ビニルモノマーとビニルコモノマーとの反応生
成物である第１のポリマーに脱ハロゲン化水素を行って第２のポリマーを形成し
、(b)第２のポリマーを酸化剤で処理して、α，ω−ジカルボン酸またはそのエ
ステル誘導体からなる酸化生成物を形成し、(c)酸化生成物を還元剤で処理して
、α，ω−ジオールからなる還元生成物を形成する各工程を含む、ハロフッ素化
多官能価モノマーの製造方法が提供される。好ましくは、第１のポリマーは、−
［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−の構造を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，
ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ
，Ｂｒ，約1から約10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロア
ルキル；ｎ＝約1より大きい整数；およびｍは約2から約105までの間の整数であ
る。中間体のα，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体およびα，ω−ジ
オール化合物は、重合モノマーとして直接使用してもよく、またはそれらを、重
縮合モノマーとして直接使用してもよいトリ−，テトラ−または他の多官能価ア
ルコールにさらに合成してもよい。あるいは、これらの多官能価アルコールを、
光導波材料として有用な透明ポリマーを形成するために光硬化されるアクリレー
トに誘導してもよい。
【０００５】 好ましくは、ここに開示された請求された方法は、実施するのが経済的かつ効
率的である。さらに、本発明の教示に従って生成された新規なハロフッ素化モノ
マーは、従来技術のハロフッ素化モノマーよりも優れた光導波特性を示す。
【０００６】好ましい実施の形態の説明 本発明のハロフッ素化多官能価モノマーの製造方法は、以下のスキームにより
表される： １． 脱ハロゲン化水素
【化１】 ２． 酸化
【化２】 ３． 還元
【化３】 ４． 誘導
【化４】 ５． アクリル化
【化５】 適切な出発材料は、−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−の構造を有し、こ
こで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていても
よく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から約10までの炭素元素含有するアルキル
またはペルフルオロアルキル；ｎ＝約1より大きい、好ましくは、約2から約50ま
での間、最も好ましくは、約2から約10までの間の整数；およびｍは約2から約10 5 まで、最も好ましくは、約10から約104までの間の整数である。前記ポリマーは
、約500から約1×106まで、より好ましくは、約1000から約1×105までの平均分
子量を有する。これらのポリマーは、フッ素化ビニルモノマー、ＣＦ2＝ＣＦＸ
の、少なくとも２つの水素原子を含有する別のビニルコモノマー、ＣＨ2＝ＣＹ
Ｚとの共重合から得ることができ、ここで、Ｘ，Ｙ，Ｚは、上述したように定義
される。適切なフッ素化ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、およびブロモトリフルオロエチレンが挙げられる。
適切なビニルモノマーとしては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、臭化ビニル、および１−クロロ−１−フルオロエチレンが挙
げられる。特に適したポリマーの１つは、アライドシグナルインク(AlliedSigna
l Inc.)からＡＣＬＡＲ（登録商標）として市販されている、クロロトリフルオ
ロエチレン、ＣＦ2＝ＣＦＣｌのフッ化ビニリデン、ＣＨ2＝ＣＦ2とのコポリマ
ーである。
【０００７】 モノマーＣＦ2＝ＣＦＸの配列長さｎにより、最終生成物のサイズが決定され
る。コポリマー−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−のほとんどは、ラジカル
プロセスにより製造されるので、ＣＦ2＝ＣＦＸの配列長さは通常、明確な数で
はないが、特定の値辺りの分布である。したがって、本発明により得られたモノ
マー材料は、特定の数辺りのｎの分布を含有する構造的類似体の混合物である。
【０００８】 本発明のハロフッ素化多官能価モノマーの製造方法における最初の工程は、出
発材料の脱ハロゲン化水素である。ここに用いているように、脱ハロゲン化水素
プロセスは、熱的または化学的に誘発されてもよい。熱的に誘発される脱ハロゲ
ン化水素は、約100℃から約500℃までにおいて、通常の大気圧でまたは真空下で
、触媒の有無にかかわらずに行うことができる。好ましくは、熱脱ハロゲン化水
素は、約300℃から約450℃までの温度において、約10-50トルの真空下で行われ
る。触媒を使用する場合には、その触媒は、一般的に、ポリマーの約1％から約2
0％までの量で存在し、多価金属の無機塩または酸化物から構成される。好まし
い触媒としては、硫酸銅、塩化銅、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マン
ガン、酸化バリウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、お
よび酸化バナジウムが挙げられる。熱脱ハロゲン化水素プロセスは、溶液、懸濁
液、または最も好ましくは、バルクで行ってもよい。
【０００９】 あるいは、脱ハロゲン化水素は化学的に誘発してもよく、そのような場合には
、塩基性化合物が必要とされる。適切な塩基は、有機でも無機でもよく、その例
としては、第１，第２，および第３アミン；金属水酸化物、およびアルカリ金属
アルコキシドが挙げられる。好ましい塩基としては、トリアルキルアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムまたはカリウムｔ−ブトキシド、お
よびナトリウムまたはカリウムメトキシドが挙げられる。この化学的脱ハロゲン
化水素プロセスは、溶液、懸濁液、またはバルクで行ってもよい。
【００１０】 当該技術分野においてよく知られているように、脱ハロゲン化水素は、有機化
学における標準的なプロセスである。特に、クロロトリフルオロエチレンおよび
フッ化ビニリデンモノマー単位を含有するフルオロエラストマーにおける脱ハロ
ゲン化水素プロセスが知られている。例えば、Paciorek et al., Jour.Polymer
Science, 45:405-413 (1960)を参照のこと。本発明の独特な特徴は、化学式−［
ＣＡ＝ＣＥＵ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＶＣＧ＝ＣＭ］m−を有する不飽和ポリマーが形
成される、脱ハロゲン化水素プロセスにおけるＨＸおよびＨＹの形成である（Ｘ
およびＹは両方ともハロゲンである）。このポリマーは実際には、以下の構造の
混合物である： −［ＣＨ＝ＣＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）nＣＨ＝ＣＺ］m−， −［ＣＨ＝ＣＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n-1ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ］m−， −［ＣＦ＝ＣＨＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n-1ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ］m−，および −［ＣＦ＝ＣＨＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）nＣＨ＝ＣＺ］m−； ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，Ｃｌ，またはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なってい
てもよい；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，または約1から約10までの炭素を含有する
アルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝約1よりも大きい、好ましくは約2か
ら約50までの間の、最も好ましくは約2から約10までの間の整数；ｍは約2から約
105までの間、好ましくは約10から約104までの間の整数である；ＡおよびＧ＝Ｈ
またはＦ；ＡおよびＧは同じでも異なっていてもよい；ＥおよびＭ＝ＨまたはＺ
；ＥおよびＭは同じでも異なっていてもよい；ｏ＝ｎまたはｎ−1；Ｕ＝ＣＹＺ
または存在しない；およびＶ＝ＣＦ2または存在しない。混合物中の四成分の分
布は、ＨＸおよびＨＹの除去の相対的な容易さに依存する。 その後、脱ハロゲン化水素段階から得られた二重結合をα，ω−ジカルボン酸
およびそのエステル誘導体に酸化させる。炭素−炭素二重結合の酸化、特に、一
部がフッ素化された二重結合の酸化が、化学技術分野において知られている。例
えば、Hudlicky et al., Chemistry of Organic Fluorine Compounds II, p.321
, American Chem.Soc., Washington,DC, 1995を参照のこと。適切な酸化剤とし
ては、酸素、オゾン、過硫酸ナトリウムまたはカリウム、過マンガン酸ナトリウ
ムまたはカリウム、四酸化ルテニウム、次亜塩素酸ナトリウムまたはカリウム、
塩素酸ナトリウムまたはカリウム、ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸テトラア
ルキルアンモニウム、重クロム酸ナトリウムまたはカリウム、および酸化クロム
が挙げられる。好ましい酸化剤としては、オゾン、過硫酸ナトリウムまたはカリ
ウム、過マンガン酸ナトリウムまたはカリウム、過マンガン酸テトラアルキルア
ンモニウム、塩素酸ナトリウムまたはカリウム、および重クロム酸ナトリウムま
たはカリウムが挙げられる。酸化反応は、室温から約300℃までの温度範囲で、
溶液、懸濁液、またはバルクで行うことができる。好ましい酸化条件は、約150
℃未満の温度での溶液反応である。酸化生成物は、酸化反応に応じて、α，ω−
ジカルボン酸またはそのエステル誘導体のいずれかであり得る。したがって、酸
化生成物は、化学式ＲＯ2ＣＵ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＶＣＯ2Ｒにより表してもよく、
以下の化合物の混合物からなる：ＲＯ2Ｃ（ＣＦ2ＣＦＸ）nＣＯ2Ｒ；ＲＯ2ＣＣ
ＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＣＯ2Ｒ；ＲＯ2Ｃ（ＣＦ2ＣＦＸ）n-1ＣＦ2ＣＯ2Ｒ；およ
びＲＯ2ＣＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n-1ＣＦ2ＣＯ2Ｒ；ここで、Ｒ＝Ｈまたは約1か
ら約10までの炭素を含有するアルキル、およびＵ，Ｖ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎおよびｏ
は前述したように定義される。α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体
はそれ自体、特定のポリエステル、ポリアミド、および他のポリマーを製造する
のに使用できる重合モノマーである。
【００１１】 α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体を製造するための前述したプ
ロセスは、例えば、その開示を特にここに引用する、同時係属の米国特許出願第
08/842,783号に記載されている従来技術のプロセスよりもずっとやっかいなもの
ではない。ハロフッ素化主鎖を有するα，ω−ジカルボン酸またはそのエステル
誘導体の典型的な従来技術の製造は以下のスキームである： １．テロ重合
【化６】 ２．加水分解
【化７】 ここで、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ；ｎ＝1-10；およびＹ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ3，ま
たはＣＨ3。従来技術の方法により調製されたハロフッ素化α，ω−ジカルボン
酸またはそのエステル誘導体は、一般的にポリオールに誘導され、結局は、当該
技術分野において知られているプロセスによりアクリレートに誘導される。
【００１２】 本発明に戻って、ハロフッ素化アルキレン主鎖を有するα，ω−ジカルボン酸
またはそのエステルは、さらに、当業者が容易に利用できる典型的な有機方法に
よりα，ω−ジオールに還元してもよい。このようにして生成されたα，ω−ジ
オールは、化学式ＨＯＣＨ2Ｕ（ＣＦ2ＣＹＺ）oＶＣＨ2ＯＨにより表され、ここ
で、Ｕ，Ｖ，Ｙ，Ｚ，ｎおよびｏは前述のように定義されたものである。適切な
還元剤としては、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）、リチ
ウムまたはナトリウムボロハイドライド、水素化リチウムアルミニウム、水素化
ジアルキルアルミニウム、水素化アルミニウム、水素化リチウム、およびアルキ
ルリチウムボロハイドライドが挙げられる。好ましくは、還元剤は、水素化アル
ミニウム、ナトリウムボロハイドライド、またはボランである。α，ω−ジカル
ボン酸エステル、ＲＯ2ＣＵ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＶＣＯ2Ｒの最も好ましい還元剤は
、水素化アルミニウムである。例えば、その開示を特にここに引用する、同時係
属の米国特許出願第08/842,783号を参照のこと。
【００１３】 ハロフッ化アルキレン鎖を含有するα，ω−ジオールはそれ自体、特定のポリ
エステル、ポリカーボネート、および他のポリマーを製造するのに使用できる重
合モノマーである。
【００１４】 ハロフッ化アルキレン鎖を含有するα，ω−ジオールをさらに、縮合モノマー
として直接使用してもよいトリオール、テトラオール、または他の多官能性アル
コールに誘導してもよい。そのような転化は当該技術分野において知られている
。例えば、Turri et al., Jour.Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,
34:3263 (1966)を参照のこと。
【００１５】 あるいは、ジ−，トリ−，およびテトラ−オールはさらに、既知の方法により
、対応するジ−，トリ−，およびテトラ−アクリレートに誘導してもよい。これ
らのジ−，トリ−，およびテトラ−アクリレートは、化学式：
【化８】 により表される；ここで、Ｕ，Ｖ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎおよびｏは前述のように定義
されたものであり、Ｗ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＨ3またはＣＦ3。このようにして形成
されたジ−，トリ−，およびテトラ−アクリレートは、ラジカル光重合開始剤の
存在下で光硬化させまたは熱重合させて、光導波路材料として有用な透明ポリマ
ーを形成してもよい。
【００１６】 以下の実施例は、本発明をより完全に理解するために提示されている。本発明
の原理および実施を説明するために述べられた特定の技術、条件、材料、比率お
よび報告されたデータは、例示的であって、本発明の範囲を制限するものとして
捉えるべきではない。
【００１７】 実施例１ 30部のＡＣＬＡＲ（登録商標）４２０樹脂（アライドシグナル社(AlliedSigna
l Inc.)から得られる）を、300部のイソプロパノールおよび20部の水酸化カリウ
ムからなる溶液中に懸濁させることにより、塩基としての水酸化カリウムにより
、化学誘発脱ハロゲン化水素を行った。ＡＣＬＡＲ（登録商標）４２０は、ポリ
マー中に15モル％のＶＦ２を含有し、1×104の分子量を有する、クロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン（ＶＦ２）のコポリマーであ
。6-8時間に亘り還流した後、混合物を500部の水中に注ぎ入れ、200部のエチル
エーテルで３回抽出し、エーテル層を除去した（「エーテルワークアップ」）。
次いで、生成物に分析的特徴付けを行った。ここでは、赤外線分析により、Ｃ−
Ｈ結合（Ｃ−Ｈ）による波数（ｃｍ-1）3350-2800での強いピーク、Ｃ＝Ｃ結合
（Ｃ＝Ｃ）による1650-1580での強いピーク、およびＣ−Ｆ結合（Ｃ−Ｆ）によ
る1200-1050での非常に強いピークが生じた。基準としてのＣＦ3ＣＯＯＨについ
ての19Ｆ ＮＭＲ分析により、［δ］30-50ｐｐｍでの広いピークが生じた。こ
のことは、その化合物中にＣＦ2およびＣＦの存在を示している。元素分析によ
り、化合物がＣ＝30.10％；Ｃｌ＝16.60％；およびＦ＝44.59％からなることが
示された。
【００１８】 実施例２ 300部のアセトン中に20部の生成物を溶解させ、得られた溶液を氷浴で1-5℃ま
で冷却することにより、実施例１の化学的脱ハロゲン化水素生成物を酸化させた
。その後、紫色になるまで、約18部の過マンガン酸カリウムを加え、その溶液を
さらに1時間に亘り撹拌し、50部の水を加え、二酸化硫黄ガスを、透明になるま
で、溶液に通して泡立てた。アセトンを除去して、薄黄色の液体から構成された
17部の最終生成物を得た。この最終生成物は以下のように特徴付けられる：ＩＲ
（フイルム、ｃｍ-1）＝3500-2800（非常に強い、ＯＨ）、1770-1730（非常に強
い、Ｃ＝Ｏ）、1210-1100（非常に強い、Ｃ−Ｆ）；19Ｆ ＮＭＲ［δ（基準と
してのＣＦ3ＣＯＯＨ）ｐｐｍ］＝30-50ｐｐｍ（広いピーク、ＣＦ2およびＣＦ
）；元素分析（％）：Ｃ＝28.52；Ｃｌ＝17.20；Ｆ＝41.12；平均分子量（蒸気
圧浸透圧法「ＶＰＯ」により測定された）＝617。
【００１９】 実施例３ 塩基としてのトリエチルアミンにより、化学誘発脱ハロゲン化水素を行った。
20部のジメチルホルムアミド中の10部のＡＣＬＡＲ（登録商標）４２０樹脂（分
子量3×105）を室温で8部のトリエチルアミンに加えた。この混合物を2時間に亘
り60℃まで暖め、次いで、500部の水中に注ぎ入れた。沈殿物を水およびメタノ
ールで洗浄し、9部の脱ハロゲン化水素ポリマーを得た。
【００２０】 実施例４ 200部のアセトン中に10部のポリマーを懸濁させ、1-5℃まで冷却することによ
り、実施例３からの脱ハロゲン化水素ポリマーを酸化させた。その後、紫色にな
るまで、約18部の過マンガン酸カリウムを加え、その溶液をさらに1時間に亘り
撹拌し、50部の水を加え、二酸化硫黄ガスを溶液に通して泡立てて、その色を漂
白した。アセトンを除去した。10.6部の薄黄色の液体生成物は、実施例２と同様
なＩＲおよび１９−ＮＭＲ特徴付けを有した。その生成物（ＶＰＯ）の平均分子
量＝651。
【００２１】 実施例５ 20トルの真空下で28部のＡＣＬＡＲ（登録商標）４２０樹脂および1部の硫酸
銅を350-400℃まで撹拌しながら加熱することにより触媒としての硫酸銅により
熱誘発脱ハロゲン化水素を行った。この液体蒸留液の特徴付けにより以下の結果
が得られた。
【００２２】 ＩＲ（フイルム、ｃｍ-1）＝1790（強い、−ＣＦ＝ＣＦ−）、1360（強い）、
1320（強い）、1200-1100（非常に強い、Ｃ−Ｆ）、970（強い）、900（強い）
；19Ｆ ＮＭＲ［δ（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準）ｐｐｍ］＝29-36（広い）、37.5-40
（広い）、43.0（強い）。
【００２３】 実施例６ 実施例５からの13.5部の脱ハロゲン化水素生成物を、実施例２に記載した方法
により液体の二塩基酸に酸化した。生成物の特徴付けにより以下の結果が得られ
た。
【００２４】 ＩＲ（フイルム、ｃｍ-1）＝2700-3250（強い、Ｏ−Ｈ）、1750-1780（強い、
Ｃ＝Ｏ）、1120-1180（非常に強い、Ｃ−Ｆ）、960（強い）；19Ｆ ＮＭＲ［δ
（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準）ｐｐｍ］：29-34（広い）、35-37（広い）、39（中位）
；1Ｈ ＮＭＲ［δ、ｐｐｍ］：8.5（強い、ＣＯＯＨ）；元素分析（％）：Ｃ：
27.22；Ｃｌ：120.63；Ｆ：45.45；平均分子量（ＶＰＯ）＝651。
【００２５】 実施例７ 30部のＡＣＬＡＲ（登録商標）3000樹脂および1.5部の硫酸銅を20トルの真空
下で350-400℃まで加熱しながら撹拌することにより、触媒としての硫酸銅によ
り、ＡＣＬＡＲ（登録商標）3000樹脂の熱誘発脱ハロゲン化水素を行った。ＡＣ
ＬＡＲ（登録商標）3000は、ポリマー中に3.5モル％のＶＦ２を含有し、高分子
量級である、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン
（ＶＦ２）のコポリマーである。液体蒸留液の特徴付けにより以下の結果が得ら
れた。
【００２６】 ＩＲ（フイルム、ｃｍ-1）＝1770（強い、−ＣＦ＝ＣＦ−）、1370（強い）、
1300（強い）、1200-1100（非常に強い、Ｃ−Ｆ）、970（強い）；19Ｆ ＮＭＲ
［δ（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準）ｐｐｍ］＝10.0（中位、ＣｌＣＦ2）、12.0（高い、
−ＣＦ＝ＣＦ−）、30（中位、ＣＦ2）、38.5（中位、ＣＦ2＝）、50（中位、Ｃ
Ｆ2）。
【００２７】 実施例８ 実施例７からの15部の脱ハロゲン化水素生成物を、実施例２に記載した方法に
より液体の二塩基酸に酸化した。7.1部の液体生成物を得た。この生成物の特徴
付けにより以下の結果を得た。
【００２８】 ＩＲ（フイルム、ｃｍ-1）＝2700-3250（強い、Ｏ−Ｈ）、1750-1780（強い、
Ｃ−Ｏ）、1120-1180（非常に強い、Ｃ−Ｆ）、960（強い）；19Ｆ ＮＭＲ［δ
（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準）ｐｐｍ］：-10.5（中位、ＣｌＣＦ2）、30.0（中位、Ｃ
Ｆ2）、49.5（中位、ＣＦ2）；元素分析（％）：Ｃ：24.38；Ｃｌ：23.62；Ｆ：
42.21；平均分子量（ＶＰＯ）＝610。
【００２９】 実施例９ 1部の濃縮Ｈ2ＳＯ4および実施例２から得た44部の二塩基酸を含有する100部の
乾燥メタノールを8時間に亘り還流することにより、実施例２からの二塩基酸を
エステル化した。この混合物を300部の水中に注ぎ入れ、30部のエーテルで３回
抽出した。エーテルを除去し、41部の粗製ジエステルを得た。シリカカラムのク
ロマトグラフ精製（メルク60番）後、33部のジエステルを採集した。ジエステル
の混合物：ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ2ＣＦＣｌ）nＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（ｎ＝３，４，
５，６）およびＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦＣｌ）mＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（ｍ
＝２，３，４，５，６）を、標準試料について、ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ ＮＭＲおよ
びＧＣにより同定した。
【００３０】 実施例１０ 50部のテトラヒドロフラン中の、実施例９において得られた16.5部のジエステ
ル混合物を、200部のテトラヒドロフラン中0.91ＭのＡｌＨ3に0℃で撹拌しなが
らゆっくりと加えることにより、実施例９からのエステル誘導体をジオールに還
元した。1時間後、過剰の水素化物を、テトラヒドロフランと水の1:1の混合物10
部で注意深く加水分解し、エーテルワークアップおよび蒸留を行い、14部のジオ
ール混合物を得た。この生成物の特徴付けは、示された構造と一致している。
【００３１】 実施例１１ 実施例１０に記載された80部のジオール混合物を55部のトリメチルアミンおよ
び100部の塩化メチレンと混合し、0℃まで冷却することにより、ジオールをアク
リレートに誘導した。100部の塩化メチレン中の55部の蒸留したばかりの塩化ア
クリロイルを、窒素雰囲気下で撹拌しながら、その溶液にゆっくりと加えた。撹
拌は、さらに24時間続け、温度を周囲温度に戻し、混合物を水で処理し、エチル
エーテルでワークアップを行った。このようにして得られた粗製生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（メルク60番）で精製し、石油エーテルと酢酸エ
チルとの混合物（それぞれ、50:1）で溶離した。精製したジアクリレート混合物
の特徴付けの結果は、示された構造と一致している。
【００３２】 実施例１２ 実施例１０に記載した32.2部のジオール混合物を35.4部の塩化アクリロイルお
よび0.1部の４−メトキシフェノールと混合することにより、ジオールをジアク
リレートに誘導した。還流を8時間に亘り90℃（油浴）で行った。過剰の塩化ア
クリロイルを真空蒸留により回収した。残留物は、活性炭で脱色できるジアクリ
レートであった。少量のポリマーを0.1μフィルタ上に取った。ジアクリレート
の収率は90％であった。特徴付けの結果は、示された構造と一致している。
【００３３】 実施例１３ 実施例１１からのジアクリレート混合物を、50℃で2.0重量％のベンゾジメチ
ルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）と混合して、次いで0.2マイクロメート
ルのＰＴＦＥ膜を通して加圧濾過される均質な組成物を製造することにより、透
明なフイルムに成形した。この組成物を石英板上にスピンコートして、2マイク
ロメートル厚の液体層を形成し、これに窒素中において中圧下で5秒間に亘り水
銀紫外線ランプで照射して、強靱な透明均質フイルムを得た。
【００３４】 このように本発明を詳しく説明してきたが、そのような詳細を固守する必要は
なく、むしろ、請求項に定義された本発明の範囲内に包含される限り、当業者に
はさらなる変更および改変が示唆されることが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 67/14 67/14 69/63 69/63 69/653 69/653 Ｃ０８Ｆ 8/04 Ｃ０８Ｆ 8/04 8/06 8/06 8/26 8/26 14/18 14/18 Ｃ０８Ｇ 63/682 Ｃ０８Ｇ 63/682 64/10 64/10 69/42 69/42 Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｎ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヤードリー，ジェイムズ ティー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07960 モリスタウン マキュロック ア ヴェニュー 40 Ｆターム(参考） 2H047 QA05 4H006 AA02 AB46 AB84 AC41 AC46 AC48 BE24 BE33 BM10 BM71 BM72 BN10 BS10 FE11 FE71 FE74 FE75 FG29 KA06 KA14 4J001 DA01 EB03 EB28 4J029 AA03 AA09 AB04 BG01 CG01 4J100 AC22Q AC24Q AC26P AC31P AC37P AC37Q CA04 CA31 DA01 HA01 HA03 HA25 HA62 HB21 HB36 JA32

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロフッ素化多官能価モノマーの製造方法であって、 (a) フッ素化ビニルモノマーとビニルコモノマーとの反応生成物である第１
    のポリマーに脱ハロゲン化水素を行って、第２のポリマーを形成し、 (b) 該第２のポリマーを酸化剤で処理して、α，ω−ジカルボン酸またはそ
    のエステル誘導体からなる酸化生成物を形成し、 (c) 該酸化生成物を還元剤で処理して、α，ω−ジオールからなる還元生成
    物を形成する、 各工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記還元生成物がアクリレートに転化されることを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記還元生成物がトリオール、テトラオールまたは他の多官
    能価アルコールに誘導されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記トリオール、テトラオールまたは他の多官能価アルコー
    ルがアクリレートに転化されることを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記第１のポリマーに関して、ｎが約2から約50までの間に
    あることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記第１のポリマーに関して、ｎが約2から約10までの間に
    あることを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記第１のポリマーに関して、ｍが約2から約105までの間に
    あることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記第１のポリマーに関して、ｍが約10から約104までの間
    にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記第１のポリマーが約500から約1×106までの平均分子量
    を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記第１のポリマーが約1000から約1×105までの平均分子
    量を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第１のポリマーが構造−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ
    ）n］m−を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じ
    でも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から約10までの炭素元
    素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝約1より大きい整数；
    およびｍは約2から約105までの間の整数であることを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１のポリマーが、化学式ＣＦ2＝ＣＦＸを有するフ
    ッ素化ビニルモノマーと、化学式ＣＨ2＝ＣＹＺを有するビニルモノマーとの共
    重合から得られ、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じ
    でも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から約10までの炭素元
    素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキルであることを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記第１のポリマーが、クロロトリフルオロエチレンとフ
    ッ化ビニリデンとの共重合から得られることを特徴とする請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記脱ハロゲン化水素が、熱または塩基を含む方法により
    誘発されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記第２のポリマーが化学式−［ＣＡ＝ＣＥＵ（ＣＦ2Ｃ
    ＦＸ）oＶＣＧ＝ＣＭ］m−を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；
    ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から
    約10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝約1
    より大きい整数；およびｍは約2から約105までの間の整数であり；ＡおよびＧ＝
    ＨまたはＦ；ＡおよびＧは同じでも異なっていてもよい；ＥおよびＭ＝Ｈまたは
    Ｚ；ＥおよびＭは同じでも異なっていてもよい；ｏ＝ｎまたはｎ−1；Ｕ＝ＣＹ
    Ｚまたは存在しない；およびＶ＝ＣＦ2または存在しないことを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記酸化剤が過マンガン酸カリウムであることを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記酸化生成物が化学式ＲＯ2ＣＵ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＶＣ
    Ｏ2Ｒを有し、ここで、Ｒ＝Ｈまたは約1から約10までの炭素を含有するアルキル
    ；ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく
    ；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から約10までの炭素元素を含有するアルキルま
    たはペルフルオロアルキル；ｎ＝約1より大きい整数；およびｍは約2から約105
    までの間の整数であり；ＡおよびＧ＝ＨまたはＦ；ＡおよびＧは同じでも異なっ
    ていてもよい；ＥおよびＭ＝ＨまたはＺ；ＥおよびＭは同じでも異なっていても
    よい；ｏ＝ｎまたはｎ−1；Ｕ＝ＣＹＺまたは存在しない；およびＶ＝ＣＦ2また
    は存在しないことを特徴とする請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ポリエステル、ポリアミドまたは他のポリマーを製造する
    ための請求項１記載の酸化生成物の使用方法。
  19. 【請求項１９】 前記還元生成物が化学式ＨＯＣＨ2Ｕ（ＣＦ2ＣＹＺ）oＶ
    ＣＨ2ＯＨを有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同
    じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から約10までの炭素
    元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝約1より大きい整数
    ；およびｍは約2から約105までの間の整数であり；ＡおよびＧ＝ＨまたはＦ；Ａ
    およびＧは同じでも異なっていてもよい；ＥおよびＭ＝ＨまたはＺ；ＥおよびＭ
    は同じでも異なっていてもよい；ｏ＝ｎまたはｎ−1；Ｕ＝ＣＹＺまたは存在し
    ない；およびＶ＝ＣＦ2または存在しないことを特徴とする請求項１記載の方法
    。
  20. 【請求項２０】 前記還元剤が水素化アルミニウムであることを特徴とする
    請求項１記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ポリエステル、ポリカーボネートおよび他のポリマーを製
    造するための請求項１記載の還元生成物の使用方法。
  22. 【請求項２２】 ハロフッ素化多官能価モノマーの製造方法であって、 (a) 構造−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−を有し、ここで、Ｘおよび
    Ｙ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，
    Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から約10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフ
    ルオロアルキル；ｎ＝約1より大きい整数；およびｍは約2から約105までの間の
    整数である、第１のポリマーに、脱ハロゲン化水素を行って、第２のポリマーを
    形成し、 (b) 該第２のポリマーを酸化剤で処理して、α，ω−ジカルボン酸またはそ
    のエステル誘導体からなる酸化生成物を形成し、 (c) 該酸化生成物を還元剤で処理して、α，ω−ジオールからなる還元生成
    物を形成する、 各工程を含むことを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】 (a) 構造−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−を有し
    、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なってい
    てもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から約10までの炭素元素を含有するア
    ルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝約1より大きい整数；およびｍは約2か
    ら約105までの間の整数である、第１のポリマーに、脱ハロゲン化水素を行って
    、第２のポリマーを形成し、 (b) 該第２のポリマーを酸化剤で処理して、α，ω−ジカルボン酸またはそ
    のエステル誘導体からなる酸化生成物を形成し、 (c) 該酸化生成物を還元剤で処理して、α，ω−ジオールからなる還元生成
    物を形成する、 各工程により形成されることを特徴とするハロフッ素化モノマー。
  24. 【請求項２４】 前記還元生成物がアクリレートに転化されることを特徴と
    する請求項２３記載のハロフッ素化モノマー。
  25. 【請求項２５】 前記還元生成物がさらに誘導されて、トリオール、テトラ
    オールまたは他の多官能価アルコールを形成することを特徴とする請求項２３記
    載のハロフッ素化モノマー。
  26. 【請求項２６】 前記トリオール、テトラオールまたは他の多官能価アルコ
    ールがアクリレートに転化されることを特徴とする請求項２５記載のハロフッ素
    化モノマー。
  27. 【請求項２７】 光重合開始剤の存在下で請求項１記載のハロフッ素化モノ
    マーを光硬化させることにより形成される透明均質フイルム。
  28. 【請求項２８】 光導波路装置における請求項１記載の透明均質フイルムの
    使用方法。
  29. 【請求項２９】 化学式ＨＯＣＨ2Ｕ（ＣＦ2ＣＹＺ）oＶＣＨ2ＯＨの化合物
    であって、Ｙ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，約1から約10ま
    での炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｏ＝ｎまたはｎ
    −1；Ｕ＝ＣＹＺまたは存在しない；およびＶ＝ＣＦ2または存在しないことを特
    徴とする化合物。
  30. 【請求項３０】 請求項２９記載の化合物を誘導することにより製造された
    トリオール、テトラオールまたは他の多官能価アルコール。
  31. 【請求項３１】 請求項３０記載の対応するトリオール、テトラオールまた
    は他の多官能価アルコールにアクリル化反応を施すことにより製造されたトリア
    クリレート、テトラアクリレートまたは他の多官能価アクリレート。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020529482A (ja) * 2017-07-28 2020-10-08 アルケマ フランス 架橋されたフッ素化ポリマーフィルムを調製するための方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6555288B1 (en) * 1999-06-21 2003-04-29 Corning Incorporated Optical devices made from radiation curable fluorinated compositions
US6654188B2 (en) * 2001-12-12 2003-11-25 Lightspan, Llc Compositions and devices for thermo optically controlled switching and filtering
JP4222120B2 (ja) * 2002-10-07 2009-02-12 Ｊｓｒ株式会社 光導波路形成用感光性樹脂組成物および光導波路
WO2004092105A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-28 Hwan-Kyu Kim Novel uv-curable perfluorinated, multifunctionalized acrylates monomers, copolyacrylates and their synthetic methods for photonic devices
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
CN105315126B (zh) * 2015-08-18 2018-01-23 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3‑四氟丙烯制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59117503A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Kureha Chem Ind Co Ltd 新規な含フツ素単量体の製造法
JPH06279537A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カルボキシル基含有フッ素重合体の製造方法
WO1998008880A1 (en) * 1996-08-26 1998-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous dehydrofluorination method
WO1998012163A1 (en) * 1996-09-18 1998-03-26 Exfluor Research Corporation Method for preparing perfluorocarbon-substituted methanols
JPH10158376A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリエステル
WO1998046556A1 (en) * 1997-04-17 1998-10-22 Alliedsignal Inc. Photocurable halofluorinated acrylates

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806866A (en) * 1957-09-17 Hoocxcfcix
US2806865A (en) * 1954-08-27 1957-09-17 Kellogg M W Co New fluorine-containing compounds and method of preparation thereof
FR1190705A (fr) * 1957-12-11 1959-10-14 Minnesota Mining & Mfg Polychlorofluoro alcools
US3147314A (en) * 1960-02-29 1964-09-01 Du Pont Carboxy terminated copolymers of vinylidene fluoride-hexafluoropropene
US4122288A (en) * 1977-11-16 1978-10-24 Uop Inc. Hydrolysis of alkyl substituted dihalobenzene compounds
US4356296A (en) * 1981-02-25 1982-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated diacrylic esters and polymers therefrom
ATE43924T1 (de) * 1984-08-10 1989-06-15 Siemens Ag Thermostabiles, durch bestrahlung vernetzbares polymersystem fuer mikroelektronische anwendung.
IT1212111B (it) * 1985-03-06 1989-11-08 Montefluos Spa Procedimento per preparare fluoroelastomeri insaturi.
US5238974A (en) * 1986-08-06 1993-08-24 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Plastic cladding composition for silica or glass core optical fiber, and silica or glass core optical fiber prepared therefrom
US4820588A (en) * 1986-08-29 1989-04-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped articles of polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups
US5024507A (en) * 1990-05-10 1991-06-18 Polaroid Corporation Photopolymerizable composition for cladding optical fibers
AU650559B2 (en) * 1991-08-23 1994-06-23 Toray Industries, Inc. Curable fluorinated acrylate composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59117503A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Kureha Chem Ind Co Ltd 新規な含フツ素単量体の製造法
JPH06279537A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カルボキシル基含有フッ素重合体の製造方法
WO1998008880A1 (en) * 1996-08-26 1998-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous dehydrofluorination method
JP2000516982A (ja) * 1996-08-26 2000-12-19 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 水性脱フッ化水素化方法
WO1998012163A1 (en) * 1996-09-18 1998-03-26 Exfluor Research Corporation Method for preparing perfluorocarbon-substituted methanols
JP2001500880A (ja) * 1996-09-18 2001-01-23 エクスフラワー リサーチ コーポレーション ペルフルオロ炭素置換メタノールの生成法
JPH10158376A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリエステル
WO1998046556A1 (en) * 1997-04-17 1998-10-22 Alliedsignal Inc. Photocurable halofluorinated acrylates
JP2001521519A (ja) * 1997-04-17 2001-11-06 アライドシグナル・インコーポレーテッド 光硬化性ハロフッ素化アクリレート類

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020529482A (ja) * 2017-07-28 2020-10-08 アルケマ フランス 架橋されたフッ素化ポリマーフィルムを調製するための方法
JP7335818B2 (ja) 2017-07-28 2023-08-30 アルケマ フランス 架橋されたフッ素化ポリマーフィルムを調製するための方法

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