JP3861379B2 - 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル - Google Patents
含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル Download PDFInfo
- Publication number
- JP3861379B2 JP3861379B2 JP15223997A JP15223997A JP3861379B2 JP 3861379 B2 JP3861379 B2 JP 3861379B2 JP 15223997 A JP15223997 A JP 15223997A JP 15223997 A JP15223997 A JP 15223997A JP 3861379 B2 JP3861379 B2 JP 3861379B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- reaction
- mixture
- acrylic acid
- diester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋重合後に高い表面硬度、良好な密着力及び低屈折率を示し、反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等の原材料成分として利用できる含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子を有する化合物は低屈折率を示すため反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等への使用が可能である。いずれも屈折率の低下に伴い性能は向上する。例えば含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体、他モノマーとの共重合体、テトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の光ファイバーへの応用が提案されている(特開昭５９−８４２０３号公報、特開昭５９−８４２０４号公報、特開昭５９−９８１１６号公報、特開昭５９−１４７０１１号公報、特開昭５９−２０４００２号公報)。
【０００３】
最近ではアクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、メタクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、又は商品名「サイトップ」(旭硝子株式会社製)、商品名「テフロンＡＦ」(アメリカ・デュポン社製)等の非結晶性ペルフルオロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の減反射フィルムへの応用が試みられている(特開昭６４−１６８７３号公報、特開平１−１４９８０８号公報、特開平６−１１５０２３号公報)。
しかし、これらの含フッ素樹脂はいずれも非架橋性樹脂であり硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣り、密着力も不十分であるという欠点がある。
【０００４】
表面硬度を向上させるために含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステル又は含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの適当な配合から得られる架橋重合体が提案されている(特開昭５８−１０５９４３号公報、特開昭６２−１９９６４３号公報、特開昭６２−２５００４７号公報)。これらの架橋重合体は、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル中のフッ素含量や非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの配合比を調整することで、ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度を調節しうる。しかし、含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは相溶性が悪く任意の割合では相溶しない。そのため十分な低屈折率を達成できない。一方、含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは任意の割合で相溶する。しかし屈折率を下げるために架橋重合体中のフッ素原子含量を増やすと架橋密度が低下してしまう。そのため低屈折率と表面硬度とを満足に両立することはできず、光ファイバー及び減反射フィルムへ表面硬度を付与することは困難である。更に密着力にも問題がある。
【０００５】
密着力の向上、並びに他の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの原材料としての使用を目的として、含フッ素ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルが提案されている(特開平４−３２１６６０号公報、特開平４−３５６４４３号公報、特開平４−３５６４４４号公報)。しかし、これらは単官能(メタ)アクリル酸エステルであるので、硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣るという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低屈折率、表面硬度及び密着力を満足しうる含フッ素化合物を与える含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルが提供される。
【０００８】
【化２】
【０００９】
(式中Ｘは、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＹ1、Ｙ2及びＹ3のうちの少なくとも２個は、同一若しくは異なる基であって、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ及びｍは０又は１を示し、且つｎ＋ｍ＝１である。)
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、前記式(１)で表すことができる。式(１)においてｎ＝１で且つｍ＝０の場合は下記式(1a)で表すことができ、ｎ＝０で且つｍ＝１の場合は下記式(1b)で表すことができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
具体的には、前記式(1a)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２個がアクリロイル基又はメタクリロイル基を、残る１個が水素原子を示す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＡと称する)；前記式(1b)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２個がアクリロイル基又はメタクリロイル基を、残る１個が水素原子を示す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＢと称する)；前記式(1a)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＡと称する)；前記式(1b)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＢと称する)である。式(１)において、Ｘの炭素数が１２を超えると製造が困難である。
【００１３】
ジエステルＡとしては、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は３−ペルフルオロオクチル−２−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１４】
ジエステルＢとしては、２−ペルフルオロヘキシル−(１−ヒドロキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−１−((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−(１−ヒドロキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は２−ペルフルオロオクチル−１−((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１５】
トリエステルＡとしては、３−ペルフルオロブチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロシクロペンチルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は３−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１６】
トリエステルＢとしては、２−ペルフルオロブチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロシクロペンチルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は２−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１７】
これらジエステルＡ、ジエステルＢ、トリエステルＡ及びトリエステルＢは、低屈折率樹脂等の原材料として使用する際には単独若しくは混合物として用いることができる(以下、ジエステルＡ及びジエステルＢの混合物を「ジエステル混合物」と称し、トリエステルＡ及びトリエステルＢの混合物を「トリエステル混合物」と称し、ジエステルとトリエステルとの混合物、ジエステル混合物又はトリエステル混合物を総称して「エステル混合物」と称する場合がある)。
【００１８】
本発明の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの好ましい製造法の例としては、以下の２種類の製造法を挙げることができる。
第１の製造法は、(ａ)まず下記式(２)で表わされる２つのヒドロキシメチル基を有するカルボン酸(以下カルボン酸Ｃと称す)と、下記式(３)で表される含フッ素ジエポキシド(以下、エポキシドＤと称す)とを、触媒の存在下、通常の開環反応により反応させて、下記式(４)及び(５)で表される２，２−ビス(ヒドロキシメチル)カルボン酸ヒドロキシフルオロアルキル(以下エステルＥと称す)の混合物を生成させ、(ｂ)次いでこのエステルＥと(メタ)アクリル酸クロリドとをエステル化反応させる方法等によりエステル混合物が製造できる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
(式中Ｘ及びＺは、式(１)中のＸ及びＹと同様である。)。
【００２１】
前記反応(ａ)において使用するカルボン酸Ｃとしては、例えば、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、２，２−ビス(ヒドロキシメキル)酪酸、２，２，−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸等が好ましく挙げられる。エポキシドＤとしては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロプロピル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロペンチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロヘプチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロノニル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロウンデシル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロドデシル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロトリデシル−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−１−メチルエチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−２−メチルプロピル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−３−メチルブチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−４−メチルペンチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−５−メチルヘキシル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−６−メチルヘプチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−７−メチルオクチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−８−メチルノニル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−９−メチルデシル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−１０−メチルウンデシル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−１１−メチルドデシル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−１２−メチルトリデシル)−１，２−エポキシプロパン等が好ましく挙げられる。
【００２２】
前記反応(ａ)におけるカルボン酸ＣとエポキシドＤとを反応させる際の仕込み比は、エポキシドＤ １ｍｏｌに対してカルボン酸Ｃ ０．８〜５ｍｏｌ、特に１．０〜１．８ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ａ)に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２．５重量％が望ましい。
前記反応(ａ)の反応温度は、４０〜２００℃、特に８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間、特に２〜１２時間が望ましい。
前記反応(ａ)によって生成したエステルＥの混合物は、次の反応(ｂ)に供する前に、必要に応じて触媒等を除去するためにクロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸エチル又はこれらの混合物等の有機溶媒に溶解させた後、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液、若しくは水等で洗浄することができる。必要に応じて減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等により精製することもできる。
【００２３】
前記反応(ｂ)におけるエステルＥと(メタ)アクリル酸クロリドとを反応させる際の仕込み比は、ジエステル混合物を製造する場合、エステルＥ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド１．６〜１０ｍｏｌ、特に２．０〜４．０ｍｏｌが好ましい。一方、トリエステル混合物を製造する場合、エステルＥ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド２．４〜１５ｍｏｌ、特に３．０〜６．０ｍｏｌが好ましい。
前記反応(ｂ)において生じる塩酸を捕捉するために、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アルキルアミン又はピリジン等の塩基を反応系に添加することができる。塩基の添加量は、ジエステル混合物を製造する場合、エステルＥ １ｍｏｌに対して１．６〜１０．０ｍｏｌ、特に２．０〜４．５ｍｏｌが好ましい。一方、トリエステル混合物を製造する場合、エステルＥ １ｍｏｌに対して２．４〜１５．０ｍｏｌ、特に３．０〜７．０ｍｏｌが好ましい。
前記反応(ｂ)は、適切な溶媒中で行うのが好ましい。適切な溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン又はこれらの混合物等が挙げられる。溶媒は、エステルＥ、(メタ)アクリル酸クロリド及び塩基の総量１００重量部に対して２０〜２０００重量部、特に１００〜５００重量部用いるのが好ましい。
前記反応(ｂ)の反応温度は、−６０〜２０℃、特に−４０〜０℃が好ましく、反応時間は０．１〜１２時間、特に０．５〜２時間が望ましい。
前記反応(ｂ)終了後、生成したエステル混合物を含む系に、必要に応じて各種処理を行うことができる。例えば、反応系中の過剰の(メタ)アクリル酸クロリドを分解するためにメタノール、エタノール等のアルコール類又は水等を反応系に少量添加できる。希塩酸等の酸性水溶液で洗浄することもできる。必要に応じて、減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の添加量は、前記反応(ｃ)終了後の混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が好ましい。
【００２４】
前記反応(ｂ)により生成したジエステル混合物は、通常、ジエステルＡ及びジエステルＢそれぞれ２種類ずつ計４種類の構造異性体の混合物となる。具体的には下記式(６)〜(９)で表される、ジエステルＡ1(式(６))、ジエステルＡ2(式(７))、ジエステルＢ1(式(８))及びジエステルＢ2(式(９))である。
【００２５】
【化５】
【００２６】
(式中Ｘ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＺは、式(１)中のＸ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＺと同様である。)。
【００２７】
これらの混合物からジエステルＡ1、ジエステルＡ2、ジエステルＢ1又はジエステルＢ2を、若しくはジエステルＡ1及びジエステルＡ2からなるジエステルＡ、又はジエステルＢ1及びジエステルＢ2からなるジエステルＢを分離単離することにより目的物を得ることができる。
一方、トリエステル混合物は、トリエステルＡ及びトリエステルＢの構造異性体の混合物となる。従って、ジエステルＡ及びジエステルＢと同様にトリエステル混合物からトリエステルＡ及びトリエステルＢを分離単離することにより目的物を得ることができる。いずれも分離単離方法としては、例えば、分取用液体クロマトグラフィ等の方法が挙げられる。
【００２８】
第２の製造法は、(ｃ)まず前記カルボン酸Ｃから特開昭６３−９９０３８号公報記載の方法等により、即ち前記カルボン酸Ｃに(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロリド、又は(メタ)アクリル酸エステルを、必要に応じ適当な触媒の存在下で反応させる方法等によって、下記一般式(１０)で表される２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)カルボン酸(以下カルボン酸Ｆと称す)を生成させ、
【００２９】
【化６】
【００３０】
(式中Ｙ1、Ｙ2及びＺは、式(１)中のＹ1、Ｙ2及びＺと同様である)。
(ｄ)次いでこのカルボン酸Ｆと前記エポキシドＤとを触媒の存在下通常の開環反応により反応させる方法でエステル混合物が得られる。この反応により得られるエステル混合物は前記式(６)で表されるジエステルＡ1と前記式(８)で表されるジエステルＢ1の混合物となる。
【００３１】
前記反応(ｃ)におけるカルボン酸Ｃと(メタ)アクリル酸クロリドとの仕込み比は、カルボン酸Ｃ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド１．６〜１０ｍｏｌ、特に２．０〜４．０ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｃ)において、反応で生じる塩酸を捕捉するために、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アルキルアミン又はピリジン等の塩基が添加できる。塩基の添加量はカルボン酸Ｃ １ｍｏｌに対して１．６〜１０ｍｏｌ、特に２．０〜４．５ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｃ)は、適切な溶媒中で行うのが好ましい。適切な溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。溶媒はカルボン酸Ｃ、(メタ)アクリル酸クロリド及び塩基の総量１００重量部に対して２０〜２０００重量部、特に１００〜５００重量部が望ましい。
前記反応(ｃ)は、反応温度−６０〜２０℃、好ましくは−４０〜０℃で行うことが望ましい。反応時間は０．１〜１２時間、特に０．５〜２時間が望ましい。
【００３２】
前記反応(ｃ)によって生成したカルボン酸Ｆは、次の反応(ｄ)に供する前に、必要に応じて各種処理が行なえる。例えば反応系中の過剰の(メタ)アクリル酸クロリドを分解するためにメタノール、エタノール等のアルコール類又は水等を少量添加できる。希塩酸等の酸性水溶液で洗浄することもできる。必要に応じて減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等により精製することもできる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が添加できる。添加量は、反応後の混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
【００３３】
前記反応(ｄ)におけるエポキシドＤとカルボン酸Ｆとを反応させる際の反応混合比は、エポキシドＤ １ｍｏｌに対してカルボン酸Ｆ ０．８〜５ｍｏｌ、特に１．０〜１．８ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｄ)に用いる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の公知の触媒が挙げられる。触媒の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜５．０重量％、特に０．０１〜２．５重量％が望ましい。
前記反応(ｄ)においては、重合を防止するために重合禁止剤を添加するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が好ましく挙げられる。重合禁止剤の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
前記反応(ｄ)は、反応温度４０〜２００℃、特に８０〜１２０℃が望ましい。反応時間は１〜４８時間、特に２〜１２時間が望ましい。
【００３４】
前記反応(ｄ)終了後、生成したジエステル混合物を含む混合物に、必要に応じ各種処理を行い、使用に供することができる。例えば触媒等を除去するためにクロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン等の有機溶媒に溶解した後、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄することができる。必要に応じて減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等により精製することができる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を添加することが望ましい。添加量は、反応後の混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
一方、トリエステル混合物を製造する場合は、(ｅ)前記反応(ｃ)及び(ｄ)を経て得られるジエステル混合物に更に１当量の(メタ)アクリル酸クロリドをエステル化反応させることにより得られる。
【００３５】
前記反応(ｅ)におけるジエステル混合物と(メタ)アクリル酸クロリドとの仕込み比は、ジエステル混合物 １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド０．８〜５ｍｏｌ、特に１．０〜２．０ｍｏｌが好ましい。
【００３６】
前記反応(ｅ)において生じる塩酸を捕捉するために、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アルキルアミン又はピリジン等の塩基が添加できる。塩基の添加量は、ジエステル混合物 １ｍｏｌに対して０．８〜５．０ｍｏｌ、特に１．０〜２．５ｍｏｌが好ましい。
前記反応(ｅ)は、適切な溶媒中で行うのが好ましい。適切な溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。溶媒は、ジエステル混合物、(メタ)アクリル酸クロリド及び塩基の総量１００重量部に対して２０〜２０００重量部、特に１００〜５００重量部用いるのが好ましい。
前記反応(ｅ)の反応温度は、−６０〜２０℃、特に−４０〜０℃が好ましく、反応時間は０．１〜１２時間、特に０．５〜２時間が望ましい。
【００３７】
前記反応(ｅ)終了後、生成したエステル混合物を含む系に、必要に応じて各種処理が行なえる。例えば、反応系中の過剰の(メタ)アクリル酸クロリドを分解するためにメタノール、エタノール等のアルコール類や水等を反応系に少量添加できる。希塩酸等の酸性水溶液で洗浄することもできる。必要に応じて、減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤が添加できる。重合禁止剤の添加量は、前記反応(ｅ)終了後の混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が好ましい。
前記反応(ｅ)で生成したトリエステル混合物は、トリエステルＡ及びトリエステルＢの構造異性体の混合物である。この混合物からトリエステルＡ及びトリエステルＢを分離単離することにより目的物が得られる。分離単離は、例えば、分取用液体クロマトグラフィ等の方法により行なえる。
【００３８】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、そのまま架橋重合により硬化させて耐摩耗性、密着性等に優れた硬化被膜等とすることができ、使用に際しては夫々単独若しくは混合物として用いられる。ジエステルＡ又はジエステルＢはさらに反応工程を行い、他の含フッ素多官能アクリレートとした後に架橋重合させても良い。例えば本発明のジエステルＡ又はジエステルＢと、イソシアネート化合物等とを反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート等を合成し、さらにこれらを架橋重合により硬化させて硬化被膜を得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、複数の(メタ)アクリロイル基を有するので、架橋重合により硬化させた際に三次元網目構造を呈し、表面硬度が高く耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜が得られる。また水酸基を有するジエステルＡ及びジエステルＢは、硬化被膜の密着力を良好にしうる。得られる硬化物は高い光透過性と低屈折率を有している上に密着性にも優れ、反射防止膜、光ファイバーのクラッド材料等の耐摩耗性、密着性等を要求される低屈折率樹脂の材料として有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン４７６ｇ(１．０mol)、２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸１６１ｇ(１．５mol)、テトラエチルアンモニウムブロマイド６．４ｇ、イソプロピルアルコール６００mlを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に５リットルの水を加えペースト状物質を析出させた。析出物を濾過した後１０００mlの酢酸エチルに溶解し、１０００mlの水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去して白色結晶を得た。これは下記化学式(11)及び(12)に示す構造を有する化合物の混合物であると考えられる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に前記反応で得られた白色結晶、トリエチルアミン３０３．６ｇ、及びクロロホルム１０００mlを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド２７１．５ｇ(３．０mol)をクロロホルム３００mlに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで白色結晶の生成物Ｇ ２１５ｇ(収率３０％)を得た。
【００４３】
得られた生成物Ｇの一部を、更に高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。カラムはTSK gel Silica−60(内径２１．５mm：長さ３００mm：東ソー社製)を用い、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：５)を毎分５mlの流速で分取した。検出は紫外線検出器で230nmの波長を用いた。分離の結果得られた化合物Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３及びＧ−４は、それぞれ下記化学式(13)、(14)、(15)及び(16)に示す構造を有する化合物であった。以下にこれらの化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を、構造式と共に示す。
【００４４】
【化８】
【００４５】
(Ｇ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS)：6.43(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);4.53〜4.31(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値；718.0865,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
【００４６】
【化９】
【００４７】
(Ｇ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,1H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.88(dd,1H);5.38〜5.35(m,1H);4.43,4.34(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);3.90,3.74(ABq,2H);2.49〜2.21(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.11;−120.47;−119.72;−118.92;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値；718.0862,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
【００４８】
【化１０】
【００４９】
(Ｇ−３分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.42(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);5.38〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);3.89,3.75(dABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.32(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.71;−118.91;−118.60;−109.76;−77.78
Exact MS：測定値；718.0862,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
【００５０】
【化１１】
【００５１】
(Ｇ−４分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,1H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.88(dd,1H);5.39〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.29,4.13(dABq,2H);3.90,3.75(ABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.46;−119.72;−118.91;−118.61;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値；718.0856,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
実施例１−２
３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパンの代わりに、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン３７６．１ｇ(１．０mol)を用いた以外は実施例１−１と同様にして、下記化学式(17)及び(18)に示す構造の化合物を経て白色結晶の生成物Ｈ １９８ｇ(収率３２％)を得た。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
得られた生成物Ｈの一部を、実施例１−１と同様にして高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。得られた化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３及びＨ−４は、それぞれ下記化学式(19)、(20)、(21)及び(22)に示す構造を有する化合物であった。以下にこれらの化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を、構造式と共に示す。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
(Ｈ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.43(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);4.53〜4.31(m,1H);4.43,4.37(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);2.49〜2.21(m,2H);1.34(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.09;−120.39;−119.89;−118.89;−109.39;−77.90
Exact MS：測定値；618.0931,理論値；Ｃ20Ｈ19Ｆ13Ｏ7：618.0923
【００５６】
【化１４】
【００５７】
(Ｈ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,1H);6.11(dd,1H);6.10(dd,1H);5.88(dd,1H);5.88(dd,1H);5.38〜5.35(m,1H);4.43,4.34(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);3.90,3.75(ABq,2H);2.49〜2.21(m,2H);1.32(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.09;−120.39;−119.88;−118.89;−109.38;−77.90
Exact MS：測定値；618.0921,理論値；Ｃ20Ｈ19Ｆ13Ｏ7：618.0923
【００５８】
【化１５】
【００５９】
(Ｈ−３分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.42(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.87(dd,2H);5.37〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.40(ABq,2H);3.89,3.75(dABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.08;−120.39;−119.88;−118.89;−109.39;−77.90
Exact MS：測定値；618.0919,理論値；Ｃ20Ｈ19Ｆ13Ｏ7：618.0923
【００６０】
【化１６】
【００６１】
(Ｈ−４分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,1H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.87(dd,1H);5.38〜5.33(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.30,4.14(dABq,2H);3.90,3.75(ABq,2H);2.49〜2.21(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.09;−120.39;−119.88;−118.88;−109.39;−77.89
Exact MS：測定値；618.0929,理論値；Ｃ20Ｈ19Ｆ13Ｏ7：618.0923
実施例１−３
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸２０１ｇ(１．５mol)、トリメチルアミン３０４ｇ(３．０mol)、クロロホルム６００mlを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド４０６ｇ(４．５mol)をクロロホルム４００mlに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、下記化学式(23)で示される２，２−ビス(アクリロイルオキシメチル)プロピオン酸を白色結晶として得た。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、前記反応で得られた２，２−ビス(アクリロイルオキシメチル)プロピオン酸２９０ｇ(１．２mol)、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン４７６ｇ(１．０mol)、２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸１６１ｇ(１．２mol)、テトラエチルアンモニウムブロマイド６．４ｇ、イソプロピルアルコール６００mlを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に５リットルの水を加えペースト状物質を析出させた。析出物を濾過した後１０００mlの酢酸エチルに溶解し、１０００mlの水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去して白色結晶の生成物Ｉを得た。この一部を実施例１−１と同様にして高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。得られた化合物Ｉ−１及びＩ−２は、夫々前記化学式(13)及び(15)に示す構造を有する化合物であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
【００６４】
(Ｉ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);4.54〜4.31(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.34(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.46;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.78
Exact MS：測定値；718.0856,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
(Ｉ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.42(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);5.37〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.38(ABq,2H);3.89,3.75(dABq,2H);2.48〜2.20(m,2H);1.32(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値；718.0852,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
実施例２−１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン４７６ｇ(１．０mol)、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸１６１ｇ(１．２mol)、テトラエチルアンモニウムブロマイド６．４ｇ、イソプロピルアルコール６００mlを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に５リットルの水を加えペースト状物質を析出させた。析出物を濾過した後１０００mlの酢酸エチルに溶解し、１０００mlの水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去して白色結晶を得た。この白色結晶は、前記化学式(11)及び(12)に示す構造の化合物の混合物であると考えられる。
【００６５】
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に、前記反応により得られた白色結晶５３５ｇ、トリエチルアミン４５５．４ｇ及びクロロホルム１０００mlを仕込んだ。次いで、氷冷下でアクリル酸クロリド４７９．６ｇ(４．５mol)をクロロホルム４５０mlに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、白色結晶の目的生成物Ｊ ２３２ｇ(収率３０％)を得た。
【００６６】
得られた生成物Ｊの一部を、実施例１−１と同様に高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。分離の結果、得られた目的生成物Ｊ−１及びＪ−２は、夫々下記化学式(24)及び(25)で示される構造であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
(Ｊ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.43(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.10(dd,1H);5.89(dd,2H);5.88(dd,1H);5.57〜5.64(m,1H);4.46,4.41(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.27,4.23(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値：772.0969,理論値：Ｃ25Ｈ21Ｆ17Ｏ8：772.0965
【００６９】
【化１９】
【００７０】
(Ｊ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.88(dd,2H);5.38〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.29,4.13(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.71;−118.91;−118.60;−109.76;−77.78
Exact MS：測定値：772.0962,理論値：Ｃ25Ｈ21Ｆ17Ｏ8：772.0965
実施例２−２
３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパンの代わりに、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン３７６．１ｇ(１．０mol)を用いた以外は実施例２−１と同様に、前記化学式(17)及び(18)に示す構造の化合物を経て白色結晶の目的生成物Ｋ ２１５ｇ(収率３２％)を得た。
得られた生成物Ｋの一部を、実施例１−１と同様に高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。得られた目的生成物Ｋ−１及びＫ−２は、夫々下記化学式(26)及び(28)に示す構造を有する化合物であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
(Ｋ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.43(dd,1H);6.42(dd,1H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.10(dd,1H);5.89(dd,2H);5.88(dd,1H);5.57〜5.64(m,1H);4.47,4.41(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.28,4.23(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.09;−120.39;−119.89;−118.89;−109.39;−77.90
Exact MS：測定値：672.1023,理論値：Ｃ23Ｈ21Ｆ13Ｏ8：672.1029
【００７３】
【化２１】
【００７４】
(Ｋ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.43(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,1H);5.87(dd,2H);5.37〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);3.88,4.75(dABq,2H);2.48〜2.21(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.08;−120.39;−119.88;−118.89;−109.39;−77.90
Exact MS：測定値：672.1018,理論値：Ｃ23Ｈ21Ｆ13Ｏ8：672.1029
実施例２−３
実施例１−３と同様にして生成物Ｉを得た。撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器に、生成物Ｉ ５７４ｇ、トリエチルアミン１５１．８ｇ及びクロロホルム１０００mlを仕込んだ。次いで、氷冷下でアクリル酸クロリド１５９．８ｇ(１．５mol)をクロロホルム１５０mlに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、白色結晶の目的生成物Ｌ ２０８ｇ(収率２７％)を得た。
【００７５】
得られた生成物Ｌの一部を、実施例１−１と同様に高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。得られた目的生成物Ｌ−１及びＬ−２は、前記化学式(24)及び(25)で示される構造であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
【００７６】
(Ｌ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.43(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.10(dd,1H);5.89(dd,2H);5.88(dd,1H);5.57〜5.64(m,1H);4.46,4.41(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.27,4.23(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値：772.0969,理論値：Ｃ25Ｈ21Ｆ17Ｏ8：772.0965
(Ｌ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.88(dd,2H);5.38〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.29,4.13(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.71;−118.91;−118.60;−109.76;−77.78
Exact MS：測定値：772.0962,理論値：Ｃ25Ｈ21Ｆ17Ｏ8：772.0965
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋重合後に高い表面硬度、良好な密着力及び低屈折率を示し、反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等の原材料成分として利用できる含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子を有する化合物は低屈折率を示すため反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等への使用が可能である。いずれも屈折率の低下に伴い性能は向上する。例えば含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体、他モノマーとの共重合体、テトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の光ファイバーへの応用が提案されている(特開昭５９−８４２０３号公報、特開昭５９−８４２０４号公報、特開昭５９−９８１１６号公報、特開昭５９−１４７０１１号公報、特開昭５９−２０４００２号公報)。
【０００３】
最近ではアクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、メタクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、又は商品名「サイトップ」(旭硝子株式会社製)、商品名「テフロンＡＦ」(アメリカ・デュポン社製)等の非結晶性ペルフルオロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の減反射フィルムへの応用が試みられている(特開昭６４−１６８７３号公報、特開平１−１４９８０８号公報、特開平６−１１５０２３号公報)。
しかし、これらの含フッ素樹脂はいずれも非架橋性樹脂であり硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣り、密着力も不十分であるという欠点がある。
【０００４】
表面硬度を向上させるために含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステル又は含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの適当な配合から得られる架橋重合体が提案されている(特開昭５８−１０５９４３号公報、特開昭６２−１９９６４３号公報、特開昭６２−２５００４７号公報)。これらの架橋重合体は、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル中のフッ素含量や非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの配合比を調整することで、ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度を調節しうる。しかし、含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは相溶性が悪く任意の割合では相溶しない。そのため十分な低屈折率を達成できない。一方、含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは任意の割合で相溶する。しかし屈折率を下げるために架橋重合体中のフッ素原子含量を増やすと架橋密度が低下してしまう。そのため低屈折率と表面硬度とを満足に両立することはできず、光ファイバー及び減反射フィルムへ表面硬度を付与することは困難である。更に密着力にも問題がある。
【０００５】
密着力の向上、並びに他の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの原材料としての使用を目的として、含フッ素ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルが提案されている(特開平４−３２１６６０号公報、特開平４−３５６４４３号公報、特開平４−３５６４４４号公報)。しかし、これらは単官能(メタ)アクリル酸エステルであるので、硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣るという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低屈折率、表面硬度及び密着力を満足しうる含フッ素化合物を与える含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルが提供される。
【０００８】
【化２】
(式中Ｘは、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＹ1、Ｙ2及びＹ3のうちの少なくとも２個は、同一若しくは異なる基であって、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ及びｍは０又は１を示し、且つｎ＋ｍ＝１である。)
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、前記式(１)で表すことができる。式(１)においてｎ＝１で且つｍ＝０の場合は下記式(1a)で表すことができ、ｎ＝０で且つｍ＝１の場合は下記式(1b)で表すことができる。
【００１１】
【化３】
具体的には、前記式(1a)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２個がアクリロイル基又はメタクリロイル基を、残る１個が水素原子を示す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＡと称する)；前記式(1b)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち２個がアクリロイル基又はメタクリロイル基を、残る１個が水素原子を示す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＢと称する)；前記式(1a)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＡと称する)；前記式(1b)において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＢと称する)である。式(１)において、Ｘの炭素数が１２を超えると製造が困難である。
【００１３】
ジエステルＡとしては、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は３−ペルフルオロオクチル−２−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１４】
ジエステルＢとしては、２−ペルフルオロヘキシル−(１−ヒドロキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−１−((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−(１−ヒドロキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は２−ペルフルオロオクチル−１−((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−２−(ヒドロキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１５】
トリエステルＡとしては、３−ペルフルオロブチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロシクロペンチルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、３−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は３−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−２−(メタ)アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１６】
トリエステルＢとしては、２−ペルフルオロブチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロシクロペンチルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、２−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート、又は２−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−(１−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル＝２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プロピオナート等が好ましく挙げられる。
【００１７】
これらジエステルＡ、ジエステルＢ、トリエステルＡ及びトリエステルＢは、低屈折率樹脂等の原材料として使用する際には単独若しくは混合物として用いることができる(以下、ジエステルＡ及びジエステルＢの混合物を「ジエステル混合物」と称し、トリエステルＡ及びトリエステルＢの混合物を「トリエステル混合物」と称し、ジエステルとトリエステルとの混合物、ジエステル混合物又はトリエステル混合物を総称して「エステル混合物」と称する場合がある)。
【００１８】
本発明の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの好ましい製造法の例としては、以下の２種類の製造法を挙げることができる。
第１の製造法は、(ａ)まず下記式(２)で表わされる２つのヒドロキシメチル基を有するカルボン酸(以下カルボン酸Ｃと称す)と、下記式(３)で表される含フッ素ジエポキシド(以下、エポキシドＤと称す)とを、触媒の存在下、通常の開環反応により反応させて、下記式(４)及び(５)で表される２，２−ビス(ヒドロキシメチル)カルボン酸ヒドロキシフルオロアルキル(以下エステルＥと称す)の混合物を生成させ、(ｂ)次いでこのエステルＥと(メタ)アクリル酸クロリドとをエステル化反応させる方法等によりエステル混合物が製造できる。
【００１９】
【化４】
(式中Ｘ及びＺは、式(１)中のＸ及びＹと同様である。)。
【００２１】
前記反応(ａ)において使用するカルボン酸Ｃとしては、例えば、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、２，２−ビス(ヒドロキシメキル)酪酸、２，２，−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸等が好ましく挙げられる。エポキシドＤとしては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロプロピル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロペンチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロヘプチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロノニル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロウンデシル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロドデシル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロトリデシル−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−１−メチルエチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−２−メチルプロピル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−３−メチルブチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−４−メチルペンチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−５−メチルヘキシル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−６−メチルヘプチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−７−メチルオクチル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−８−メチルノニル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−９−メチルデシル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−１０−メチルウンデシル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−１１−メチルドデシル)−１，２−エポキシプロパン、３−(ペルフルオロ−１２−メチルトリデシル)−１，２−エポキシプロパン等が好ましく挙げられる。
【００２２】
前記反応(ａ)におけるカルボン酸ＣとエポキシドＤとを反応させる際の仕込み比は、エポキシドＤ １ｍｏｌに対してカルボン酸Ｃ ０．８〜５ｍｏｌ、特に１．０〜１．８ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ａ)に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２．５重量％が望ましい。
前記反応(ａ)の反応温度は、４０〜２００℃、特に８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間、特に２〜１２時間が望ましい。
前記反応(ａ)によって生成したエステルＥの混合物は、次の反応(ｂ)に供する前に、必要に応じて触媒等を除去するためにクロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸エチル又はこれらの混合物等の有機溶媒に溶解させた後、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液、若しくは水等で洗浄することができる。必要に応じて減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等により精製することもできる。
【００２３】
前記反応(ｂ)におけるエステルＥと(メタ)アクリル酸クロリドとを反応させる際の仕込み比は、ジエステル混合物を製造する場合、エステルＥ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド１．６〜１０ｍｏｌ、特に２．０〜４．０ｍｏｌが好ましい。一方、トリエステル混合物を製造する場合、エステルＥ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド２．４〜１５ｍｏｌ、特に３．０〜６．０ｍｏｌが好ましい。
前記反応(ｂ)において生じる塩酸を捕捉するために、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アルキルアミン又はピリジン等の塩基を反応系に添加することができる。塩基の添加量は、ジエステル混合物を製造する場合、エステルＥ １ｍｏｌに対して１．６〜１０．０ｍｏｌ、特に２．０〜４．５ｍｏｌが好ましい。一方、トリエステル混合物を製造する場合、エステルＥ １ｍｏｌに対して２．４〜１５．０ｍｏｌ、特に３．０〜７．０ｍｏｌが好ましい。
前記反応(ｂ)は、適切な溶媒中で行うのが好ましい。適切な溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン又はこれらの混合物等が挙げられる。溶媒は、エステルＥ、(メタ)アクリル酸クロリド及び塩基の総量１００重量部に対して２０〜２０００重量部、特に１００〜５００重量部用いるのが好ましい。
前記反応(ｂ)の反応温度は、−６０〜２０℃、特に−４０〜０℃が好ましく、反応時間は０．１〜１２時間、特に０．５〜２時間が望ましい。
前記反応(ｂ)終了後、生成したエステル混合物を含む系に、必要に応じて各種処理を行うことができる。例えば、反応系中の過剰の(メタ)アクリル酸クロリドを分解するためにメタノール、エタノール等のアルコール類又は水等を反応系に少量添加できる。希塩酸等の酸性水溶液で洗浄することもできる。必要に応じて、減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の添加量は、前記反応(ｃ)終了後の混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が好ましい。
【００２４】
前記反応(ｂ)により生成したジエステル混合物は、通常、ジエステルＡ及びジエステルＢそれぞれ２種類ずつ計４種類の構造異性体の混合物となる。具体的には下記式(６)〜(９)で表される、ジエステルＡ1(式(６))、ジエステルＡ2(式(７))、ジエステルＢ1(式(８))及びジエステルＢ2(式(９))である。
【００２５】
【化５】
(式中Ｘ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＺは、式(１)中のＸ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＺと同様である。)。
【００２７】
これらの混合物からジエステルＡ1、ジエステルＡ2、ジエステルＢ1又はジエステルＢ2を、若しくはジエステルＡ1及びジエステルＡ2からなるジエステルＡ、又はジエステルＢ1及びジエステルＢ2からなるジエステルＢを分離単離することにより目的物を得ることができる。
一方、トリエステル混合物は、トリエステルＡ及びトリエステルＢの構造異性体の混合物となる。従って、ジエステルＡ及びジエステルＢと同様にトリエステル混合物からトリエステルＡ及びトリエステルＢを分離単離することにより目的物を得ることができる。いずれも分離単離方法としては、例えば、分取用液体クロマトグラフィ等の方法が挙げられる。
【００２８】
第２の製造法は、(ｃ)まず前記カルボン酸Ｃから特開昭６３−９９０３８号公報記載の方法等により、即ち前記カルボン酸Ｃに(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロリド、又は(メタ)アクリル酸エステルを、必要に応じ適当な触媒の存在下で反応させる方法等によって、下記一般式(１０)で表される２，２−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)カルボン酸(以下カルボン酸Ｆと称す)を生成させ、
【００２９】
【化６】
(式中Ｙ1、Ｙ2及びＺは、式(１)中のＹ1、Ｙ2及びＺと同様である)。
(ｄ)次いでこのカルボン酸Ｆと前記エポキシドＤとを触媒の存在下通常の開環反応により反応させる方法でエステル混合物が得られる。この反応により得られるエステル混合物は前記式(６)で表されるジエステルＡ1と前記式(８)で表されるジエステルＢ1の混合物となる。
【００３１】
前記反応(ｃ)におけるカルボン酸Ｃと(メタ)アクリル酸クロリドとの仕込み比は、カルボン酸Ｃ １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド１．６〜１０ｍｏｌ、特に２．０〜４．０ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｃ)において、反応で生じる塩酸を捕捉するために、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アルキルアミン又はピリジン等の塩基が添加できる。塩基の添加量はカルボン酸Ｃ １ｍｏｌに対して１．６〜１０ｍｏｌ、特に２．０〜４．５ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｃ)は、適切な溶媒中で行うのが好ましい。適切な溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。溶媒はカルボン酸Ｃ、(メタ)アクリル酸クロリド及び塩基の総量１００重量部に対して２０〜２０００重量部、特に１００〜５００重量部が望ましい。
前記反応(ｃ)は、反応温度−６０〜２０℃、好ましくは−４０〜０℃で行うことが望ましい。反応時間は０．１〜１２時間、特に０．５〜２時間が望ましい。
【００３２】
前記反応(ｃ)によって生成したカルボン酸Ｆは、次の反応(ｄ)に供する前に、必要に応じて各種処理が行なえる。例えば反応系中の過剰の(メタ)アクリル酸クロリドを分解するためにメタノール、エタノール等のアルコール類又は水等を少量添加できる。希塩酸等の酸性水溶液で洗浄することもできる。必要に応じて減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等により精製することもできる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が添加できる。添加量は、反応後の混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
【００３３】
前記反応(ｄ)におけるエポキシドＤとカルボン酸Ｆとを反応させる際の反応混合比は、エポキシドＤ １ｍｏｌに対してカルボン酸Ｆ ０．８〜５ｍｏｌ、特に１．０〜１．８ｍｏｌが望ましい。
前記反応(ｄ)に用いる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の公知の触媒が挙げられる。触媒の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜５．０重量％、特に０．０１〜２．５重量％が望ましい。
前記反応(ｄ)においては、重合を防止するために重合禁止剤を添加するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が好ましく挙げられる。重合禁止剤の添加量は、反応混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
前記反応(ｄ)は、反応温度４０〜２００℃、特に８０〜１２０℃が望ましい。反応時間は１〜４８時間、特に２〜１２時間が望ましい。
【００３４】
前記反応(ｄ)終了後、生成したジエステル混合物を含む混合物に、必要に応じ各種処理を行い、使用に供することができる。例えば触媒等を除去するためにクロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン等の有機溶媒に溶解した後、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄することができる。必要に応じて減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等により精製することができる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を添加することが望ましい。添加量は、反応後の混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。
一方、トリエステル混合物を製造する場合は、(ｅ)前記反応(ｃ)及び(ｄ)を経て得られるジエステル混合物に更に１当量の(メタ)アクリル酸クロリドをエステル化反応させることにより得られる。
【００３５】
前記反応(ｅ)におけるジエステル混合物と(メタ)アクリル酸クロリドとの仕込み比は、ジエステル混合物 １ｍｏｌに対して(メタ)アクリル酸クロリド０．８〜５ｍｏｌ、特に１．０〜２．０ｍｏｌが好ましい。
【００３６】
前記反応(ｅ)において生じる塩酸を捕捉するために、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アルキルアミン又はピリジン等の塩基が添加できる。塩基の添加量は、ジエステル混合物 １ｍｏｌに対して０．８〜５．０ｍｏｌ、特に１．０〜２．５ｍｏｌが好ましい。
前記反応(ｅ)は、適切な溶媒中で行うのが好ましい。適切な溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。溶媒は、ジエステル混合物、(メタ)アクリル酸クロリド及び塩基の総量１００重量部に対して２０〜２０００重量部、特に１００〜５００重量部用いるのが好ましい。
前記反応(ｅ)の反応温度は、−６０〜２０℃、特に−４０〜０℃が好ましく、反応時間は０．１〜１２時間、特に０．５〜２時間が望ましい。
【００３７】
前記反応(ｅ)終了後、生成したエステル混合物を含む系に、必要に応じて各種処理が行なえる。例えば、反応系中の過剰の(メタ)アクリル酸クロリドを分解するためにメタノール、エタノール等のアルコール類や水等を反応系に少量添加できる。希塩酸等の酸性水溶液で洗浄することもできる。必要に応じて、減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。減圧蒸留を行う際には重合防止のために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤が添加できる。重合禁止剤の添加量は、前記反応(ｅ)終了後の混合物全量中０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．２重量％が好ましい。
前記反応(ｅ)で生成したトリエステル混合物は、トリエステルＡ及びトリエステルＢの構造異性体の混合物である。この混合物からトリエステルＡ及びトリエステルＢを分離単離することにより目的物が得られる。分離単離は、例えば、分取用液体クロマトグラフィ等の方法により行なえる。
【００３８】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、そのまま架橋重合により硬化させて耐摩耗性、密着性等に優れた硬化被膜等とすることができ、使用に際しては夫々単独若しくは混合物として用いられる。ジエステルＡ又はジエステルＢはさらに反応工程を行い、他の含フッ素多官能アクリレートとした後に架橋重合させても良い。例えば本発明のジエステルＡ又はジエステルＢと、イソシアネート化合物等とを反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート等を合成し、さらにこれらを架橋重合により硬化させて硬化被膜を得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、複数の(メタ)アクリロイル基を有するので、架橋重合により硬化させた際に三次元網目構造を呈し、表面硬度が高く耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜が得られる。また水酸基を有するジエステルＡ及びジエステルＢは、硬化被膜の密着力を良好にしうる。得られる硬化物は高い光透過性と低屈折率を有している上に密着性にも優れ、反射防止膜、光ファイバーのクラッド材料等の耐摩耗性、密着性等を要求される低屈折率樹脂の材料として有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン４７６ｇ(１．０mol)、２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸１６１ｇ(１．５mol)、テトラエチルアンモニウムブロマイド６．４ｇ、イソプロピルアルコール６００mlを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に５リットルの水を加えペースト状物質を析出させた。析出物を濾過した後１０００mlの酢酸エチルに溶解し、１０００mlの水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去して白色結晶を得た。これは下記化学式(11)及び(12)に示す構造を有する化合物の混合物であると考えられる。
【００４１】
【化７】
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に前記反応で得られた白色結晶、トリエチルアミン３０３．６ｇ、及びクロロホルム１０００mlを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド２７１．５ｇ(３．０mol)をクロロホルム３００mlに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで白色結晶の生成物Ｇ ２１５ｇ(収率３０％)を得た。
【００４３】
得られた生成物Ｇの一部を、更に高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。カラムはTSK gel Silica−60(内径２１．５mm：長さ３００mm：東ソー社製)を用い、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：５)を毎分５mlの流速で分取した。検出は紫外線検出器で230nmの波長を用いた。分離の結果得られた化合物Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３及びＧ−４は、それぞれ下記化学式(13)、(14)、(15)及び(16)に示す構造を有する化合物であった。以下にこれらの化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を、構造式と共に示す。
【００４４】
【化８】
(Ｇ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS)：6.43(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);4.53〜4.31(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値；718.0865,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
【００４６】
【化９】
(Ｇ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,1H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.88(dd,1H);5.38〜5.35(m,1H);4.43,4.34(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);3.90,3.74(ABq,2H);2.49〜2.21(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.11;−120.47;−119.72;−118.92;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値；718.0862,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
【００４８】
【化１０】
(Ｇ−３分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.42(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);5.38〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);3.89,3.75(dABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.32(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.71;−118.91;−118.60;−109.76;−77.78
Exact MS：測定値；718.0862,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
【００５０】
【化１１】
(Ｇ−４分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,1H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.88(dd,1H);5.39〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.29,4.13(dABq,2H);3.90,3.75(ABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.46;−119.72;−118.91;−118.61;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値；718.0856,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
実施例１−２
３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパンの代わりに、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン３７６．１ｇ(１．０mol)を用いた以外は実施例１−１と同様にして、下記化学式(17)及び(18)に示す構造の化合物を経て白色結晶の生成物Ｈ １９８ｇ(収率３２％)を得た。
【００５２】
【化１２】
得られた生成物Ｈの一部を、実施例１−１と同様にして高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。得られた化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３及びＨ−４は、それぞれ下記化学式(19)、(20)、(21)及び(22)に示す構造を有する化合物であった。以下にこれらの化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を、構造式と共に示す。
【００５４】
【化１３】
(Ｈ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.43(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);4.53〜4.31(m,1H);4.43,4.37(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);2.49〜2.21(m,2H);1.34(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.09;−120.39;−119.89;−118.89;−109.39;−77.90
Exact MS：測定値；618.0931,理論値；Ｃ20Ｈ19Ｆ13Ｏ7：618.0923
【００５６】
【化１４】
(Ｈ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,1H);6.11(dd,1H);6.10(dd,1H);5.88(dd,1H);5.88(dd,1H);5.38〜5.35(m,1H);4.43,4.34(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);3.90,3.75(ABq,2H);2.49〜2.21(m,2H);1.32(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.09;−120.39;−119.88;−118.89;−109.38;−77.90
Exact MS：測定値；618.0921,理論値；Ｃ20Ｈ19Ｆ13Ｏ7：618.0923
【００５８】
【化１５】
(Ｈ−３分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.42(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.87(dd,2H);5.37〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.40(ABq,2H);3.89,3.75(dABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.08;−120.39;−119.88;−118.89;−109.39;−77.90
Exact MS：測定値；618.0919,理論値；Ｃ20Ｈ19Ｆ13Ｏ7：618.0923
【００６０】
【化１６】
(Ｈ−４分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,1H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.87(dd,1H);5.38〜5.33(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.30,4.14(dABq,2H);3.90,3.75(ABq,2H);2.49〜2.21(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.09;−120.39;−119.88;−118.88;−109.39;−77.89
Exact MS：測定値；618.0929,理論値；Ｃ20Ｈ19Ｆ13Ｏ7：618.0923
実施例１−３
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸２０１ｇ(１．５mol)、トリメチルアミン３０４ｇ(３．０mol)、クロロホルム６００mlを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド４０６ｇ(４．５mol)をクロロホルム４００mlに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、下記化学式(23)で示される２，２−ビス(アクリロイルオキシメチル)プロピオン酸を白色結晶として得た。
【００６２】
【化１７】
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、前記反応で得られた２，２−ビス(アクリロイルオキシメチル)プロピオン酸２９０ｇ(１．２mol)、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン４７６ｇ(１．０mol)、２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸１６１ｇ(１．２mol)、テトラエチルアンモニウムブロマイド６．４ｇ、イソプロピルアルコール６００mlを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に５リットルの水を加えペースト状物質を析出させた。析出物を濾過した後１０００mlの酢酸エチルに溶解し、１０００mlの水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去して白色結晶の生成物Ｉを得た。この一部を実施例１−１と同様にして高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。得られた化合物Ｉ−１及びＩ−２は、夫々前記化学式(13)及び(15)に示す構造を有する化合物であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
【００６４】
(Ｉ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);4.54〜4.31(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.28,4.12(dABq,2H);2.49〜2.20(m,2H);1.34(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.46;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.78
Exact MS：測定値；718.0856,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
(Ｉ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.42(dd,2H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,2H);5.37〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.38(ABq,2H);3.89,3.75(dABq,2H);2.48〜2.20(m,2H);1.32(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値；718.0852,理論値；Ｃ22Ｈ19Ｆ17Ｏ7：718.0859
実施例２−１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン４７６ｇ(１．０mol)、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸１６１ｇ(１．２mol)、テトラエチルアンモニウムブロマイド６．４ｇ、イソプロピルアルコール６００mlを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に５リットルの水を加えペースト状物質を析出させた。析出物を濾過した後１０００mlの酢酸エチルに溶解し、１０００mlの水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去して白色結晶を得た。この白色結晶は、前記化学式(11)及び(12)に示す構造の化合物の混合物であると考えられる。
【００６５】
撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた反応器に、前記反応により得られた白色結晶５３５ｇ、トリエチルアミン４５５．４ｇ及びクロロホルム１０００mlを仕込んだ。次いで、氷冷下でアクリル酸クロリド４７９．６ｇ(４．５mol)をクロロホルム４５０mlに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、白色結晶の目的生成物Ｊ ２３２ｇ(収率３０％)を得た。
【００６６】
得られた生成物Ｊの一部を、実施例１−１と同様に高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。分離の結果、得られた目的生成物Ｊ−１及びＪ−２は、夫々下記化学式(24)及び(25)で示される構造であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
【００６７】
【化１８】
(Ｊ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.43(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.10(dd,1H);5.89(dd,2H);5.88(dd,1H);5.57〜5.64(m,1H);4.46,4.41(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.27,4.23(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値：772.0969,理論値：Ｃ25Ｈ21Ｆ17Ｏ8：772.0965
【００６９】
【化１９】
(Ｊ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.88(dd,2H);5.38〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.29,4.13(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.71;−118.91;−118.60;−109.76;−77.78
Exact MS：測定値：772.0962,理論値：Ｃ25Ｈ21Ｆ17Ｏ8：772.0965
実施例２−２
３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパンの代わりに、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン３７６．１ｇ(１．０mol)を用いた以外は実施例２−１と同様に、前記化学式(17)及び(18)に示す構造の化合物を経て白色結晶の目的生成物Ｋ ２１５ｇ(収率３２％)を得た。
得られた生成物Ｋの一部を、実施例１−１と同様に高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。得られた目的生成物Ｋ−１及びＫ−２は、夫々下記化学式(26)及び(28)に示す構造を有する化合物であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
【００７１】
【化２０】
(Ｋ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.43(dd,1H);6.42(dd,1H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.10(dd,1H);5.89(dd,2H);5.88(dd,1H);5.57〜5.64(m,1H);4.47,4.41(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.28,4.23(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.09;−120.39;−119.89;−118.89;−109.39;−77.90
Exact MS：測定値：672.1023,理論値：Ｃ23Ｈ21Ｆ13Ｏ8：672.1029
【００７３】
【化２１】
(Ｋ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.43(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.88(dd,1H);5.87(dd,2H);5.37〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);3.88,4.75(dABq,2H);2.48〜2.21(m,2H);1.33(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.08;−120.39;−119.88;−118.89;−109.39;−77.90
Exact MS：測定値：672.1018,理論値：Ｃ23Ｈ21Ｆ13Ｏ8：672.1029
実施例２−３
実施例１−３と同様にして生成物Ｉを得た。撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器に、生成物Ｉ ５７４ｇ、トリエチルアミン１５１．８ｇ及びクロロホルム１０００mlを仕込んだ。次いで、氷冷下でアクリル酸クロリド１５９．８ｇ(１．５mol)をクロロホルム１５０mlに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を減圧留去することで、白色結晶の目的生成物Ｌ ２０８ｇ(収率２７％)を得た。
【００７５】
得られた生成物Ｌの一部を、実施例１−１と同様に高速液体クロマトグラフィを用いて分離した。得られた目的生成物Ｌ−１及びＬ−２は、前記化学式(24)及び(25)で示される構造であった。以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ ＭＳの結果を示す。
【００７６】
(Ｌ−１分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.43(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.10(dd,1H);5.89(dd,2H);5.88(dd,1H);5.57〜5.64(m,1H);4.46,4.41(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.27,4.23(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.72;−118.91;−118.60;−109.76;−77.79
Exact MS：測定値：772.0969,理論値：Ｃ25Ｈ21Ｆ17Ｏ8：772.0965
(Ｌ−２分析結果)
1Ｈ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／TMS):6.44(dd,1H);6.42(dd,2H);6.12(dd,1H);6.11(dd,1H);6.11(dd,1H);5.89(dd,1H);5.88(dd,2H);5.38〜5.34(m,1H);4.43,4.36(ABq,2H);4.41,4.39(ABq,2H);4.29,4.13(dABq,2H);2.68〜2.31(m,2H);1.30(s,3H)
19Ｆ−ＮＭＲ(δ(ppm)CDCl3／CFCl3):−123.10;−120.47;−119.71;−118.91;−118.60;−109.76;−77.78
Exact MS：測定値：772.0962,理論値：Ｃ25Ｈ21Ｆ17Ｏ8：772.0965
Claims (1)
- 下記式(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/011,812 US6087010A (en) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate composition low refractivity material and reflection reducing film |
| JP15223997A JP3861379B2 (ja) | 1996-06-10 | 1997-06-10 | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-147139 | 1996-06-10 | ||
| JP14713996 | 1996-06-10 | ||
| JP8-292640 | 1996-11-05 | ||
| JP29264096 | 1996-11-05 | ||
| JP15223997A JP3861379B2 (ja) | 1996-06-10 | 1997-06-10 | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182558A JPH10182558A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3861379B2 true JP3861379B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=27319307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15223997A Expired - Lifetime JP3861379B2 (ja) | 1996-06-10 | 1997-06-10 | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3861379B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322105A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Showa Denko Kk | ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造法 |
| JP4318577B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2009-08-26 | 株式会社巴川製紙所 | 低反射部材 |
-
1997
- 1997-06-10 JP JP15223997A patent/JP3861379B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10182558A (ja) | 1998-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0863128A1 (en) | Fluorinated polyfunctional (meth)acrylate esters, compositions, low-refraction materials, and antireflection films | |
| US6689900B2 (en) | Fluorinated crosslinker and composition | |
| JP5206746B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステル | |
| KR100665617B1 (ko) | 헥사플루오로카르비놀기를 함유하는 신규한 중합성아크릴레이트 화합물 및 그로부터 제조된 폴리머 | |
| JP5200464B2 (ja) | 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法 | |
| JP4590703B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテルカルボン酸エステル | |
| JP3861379B2 (ja) | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル | |
| WO2008075545A1 (ja) | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 | |
| KR102520611B1 (ko) | 함불소 중합성 단량체의 증류 정제법 | |
| JP3963028B2 (ja) | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル | |
| US7199262B2 (en) | 3-Hydroxypropyl ester of 2-trifluoromethylacrylic acid and process for producing same | |
| JP5114964B2 (ja) | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、その製造方法及び防汚塗料 | |
| JP2005008527A (ja) | 重合性アダマンタン化合物 | |
| JP3374494B2 (ja) | ジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステル | |
| US20060122301A1 (en) | Fluorinated divinyl ethers | |
| JPWO2004088422A1 (ja) | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 | |
| JP2002529548A5 (ja) | ||
| CA2350539A1 (en) | New method for making photocurable halofluorinated acrylates | |
| EP1942091A1 (en) | Novel fluoroadamantane derivative, fluorine-containing polymer and production method | |
| US4633023A (en) | Fluoroacrylate ester, polymer thereof, and process of making the same | |
| EP0002974B1 (fr) | Prépolymères acryliques thermoplastiques réactifs et leur procédé d'obtention | |
| JPH05301880A (ja) | フェニルボロン酸誘導体及び製造方法 | |
| FR2791691A1 (fr) | Materiau polymere de type polyurethanne acrylate ou vinylique pour revetemment de fibre optique a base d'un diol fluore | |
| JP5620737B2 (ja) | ハロゲン化ピナコール誘導体及びその製造方法 | |
| JPH09157326A (ja) | フッ素含有（メタ）アクリレート、その製造方法及びその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060918 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131006 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |