JP2001064326A - 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル及び低屈折材料 - Google Patents
含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル及び低屈折材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル及
び低屈折材料を提供することを目的とする。 【解決手段】下記一般式（１）で表される含フッ素多官
能（メタ）アクリル酸エステル及び該エステルを少なく
とも有効成分として含有する組成物を重合硬化して形成
される低屈折材料である。 【化１】 （Ｒｆはフッ素原子を２以上有するフルオロアルキル基
を表し、Ｒ3はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ5）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ5）ＣＨ2（ＣＨ2）P(但し、ｐは１〜３の整数)
を表し、Ｒ4はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ6）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ6）ＣＨ2（ＣＨ2）Pを表し、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ5,
Ｒ6は水素原子またはアクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基を表し、これらのうち少なくとも1つはアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基である。）
び低屈折材料を提供することを目的とする。 【解決手段】下記一般式（１）で表される含フッ素多官
能（メタ）アクリル酸エステル及び該エステルを少なく
とも有効成分として含有する組成物を重合硬化して形成
される低屈折材料である。 【化１】 （Ｒｆはフッ素原子を２以上有するフルオロアルキル基
を表し、Ｒ3はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ5）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ5）ＣＨ2（ＣＨ2）P(但し、ｐは１〜３の整数)
を表し、Ｒ4はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ6）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ6）ＣＨ2（ＣＨ2）Pを表し、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ5,
Ｒ6は水素原子またはアクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基を表し、これらのうち少なくとも1つはアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋重合後に高い
表面硬度と低屈折率を示し、反射防止膜や光ファイバー
のクラッド材料等の原料成分として利用できる含フッ素
多官能（メタ）アクリル酸エステル及び該エステルを有
効成分として含有する組成物を重合硬化して形成される
低屈折材料に関する。
表面硬度と低屈折率を示し、反射防止膜や光ファイバー
のクラッド材料等の原料成分として利用できる含フッ素
多官能（メタ）アクリル酸エステル及び該エステルを有
効成分として含有する組成物を重合硬化して形成される
低屈折材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素原子は大きな電気陰性度と小さな
分極率を有するため、フッ素-他原子間の結合は外界電
場による動的分極が小さく、フッ素原子を含む化合物は
低い屈折率を示す。近年、反射防止膜や光ファイバーの
クラッド材料等の低屈折率材料として、このフッ素化合
物が盛んに応用されてきている。例えば、含フッ素（メ
タ）アクリル酸エステル重合体、テトラフルオロエチレ
ン重合体、フッ化ビニリデンとテロラフルオロエチレン
の共重合体等の光ファイバーへの応用が報告されている
（特開昭５９-４２０３号公報、特開昭５９-９８１１６
号公報、特開昭５９-１４７０１１号公報等参照）。ま
た、脂肪族環構造を有する非結晶パーフルオロ樹脂等の
溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の反射防止反射防
止フィルムへの応用が報告されている（特平６-１８７
０５号公報、特平６-１１４０２３号公報等参照）。し
かし、これらの含フッ素化合物は非架橋性であるため、
重合体の表面硬度は低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣ると
いう欠点を有している。 これに対し、含フッ素単官能
（メタ）アクリル酸エステルまたは含フッ素２官能（メ
タ）アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能（メタ）
アクリル酸エステルを架橋重合させ、表面硬度を向上さ
せる試みがなされている（特昭５８-１０５９４３号公
報、特昭６２-１９９６４３号公報、特昭６２-２５００
４７号公報等参照）。しかし、含フッ素単官能（メタ）
アクリル酸エステルと多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルは任意の割合で混合しない。また、含フッ素２官能
（メタ）アクリル酸エステルは多官能（メタ）アクリル
酸エステルと任意の割合で混合するが、フッ素含有量を
増やすと架橋密度が低下してしまう。このため、従来の
技術では十分な低屈折率と優れた表面硬度を両立させる
ことは困難である。
分極率を有するため、フッ素-他原子間の結合は外界電
場による動的分極が小さく、フッ素原子を含む化合物は
低い屈折率を示す。近年、反射防止膜や光ファイバーの
クラッド材料等の低屈折率材料として、このフッ素化合
物が盛んに応用されてきている。例えば、含フッ素（メ
タ）アクリル酸エステル重合体、テトラフルオロエチレ
ン重合体、フッ化ビニリデンとテロラフルオロエチレン
の共重合体等の光ファイバーへの応用が報告されている
（特開昭５９-４２０３号公報、特開昭５９-９８１１６
号公報、特開昭５９-１４７０１１号公報等参照）。ま
た、脂肪族環構造を有する非結晶パーフルオロ樹脂等の
溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の反射防止反射防
止フィルムへの応用が報告されている（特平６-１８７
０５号公報、特平６-１１４０２３号公報等参照）。し
かし、これらの含フッ素化合物は非架橋性であるため、
重合体の表面硬度は低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣ると
いう欠点を有している。 これに対し、含フッ素単官能
（メタ）アクリル酸エステルまたは含フッ素２官能（メ
タ）アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能（メタ）
アクリル酸エステルを架橋重合させ、表面硬度を向上さ
せる試みがなされている（特昭５８-１０５９４３号公
報、特昭６２-１９９６４３号公報、特昭６２-２５００
４７号公報等参照）。しかし、含フッ素単官能（メタ）
アクリル酸エステルと多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルは任意の割合で混合しない。また、含フッ素２官能
（メタ）アクリル酸エステルは多官能（メタ）アクリル
酸エステルと任意の割合で混合するが、フッ素含有量を
増やすと架橋密度が低下してしまう。このため、従来の
技術では十分な低屈折率と優れた表面硬度を両立させる
ことは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の技術
的課題を解決しようとするものであり、含フッ素多官能
（メタ）アクリル酸エステル及び該エステルを有効成分
とする組成物が架橋重合後に高い表面硬度と低屈折率を
示す低屈折材料を提供することを目的とする。
的課題を解決しようとするものであり、含フッ素多官能
（メタ）アクリル酸エステル及び該エステルを有効成分
とする組成物が架橋重合後に高い表面硬度と低屈折率を
示す低屈折材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１記載の発明は、下記一般式（１）で表される
ことを特徴とする含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル。
の請求項１記載の発明は、下記一般式（１）で表される
ことを特徴とする含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル。
【０００５】
【化３】 （Ｒｆはフッ素原子を２以上有するフルオロアルキル基
を表し、Ｒ3はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ5）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ5）ＣＨ2（ＣＨ2）P(但し、ｐは１〜３の整数)
を表し、Ｒ4はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ6）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ6）ＣＨ2（ＣＨ2）Pを表し、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ5,
Ｒ6は水素原子またはアクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基を表し、これらのうち少なくとも1つはアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基である。）
を表し、Ｒ3はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ5）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ5）ＣＨ2（ＣＨ2）P(但し、ｐは１〜３の整数)
を表し、Ｒ4はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ6）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ6）ＣＨ2（ＣＨ2）Pを表し、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ5,
Ｒ6は水素原子またはアクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基を表し、これらのうち少なくとも1つはアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基である。）
【０００６】請求項２記載の発明は、前記一般式（１）
において、 Ｒｆが炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分
岐状フルオロアルキル基であり、且つＲ1, Ｒ2が水素原
子ではなく、 Ｒ5, Ｒ6のうち少なくとも１つはアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とす
る請求項１記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エ
ステルである。
において、 Ｒｆが炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分
岐状フルオロアルキル基であり、且つＲ1, Ｒ2が水素原
子ではなく、 Ｒ5, Ｒ6のうち少なくとも１つはアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とす
る請求項１記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エ
ステルである。
【０００７】請求項３記載の発明は、前記（１）におい
て、 Ｒｆが下記一般式（２）表されるポリペルフルオ
ロアルキレンオキサイド基を含むことを特徴とする請求
項１記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル
である。
て、 Ｒｆが下記一般式（２）表されるポリペルフルオ
ロアルキレンオキサイド基を含むことを特徴とする請求
項１記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル
である。
【０００８】
【化４】 （ｑ,ｒは１〜５０の整数を表す。）
【０００９】請求項４記載の発明は、前記一般式（１）
で表される含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル
を少なくとも有効成分として含有する組成物を重合硬化
して形成される低屈折材料である。
で表される含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル
を少なくとも有効成分として含有する組成物を重合硬化
して形成される低屈折材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。前記一般式（１）で示される本発明
の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、
一例として下記一般式（３）〜（８）の化合物が挙げら
れる。
て詳細に説明する。前記一般式（１）で示される本発明
の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、
一例として下記一般式（３）〜（８）の化合物が挙げら
れる。
【００１１】
【化５】 （ｋは２〜１２の整数を表す）上記一般式においてであ
るが、屈折率を効果的に低減し、かつ表面硬度を向上さ
せるために、ｋを４〜１０とするのが好ましい。また、
ｑ,ｒは１〜５０の整数を示すが、同様の理由から、 ｑ
＋ｒを１０〜３０とするのが好ましい。
るが、屈折率を効果的に低減し、かつ表面硬度を向上さ
せるために、ｋを４〜１０とするのが好ましい。また、
ｑ,ｒは１〜５０の整数を示すが、同様の理由から、 ｑ
＋ｒを１０〜３０とするのが好ましい。
【００１２】本発明の含フッ素多官能（メタ）アクリル
酸エステルを合成する方法を以下に示す。まず、前記一
般式（３）、（４）で表される含フッ素多官能（メタ）
アクリル酸エステル化合物を合成する方法を説明する。
下記式（９）で示される含フッ素ジオールと下記式（１
０）で示されるエポキシ基をもつアクリレートとを通常
の開環反応により反応させ、得られた生成物を下記式
（１１）で示されるアクリル酸クロライドとエステル反
応させることにより合成される。
酸エステルを合成する方法を以下に示す。まず、前記一
般式（３）、（４）で表される含フッ素多官能（メタ）
アクリル酸エステル化合物を合成する方法を説明する。
下記式（９）で示される含フッ素ジオールと下記式（１
０）で示されるエポキシ基をもつアクリレートとを通常
の開環反応により反応させ、得られた生成物を下記式
（１１）で示されるアクリル酸クロライドとエステル反
応させることにより合成される。
【００１３】
【化６】
【００１４】＜含フッ素ジオールとエポキシ基をもつア
クリレートとの反応＞原料の仕込み比は、含フッ素ジオ
ール１molに対しエポキシ基含有アクリレート２〜４mo
l、好ましくは２〜３molである。また、反応を促進する
ために触媒を使用することが望ましく、例えば、ピリジ
ン、イソキノリン、N,Nジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ピコリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
N,Nジメチルアニリン、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、トリフェニルホスフィン、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、３フッ化ホウ素等が用いられ
る。その添加量は、原料混合物に対して、０．１〜１５
重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。また、反
応中の重合を抑制するために重合禁止剤を使用すること
が望ましく、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フ
ェノチアジン等が用いられる。その添加量は、原料混合
物に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜３重量％である。反応温度は系により異なるが、原料
や生成物の熱重合が起こらない温度が望ましく、５０℃
〜１３０℃が好ましい。反応時間は系により異なるが、
２〜８０時間が好ましい。前記反応終了後に生成物に各
種処理を行い、純度の高い反応生成物を得ることができ
る。処理としては例えば、未反応アクリレートや重合禁
止剤等を除去するための、反応生成物を炭酸ナトリウム
水溶液や炭酸水素ナトリウム等のアルカリ性水溶液で洗
浄する操作が挙げられる。上記の反応により得られる生
成物は下記式（１２）〜（１４）で示される化合物の混
合物である。以下、この混合物を生成物（ａ）と表記す
る。
クリレートとの反応＞原料の仕込み比は、含フッ素ジオ
ール１molに対しエポキシ基含有アクリレート２〜４mo
l、好ましくは２〜３molである。また、反応を促進する
ために触媒を使用することが望ましく、例えば、ピリジ
ン、イソキノリン、N,Nジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ピコリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
N,Nジメチルアニリン、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、トリフェニルホスフィン、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、３フッ化ホウ素等が用いられ
る。その添加量は、原料混合物に対して、０．１〜１５
重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。また、反
応中の重合を抑制するために重合禁止剤を使用すること
が望ましく、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フ
ェノチアジン等が用いられる。その添加量は、原料混合
物に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜３重量％である。反応温度は系により異なるが、原料
や生成物の熱重合が起こらない温度が望ましく、５０℃
〜１３０℃が好ましい。反応時間は系により異なるが、
２〜８０時間が好ましい。前記反応終了後に生成物に各
種処理を行い、純度の高い反応生成物を得ることができ
る。処理としては例えば、未反応アクリレートや重合禁
止剤等を除去するための、反応生成物を炭酸ナトリウム
水溶液や炭酸水素ナトリウム等のアルカリ性水溶液で洗
浄する操作が挙げられる。上記の反応により得られる生
成物は下記式（１２）〜（１４）で示される化合物の混
合物である。以下、この混合物を生成物（ａ）と表記す
る。
【００１５】
【化７】
【００１６】＜上記生成物（ａ）とアクリル酸クロライ
ドのエステル反応＞前記生成物（ａ）とアクリル酸クロ
リドの反応生成物は、下記一般式（１５）〜（２１）で
示される化合物の混合物となり、その組成比は生成物
（ａ）とアクリル酸クロリドの仕込み比により変化す
る。下記一般式（１３）〜（１６）で示される３官能ア
クリレートを合成する場合は、生成物（ａ）１molに対
しアクリル酸クロリド１．０〜２．０molが好ましく、
下記式（１７）〜（１９）で示される４官能アクリレー
トを合成する場合は、生成物（ａ）１molに対しアクリ
ル酸クロリド２．０〜４．０moｌが好ましい。
ドのエステル反応＞前記生成物（ａ）とアクリル酸クロ
リドの反応生成物は、下記一般式（１５）〜（２１）で
示される化合物の混合物となり、その組成比は生成物
（ａ）とアクリル酸クロリドの仕込み比により変化す
る。下記一般式（１３）〜（１６）で示される３官能ア
クリレートを合成する場合は、生成物（ａ）１molに対
しアクリル酸クロリド１．０〜２．０molが好ましく、
下記式（１７）〜（１９）で示される４官能アクリレー
トを合成する場合は、生成物（ａ）１molに対しアクリ
ル酸クロリド２．０〜４．０moｌが好ましい。
【００１７】
【化８】
【００１８】次に、前記一般式（５）〜（８）で表され
る含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物の
合成する方法を説明する。下記一般式（２２）で示され
る両末端にそれぞれ２つの水酸基を有するパーフルオロ
ポリエーテルと、前記化学式（１１）で示されるアクリ
ル酸クロライドを反応させることにより前記一般式
（５）〜（８）で表される含フッ素化合物が合成され
る。
る含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物の
合成する方法を説明する。下記一般式（２２）で示され
る両末端にそれぞれ２つの水酸基を有するパーフルオロ
ポリエーテルと、前記化学式（１１）で示されるアクリ
ル酸クロライドを反応させることにより前記一般式
（５）〜（８）で表される含フッ素化合物が合成され
る。
【００１９】
【化９】
【００２０】得られる反応生成物は下記一般式（２３）
〜（３１）で示される化合物の混合物であり、その成分
比は上記一般式（２２）で示される化合物と前記化学式
（１１）で示されるアクリル酸クロリドの仕込み比によ
り変化する。上記一般式（２２）で示される化合物１mo
lに対しアクリル酸クロリドの添加量はそれぞれ、下記
一般式（２３）〜（２４）で示される単官能エステルを
合成する場合は１〜２mol、下記一般式（２５）〜（２
８）で示される２官能エステルを合成する場合は２〜４
mol、下記一般式（２９）〜（３０）で示される3官能エ
ステルを合成する場合は３〜６mol、下記一般式（３
１）で示される４官能エステルを合成する場合は４〜８
molが好ましい。
〜（３１）で示される化合物の混合物であり、その成分
比は上記一般式（２２）で示される化合物と前記化学式
（１１）で示されるアクリル酸クロリドの仕込み比によ
り変化する。上記一般式（２２）で示される化合物１mo
lに対しアクリル酸クロリドの添加量はそれぞれ、下記
一般式（２３）〜（２４）で示される単官能エステルを
合成する場合は１〜２mol、下記一般式（２５）〜（２
８）で示される２官能エステルを合成する場合は２〜４
mol、下記一般式（２９）〜（３０）で示される3官能エ
ステルを合成する場合は３〜６mol、下記一般式（３
１）で示される４官能エステルを合成する場合は４〜８
molが好ましい。
【化１０】
【００２１】本発明の含フッ素多官能（メタ）アクリル
酸エステルを合成する際、アクリル酸クロライドとのエ
ステル反応で生じる塩化水素を捕捉するために、トリエ
チルアミン、ベンジルアミン等の３級アルキルアミンや
ピリジン等の塩基を添加することが望ましい。また、反
応温度は−２０℃〜２０℃であるが、−１０℃〜１０℃
が好ましく、反応時間は０．１〜１２時間であるが、特
に０．５〜２時間が好ましい。上記エステル反応生成物
は未反応アクリル酸クロライドや塩化水素捕捉剤の塩基
を含むが、これらは各種処理により除去することが可能
である。処理としては例えば、メタノール等のアルコー
ル類や水の添加による未反応アクリル酸クロライドの分
解除去、あるいは、蒸留やカラムクロマトグラフィーに
よる精製等が挙げられる。生成混合物は、そのまま使用
できるが、用途に応じ分離することも可能である。
酸エステルを合成する際、アクリル酸クロライドとのエ
ステル反応で生じる塩化水素を捕捉するために、トリエ
チルアミン、ベンジルアミン等の３級アルキルアミンや
ピリジン等の塩基を添加することが望ましい。また、反
応温度は−２０℃〜２０℃であるが、−１０℃〜１０℃
が好ましく、反応時間は０．１〜１２時間であるが、特
に０．５〜２時間が好ましい。上記エステル反応生成物
は未反応アクリル酸クロライドや塩化水素捕捉剤の塩基
を含むが、これらは各種処理により除去することが可能
である。処理としては例えば、メタノール等のアルコー
ル類や水の添加による未反応アクリル酸クロライドの分
解除去、あるいは、蒸留やカラムクロマトグラフィーに
よる精製等が挙げられる。生成混合物は、そのまま使用
できるが、用途に応じ分離することも可能である。
【００２２】本発明の上記含フッ素（メタ）アクリル酸
エステルはそのまま架橋重合により硬化させて耐摩耗
性、耐擦傷性に優れた塗膜とすることができるが、硬化
塗膜にさらに良好な耐擦傷性を付与するために重合性不
飽和基を有する化合物を添加することも可能である。重
合性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（メタ）アクリル酸オリゴエステルプ
レポリマー類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、不
飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸エステル類、カル
ボン酸ビニルエステル類があるが、特に（メタ）アクリ
ル酸エステル類が好ましい。（メタ）アクリル酸エステ
ルの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エステルはそのまま架橋重合により硬化させて耐摩耗
性、耐擦傷性に優れた塗膜とすることができるが、硬化
塗膜にさらに良好な耐擦傷性を付与するために重合性不
飽和基を有する化合物を添加することも可能である。重
合性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（メタ）アクリル酸オリゴエステルプ
レポリマー類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、不
飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸エステル類、カル
ボン酸ビニルエステル類があるが、特に（メタ）アクリ
ル酸エステル類が好ましい。（メタ）アクリル酸エステ
ルの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。
する。
【００２４】＜実施例１＞攪拌機、冷却管、ガス導入管
を備えたの三つ口フラスコに、含フッ素ジオールＨＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨを０．０５mol、トリエチルア
ミンを１００mg、溶媒としてテトラヒドロフラン２０ｇ
を仕込み、油浴中窒素雰囲気で６０℃で２時間加熱した
後、グリシジルアクリレートを０．１molを滴下した。
さらに８０℃で４０時間反応させた後、溶媒を留去し、
下記式（３２）〜（３４）に示す化合物の混合物が得ら
れた。以下これらの混合物を生成物１と称する。
を備えたの三つ口フラスコに、含フッ素ジオールＨＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨを０．０５mol、トリエチルア
ミンを１００mg、溶媒としてテトラヒドロフラン２０ｇ
を仕込み、油浴中窒素雰囲気で６０℃で２時間加熱した
後、グリシジルアクリレートを０．１molを滴下した。
さらに８０℃で４０時間反応させた後、溶媒を留去し、
下記式（３２）〜（３４）に示す化合物の混合物が得ら
れた。以下これらの混合物を生成物１と称する。
【００２５】
【化１１】
【００２６】次に、攪拌機、温度計、滴下漏斗およびガ
ス導入管を備えた三つ口フラスコに、上記生成物１をク
ロロホルム５０mlに溶解したもの、およびトリエチルア
ミン０．２molを仕込み、氷温下でアクリル酸クロリド
０．２molをクロロホルム１５mlに溶解した溶液を、滴
下漏斗から反応溶液の温度が５℃を超えないように滴下
した。滴下終了後氷冷のまま２時間攪拌した後、４mlの
メタノールを添加し、さらに１０分間攪拌した。クロロ
ホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を酢酸エチル/n
-ヘキサン混合溶媒（体積比=１/４）を展開溶媒として
カラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶媒を
減圧留去することで、下記式（３５）〜（３７）に示す
化合物の混合物が得られた。以下この混合物を生成物２
と称する。
ス導入管を備えた三つ口フラスコに、上記生成物１をク
ロロホルム５０mlに溶解したもの、およびトリエチルア
ミン０．２molを仕込み、氷温下でアクリル酸クロリド
０．２molをクロロホルム１５mlに溶解した溶液を、滴
下漏斗から反応溶液の温度が５℃を超えないように滴下
した。滴下終了後氷冷のまま２時間攪拌した後、４mlの
メタノールを添加し、さらに１０分間攪拌した。クロロ
ホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を酢酸エチル/n
-ヘキサン混合溶媒（体積比=１/４）を展開溶媒として
カラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶媒を
減圧留去することで、下記式（３５）〜（３７）に示す
化合物の混合物が得られた。以下この混合物を生成物２
と称する。
【化１２】
【００２７】生成物２をメチルイソブチルケトンに５重
量％となるように溶解した後、開始剤としてイルガキュ
ア１８４（商品名：チバーガイギー製）を添加し塗液を
調製した。この塗液をハードコートされたＰＥＴ基材
に、重合硬化物の反射率が５５０ｎｍで最低値をとるよ
うにデイップコート法により塗布した後、１２０ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀ランプにより紫外線を１８０秒照射し、硬
化塗膜１を得た。
量％となるように溶解した後、開始剤としてイルガキュ
ア１８４（商品名：チバーガイギー製）を添加し塗液を
調製した。この塗液をハードコートされたＰＥＴ基材
に、重合硬化物の反射率が５５０ｎｍで最低値をとるよ
うにデイップコート法により塗布した後、１２０ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀ランプにより紫外線を１８０秒照射し、硬
化塗膜１を得た。
【００２８】＜実施例２＞攪拌機、温度計、滴下漏斗お
よびガス導入管を備えた三つ口フラスコに、下記式（３
８）に示した末端２水酸基パーフルオロポリエーテル
０．０１mol（平均分子量２０００）をメタキシレンヘ
キサフルオリドに溶解したもの、およびトリエチルアミ
ン０．０８molを仕込み、氷温下でアクリル酸クロリド
０．０８molをクロロホルム６mlに溶解した溶液を、滴
下漏斗から反応溶液の温度が５℃を超えないように滴下
した。滴下終了後氷冷のまま２時間攪拌した後、２mlの
メタノールを添加しさらに１０分間攪拌した。クロロホ
ルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチ
ル/n-ヘキサン混合溶媒（体積比=１/４）を展開溶媒と
してカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶
媒を減圧留去することで、下記式（３９）に示す化合物
が得られた。以下この生成物を生成物３と称する。
よびガス導入管を備えた三つ口フラスコに、下記式（３
８）に示した末端２水酸基パーフルオロポリエーテル
０．０１mol（平均分子量２０００）をメタキシレンヘ
キサフルオリドに溶解したもの、およびトリエチルアミ
ン０．０８molを仕込み、氷温下でアクリル酸クロリド
０．０８molをクロロホルム６mlに溶解した溶液を、滴
下漏斗から反応溶液の温度が５℃を超えないように滴下
した。滴下終了後氷冷のまま２時間攪拌した後、２mlの
メタノールを添加しさらに１０分間攪拌した。クロロホ
ルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチ
ル/n-ヘキサン混合溶媒（体積比=１/４）を展開溶媒と
してカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに溶
媒を減圧留去することで、下記式（３９）に示す化合物
が得られた。以下この生成物を生成物３と称する。
【００２９】
【化１３】
【００３０】生成物３をメタキシレンヘキサフルオリド
に５重量％になるように溶解した後、開始剤としてイル
ガキュア１８４（商品名：チバーガイギー製）を添加し
塗液を調製した。この塗液を用い、実施例１と同様の方
法で、ハードコートされたＰＥＴ基材上に硬化塗膜２を
形成した。
に５重量％になるように溶解した後、開始剤としてイル
ガキュア１８４（商品名：チバーガイギー製）を添加し
塗液を調製した。この塗液を用い、実施例１と同様の方
法で、ハードコートされたＰＥＴ基材上に硬化塗膜２を
形成した。
【００３１】＜実施例３＞生成物３とジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートを重量比で８０／２０となる
ように混合した。この混合物をメタキシレンヘキサフル
オリドに５重量％になるように溶解した後、開始剤とし
てイルガキュア１８４（商品名：チバーガイギー製）を
添加し塗液を調製した。この塗液を用い、実施例１と同
様の方法で、ハードコートされたＰＥＴ基材上に硬化塗
膜３を形成した。
トールヘキサアクリレートを重量比で８０／２０となる
ように混合した。この混合物をメタキシレンヘキサフル
オリドに５重量％になるように溶解した後、開始剤とし
てイルガキュア１８４（商品名：チバーガイギー製）を
添加し塗液を調製した。この塗液を用い、実施例１と同
様の方法で、ハードコートされたＰＥＴ基材上に硬化塗
膜３を形成した。
【００３２】＜比較例１＞実施例１で合成された生成物
１をメチルイソブチルケトンに５重量％となるように溶
解した後、開始剤としてイルガキュア１８４（商品名：
チバーガイギー製）を添加し塗液を調製した。この塗液
を用い、実施例１と同様の方法で、ハードコートされた
ＰＥＴ基材上に硬化塗膜４を形成した。
１をメチルイソブチルケトンに５重量％となるように溶
解した後、開始剤としてイルガキュア１８４（商品名：
チバーガイギー製）を添加し塗液を調製した。この塗液
を用い、実施例１と同様の方法で、ハードコートされた
ＰＥＴ基材上に硬化塗膜４を形成した。
【００３３】＜比較例２＞主鎖に環構造を有する従来の
含フッ素脂肪族重合体であるサイトップ（商品名：旭硝
子製）をパーフルオロオクタンに５重量％となるように
溶解し塗液を調製した。この塗液をハードコートされた
ＰＥＴ基材に、重合硬化後の反射率が最低になるように
デイップコート法により塗布した後、８０℃で３０分乾
燥させ塗膜５を形成した。
含フッ素脂肪族重合体であるサイトップ（商品名：旭硝
子製）をパーフルオロオクタンに５重量％となるように
溶解し塗液を調製した。この塗液をハードコートされた
ＰＥＴ基材に、重合硬化後の反射率が最低になるように
デイップコート法により塗布した後、８０℃で３０分乾
燥させ塗膜５を形成した。
【００３４】実施例１〜３および比較例１〜２で得られ
た塗膜１〜５について以下の評価を行った。 ＜反射率測定＞各硬化塗膜の裏面を艶消し黒色塗料でベ
タ塗りした後、分光光度計（ＵＶ−４０００：日立製作
所製）を用い反射率を測定した。 ＜耐擦傷性＞スチールウール#0000を用い、各硬化塗膜
の表面を２５０g/cm2の圧力で擦過した後の表面状態の
目視判定を行った。判定基準を以下に示す。Ａは、全く
傷がつかない。Ｂは、少々傷が認められる。Ｃは、膜が
剥がれ落ちる。を各々表す。 ＜鉛筆硬度試験＞鉛筆硬度試験機（モデルＣ２２１Ａ：
ヨシミツ精機製）を用い各塗膜の鉛筆硬度試験を行っ
た。
た塗膜１〜５について以下の評価を行った。 ＜反射率測定＞各硬化塗膜の裏面を艶消し黒色塗料でベ
タ塗りした後、分光光度計（ＵＶ−４０００：日立製作
所製）を用い反射率を測定した。 ＜耐擦傷性＞スチールウール#0000を用い、各硬化塗膜
の表面を２５０g/cm2の圧力で擦過した後の表面状態の
目視判定を行った。判定基準を以下に示す。Ａは、全く
傷がつかない。Ｂは、少々傷が認められる。Ｃは、膜が
剥がれ落ちる。を各々表す。 ＜鉛筆硬度試験＞鉛筆硬度試験機（モデルＣ２２１Ａ：
ヨシミツ精機製）を用い各塗膜の鉛筆硬度試験を行っ
た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明の含フッ素多官能（メタ）アクリ
ル酸エステルは、複数の（メタ）アクリロイル基を有
し、架橋重合体は３次元網目構造をとる。このため、硬
化塗膜は高い表面硬度を有し、耐擦傷性、耐摩耗性に優
れ、高い表面硬度が要求される反射防止膜や光ファイバ
ーのクラッド等の低屈折率材料として利用可能である。
ル酸エステルは、複数の（メタ）アクリロイル基を有
し、架橋重合体は３次元網目構造をとる。このため、硬
化塗膜は高い表面硬度を有し、耐擦傷性、耐摩耗性に優
れ、高い表面硬度が要求される反射防止膜や光ファイバ
ーのクラッド等の低屈折率材料として利用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 BT12 4J005 AA02 AA11 AA21 BD03 4J027 AC02 AC03 AC07 AC09 AJ02 BA04 BA06 BA07 BA13 BA14 BA23 BA26 BA27 BA28 4J100 AG02Q AL02Q AL08P AL63Q AL66P AL67P AL67Q BA02P BA02Q BA03P BA07P BB12P BB13P CA01 CA04 JA32 JA35
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表されることを特徴と
する含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル。 【化１】 （Ｒｆはフッ素原子を２以上有するフルオロアルキル基
を表し、Ｒ3はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ5）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ5）ＣＨ2（ＣＨ2）P(但し、ｐは１〜３の整数)
を表し、Ｒ4はＣＨ2ＣＨ（ＯＲ6）（ＣＨ2）PまたはＣ
Ｈ（ＯＲ6）ＣＨ2（ＣＨ2）Pを表し、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ5,
Ｒ6は水素原子またはアクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基を表し、これらのうち少なくとも1つはアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基である。） - 【請求項２】前記一般式（１）において、 Ｒｆが炭素
数２〜１２の直鎖状あるいは分岐状フルオロアルキル基
であり、且つＲ1, Ｒ2が水素原子ではなく、 Ｒ5, Ｒ6
のうち少なくとも1つはアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基であることを特徴とする請求項１記載の含フッ
素多官能（メタ）アクリル酸エステル。 - 【請求項３】前記一般式（１）において、 Ｒｆが下記
一般式（２）表されるポリペルフルオロアルキレンオキ
サイド基を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の
含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル。 【化２】 （ｑ,ｒは１〜５０の整数を表す。） - 【請求項４】前記一般式（１）で表される含フッ素多官
能（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも有効成分と
して含有する組成物を重合硬化して形成される低屈折材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24711399A JP4644889B2 (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル及び低屈折材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP24711399A JP4644889B2 (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル及び低屈折材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064326A true JP2001064326A (ja) | 2001-03-13 |
| JP4644889B2 JP4644889B2 (ja) | 2011-03-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24711399A Expired - Fee Related JP4644889B2 (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル及び低屈折材料 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4644889B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006082845A1 (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化性組成物およびそれを硬化してなる光学部材 |
| JP2010053040A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物 |
| JP2012072232A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Dic Corp | 重合性フッ素系化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型組成物及びその硬化物 |
| JP2014070113A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Neos Co Ltd | 反応性含フッ素オリゴマー |
| JP5933870B1 (ja) * | 2014-08-01 | 2016-06-15 | オリンパス株式会社 | 内視鏡業務支援装置 |
| CN116217916A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-06-06 | 湖南天氟新材料有限公司 | 一种y型全氟聚醚改性丙烯酸酯、防污涂料及制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03215453A (ja) * | 1990-01-19 | 1991-09-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物、耐熱性光ファイバ用コーティング剤とそれらの硬化物 |
| JPH10182746A (ja) * | 1996-02-21 | 1998-07-07 | Nof Corp | 含フッ素単量体組成物及び減反射フィルム |
| JPH10279530A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Toray Ind Inc | 含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 |
| JP2000264883A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Kyoeisha Chem Co Ltd | パーフルオロ基を含有する化合物およびその硬化重合物 |
-
1999
- 1999-09-01 JP JP24711399A patent/JP4644889B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2000264883A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Kyoeisha Chem Co Ltd | パーフルオロ基を含有する化合物およびその硬化重合物 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006082845A1 (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化性組成物およびそれを硬化してなる光学部材 |
| JP2010053040A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物 |
| JP2012072232A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Dic Corp | 重合性フッ素系化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型組成物及びその硬化物 |
| JP2014070113A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Neos Co Ltd | 反応性含フッ素オリゴマー |
| JP5933870B1 (ja) * | 2014-08-01 | 2016-06-15 | オリンパス株式会社 | 内視鏡業務支援装置 |
| CN116217916A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-06-06 | 湖南天氟新材料有限公司 | 一种y型全氟聚醚改性丙烯酸酯、防污涂料及制备方法和应用 |
| CN116217916B (zh) * | 2023-02-07 | 2023-09-05 | 湖南天氟新材料有限公司 | 一种y型全氟聚醚改性丙烯酸酯、防污涂料及制备方法和应用 |
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