DE1300539B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Dihydroperfluoralkanolen - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges tion der fluorierten Acylderivate ist also offensichtlich Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkoholen größer als die der Solvolyse der Borhydride, der allgemeinen Formel: Pro Mol zu reduzierende Carbonsäure bzw. Carbon

säureester werden mindestens 0,75 Mol Alkalibor-

Rf — CH₂OH 5 hydrid verwendet. Theoretisch sind zur Überführung

einer Carboxylgruppe in eine primäre Alkoholgruppe

worin Rf ein perfluorierter aliphatischer KW-Rest 3 Hydridäquivalente und zur Durchführung der von C₁ bis C₁₂ ist mit Alkaliborhydriden. Reaktion

Die Reduktion funktionell Gruppen in orga- R₁,-COO-R -> R_F - CH₂OH + R - OH

nischen Verbindungen mit Borhydnden ist eine gut io

bekannte Methode der organischen Synthese. Im all- 2 Hydridäquivalente erforderlich. Zur möglichst vollgemeinen werden von den sauerstoffhaltigen Gruppen ständigen Überführung der zumeist wertvollen Acyljedoch nur Aldehyde und Ketone sowie Säure- verbindungen in die entsprechenden Alkohole verhalogenide glatt und ohne besondere Maßnahmen zu wendet man zweckmäßigerweise ein Verhältnis von 1 den entsprechenden Alkoholen reduziert (vgl. E. 15 bis 2 Mol Alkaliborhydrid pro Mol Ausgangsprodukt. Schenker, Neuere Methoden der präparativen Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei Temperaorganischen Chemie, Bd. IV, S. 176 [1966], Verlag türen zwischen 20 bis höchstens 10O⁰C durchgeführt. Chemie). Vorteilhaft setzt man an Stelle der fluorierten Carbon-

Estergruppen werden üblicherweise durch Alkali- säuren aus wirtschaftlichen Gründen die Ester mit borhydride intakt gelassen; beispielsweise kann man ao niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, ein, deshalb Ketoester mit NaBH₄ selektiv zu den Hydroxy- da durch Reaktion der COOH-Gruppe im ersteren estern reduzieren. Lediglich in sehr wenigen Spezial- Falle ein Teil des Borhydrids zerstört wird, wobei fällen gelingt die Reduktion, z. B. im Falle von Zucker- ein Mol Wasserstoff — der dann für Reduktionssäureestern (E. Schenker, loc. cit, S. 201) oder zwecke nicht mehr zur Verfügung steht — entbunden von Cyanessigesterderivaten (H. Niederprüm 25 wird. Weiterhin werden inerte Lösungsmittel bevor- und W. S i m m 1 e r, Z. anorg. allg. Chem. 345, 56 zugt, da die protonenaktiven Solventien eine gewisse [1966]). Auch Carbonsäuren werden nur unter Menge Borhydrid zerstören.

äußerst drastischen Bedingungen gelegentlich und Fluorierte Acylderivate sind gelegentlich bereits

dann auch nur teilweise reduziert. Die Reduktion versuchsweise mit Natriumborhydrid reduziert worden, von Säuren und Estern gelingt hingegen mit stärkeren 30 Bemerkenswert ist beispielsweise, daß Trifluoracetyl-Reduktionsmitteln, wie Lithiumaluminiumhydrid, so- chlorid nicht mit NaBH₄ reagiert (A. L. Henne et wie mit Diboran, das meist in situ aus Alkaliborhydrid al., J. Am. Chem. Soc. 72, 3370 [1950]), obwohl und einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid oder sonst Säurechloride glatt reduziert werden können. Bortrifluorid, erzeugt wird. Beide Agenzien sind je- Auch 2,2,4,4-Tetrafluoracetessigester konnte nicht mit doch schlecht zu handhaben, speziell im technischen 35 NaBH₄ in Äthanol reduziert werden (E. T. McBee, Maßstab, vor allem, weil sie sehr luftempfindlich und et. al., J. Am. Chem. Soc. 75, 3152 [1953]), wobei selbstentzündlich sind. als Begründung angegeben wird, daß die saure Lösung

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von die Zersetzung des Borhydrids bewirkte. Im Gegen-1,1-Dihydroperfluoralkanolen der allgemeinen Formel satz hierzu können beim erfindungsgemäßen Verfahren Rf—CH₂OH, worin Rf ein perfluorierter aliphatischer 40 selbst die bekanntermaßen stark sauren Perfluor-Kohlenwasserstoff von C₁ bis C₁₂ 15t, gefunden. Das carbonsäuren reduziert werden. Schließlich können Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine per- — im Gegensatz zum erfolglosen Versuch beim fluorierte Carbonsäure oder ein perfluorierter Carbon- CF₃COCl — Säurefluoride von fluorierten Polyäthern säureester der allgemeinen Formel mit NaBH₄ in inerten Lösungsmitteln reduziert werden

45 (vgl. USA.-Patentschrift 3 293 306).

Rf — COOH bzw. Rf — COO · R 1,1-Dihydroperfluoralkanole wurden bislang durch

Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren, ihrer

worin R ein niederer Alkylrest von C₁ bis C₄ ist und Ester oder Halogenide mit Lithiumaluminiumhydrid Rf die angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkali- in Äther dargestellt (vgl. D. Osteroth, Chemie und borhydrid — bevorzugt Natriumboranat — bei Tem- 50 Technologie aliphatischer fluororganischer Verbinperaturen zwischen 20 und 100⁰C umgesetzt wird. düngen, Stuttgart, 1964). Abgesehen davon, daß als

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß Nebenprodukte vielfach auch die Aldehydhydrate sich fluorierte Carbonsäuren und ihre Ester mit entstehen, ist diese Reaktion technisch wegen der niederen Alkoholen glatt und bei nur mäßig erhöhter gefährlichen Eigenschaften des LiAlH₄ nur schwierig Temperatur mit dem bequem zu handhabenden und 55 durchführbar. Auch durch katalytische Hydrierungen wirtschaftlichen Reduktionsmittel Natrium- bzw. lassen sich fluorierte Alkohole darstellen, doch schei-Kaliumborhydrid in die entsprechenden Alkohole nen die Platin-Katalysatoren in größerer Menge einüberführen lassen. Für die Reaktion können alle für gesetzt werden zu müssen, da das Platin schnell seine solche Reduktionszwecke üblicherweise empfohlenen Aktivität verliert (A. L. Henne, et. al., J. Am. Chem. Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eingesetzt werden, 60 Soc. 70, 1968 [1948] und D. Osteroth, loc. cit., z.B. Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydro- S. 56).

pyran oder Diglyme oder auch überraschenderweise Trifluoräthanol kann man schließlich auch durch

im Falle der Ester Alkohole wie Äthanol oder Iso- Reduktion von Fluoral-dihydrat mit Wasserstoff und propanol und sogar Wasser. Die Möglichkeit, auch z.B. Raney-Nickel bei hohem Druck und erhöhter hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel einsetzen zu 65 Temperatur herstellen (deutsche Auslegeschrift können, ist deshalb bemerkenswert, weil die Alkali- 1229 058).

borhydride im allgemeinen rasch alkoholisiert bzw. Gegenüber diesen Methoden zeichnet sich das er-

hydrolysiert werden. Die Geschwindigkeit der Reduk- findungsgemäße Verfahren durch erhöhte Wirtschaft-

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lichkeit und technische Einfachheit aus, da die Um- B e i s d i e 1 4 setzung bei nur mäßig erhöhter Temperatur und bei

Normaldruck durchgeführt wird. Die erfindungs- 7,6 g (0,2 Mol) NaBH₄ wurden unter Eiskühlung

gemäß hergestellten fluorierten Alkohole sind sehr in 50 ml Wasser gelöst und in etwa ¹I₂ Stunde 14,2 g

interessante Zwischenprodukte; insbesondere die 5 (0,1 Mol) Trifluoressigsäureäthylester zugegeben. Es

längerkettigen Perfluoralkanole lassen sich zur Her- wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann

stellung von Tensiden mit sehr ungewöhnlichen 2 Stunden auf 9O⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten

Eigenschaften verwenden. Die folgenden Beispiele wurde die wäßrige Lösung mit verdünnter Salzsäure

dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Ver- neutralisiert und ausgeäthert. Isoliert wurden etwa

fahrens. io 5,5 g (55°/₀ der Theorie) Trifluoräthanol.

Beispiel 1 Beispiel 5

7,6 g (0,2 Mol) Natriumboranat wurden mit 22,8 g

Zu einer Suspension von 38 g (1 Mol) Natrium- (0,1 Mol) Perfluorbuttersäuremethylester in 80 ml boranat in 200 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb 15 THF zur Reaktion gebracht. Nach 5stündigem Rück-

1 Stunde 57 g (0,5 Mol) Trifluoressigsäure CF₃COOH, flußerhitzen wurde wie üblich aufgearbeitet und 13 g

verdünnt mit 100 ml THF, unter Rühren zugetropft. (etwa 65% der Theorie) Perfluorbutanol C₃F₇CH₂OH,

Nach Abklingen der Wasserstoff entwicklung und der Kp. 96 bis 97⁰C, nf — 1,2998, isoliert,

exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung . .

10 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde 20 B e 1 s ρ 1 e 1 6

das Lösungsmittel vollständig abdestilliert und zurück- Wie vorstehend beschrieben, wurden 0,2 Mol NaBH₄

gewonnen. Der trockene Rückstand wurde in 200 ml in 50 ml Eiswasser gelöst und 0,1 Mol Perfluorbutter-

Äther gelöst, mit verdünnter Salzsäure angesäuert säuremethylester in etwa 15 Minuten zugegeben. Es

und dann mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden

Die Ätherphase wurde abgetrennt, die Wasserphase 25 bei 90⁰C gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung

mehrmals ausgeäthert, die vereinigten Extrakte über wurden etwa 50°/o C₃F₇CH₂OH, Kp. etwa 95⁰C,

wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. rfg = 1,3008, isoliert.

Isoliert wurden 35 g (etwa 7O°/o der Theorie) IR- . . . _

spektroskopisch identifiziertes Trifluoräthanol, Kp. = Beispiel/

74 bis 76° C. 30 3,8 g (0,1 Mol) Natriumboranat wurden mit 22,1 g

Durch Destillation über konzentrierter Schwefel- (0,05 Mol) Perfluoroctansäureäthylester in 80 ml THF säure wurde CF₃CH₂OH vollständig wasserfrei er- zur Reaktion gebracht. Nach 6stündigem Rückflußhalten, Kp. = 75°, «1? = 1,2940. sieden wurde wie üblich aufgearbeitet und 12 g (etwa

60°/₀ der Theorie) Perfluoroctanol C₇F₁₅CH₂OH,

Beispiel 2 35 Kp.₈ = 65 bis 67°C, Fp. etwa 30⁰C, isoliert.

38 g (1 Mol) Natriumboranat, suspendiert in 200 ml Beispiele

wasserfreiem Tetrahydrofuran, wurden innerhalb 7,6 g (0,2 Mol) Natriumboranat wurden unter Eis-

1 Stunde mit 142 g (1 Mol) Trifluoressigsäureäthyl- kühlung in 100 ml Äthanol gelöst und in etwa

ester, verdünnt mit 200 ml THF, versetzt. Anschlie- 40 2 Stunden 22,8 g (0,1 Mol) Perfluorbuttersäuremethyl-

ßend wurde 8 Stunden zum Sieden erhitzt, das ester zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtempe-

Lösungsmittel auf dem Wasserbad und bei vermin- ratur und 1 Stunde unter Rückflußerhitzen gerührt,

dertem Druck vollständig entfernt und der feste Die Aufarbeitung ergab etwa 11 g (55 % der Theorie)

Rückstand (182 g, IR-spektroskopisch nur gering- Perfluorbutanol.

fügig Acylbanden nachweisbar) mit 400 ml Äther 45 R ■ · ί Q

versetzt. Zur Zerstörung des überschüssigen Bor- Beispiel y

hydrids wurde 10%ige Salzsäure zugesetzt, die ab- 1,9 g (0,05 Mol) Natriumboranat wurden mit 32 g

ziehenden Gase (Wasserstoff) wurden dabei durch (0,05 Mol) Perfluordodecansäureäthylester in 100 ml

eine Trockeneisfalle geleitet und das gebildete Kon- THF 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen

densat zur Reaktionsmischung zurückgegeben. Die 50 des Lösungsmittels wurde der Rückstand (33 g)

Ätherphase wurde abgetrennt, die saure Wasserphase IR-spektroskopisch untersucht. Neben den Banden

mehrfach ausgeäthert und die vereinigten Extrakte des nicht umgesetzten Borhydrids konnten keine

über eine wirksame Kolonne destilliert. Nach Ent- C = O-Absorptionen nachgewiesen werden. Der

fernen des Äthers wurde der Rückstand mit 40 ml Rückstand wurde mit lO°/oiger ,HCl versetzt, der

konzentrierter H₂SO₄ versetzt und weiter fraktioniert. 55 Alkohol ausgeäthert und der Äther abdestilliert.

Isoliert wurden 86 g (86% der Theorie) spektro- Es verblieben 25 g (etwa 84% der Theorie) einer

skopisch identifiziertes Trifluoräthanol, Kp. 73 bis paraffinähnlichen Substanz, deren IR-Spektrum der

74⁰C. Verbindung C₁₁F₂₃CH₂OH entspricht, Schmelzpunkt

etwa 7O⁰C. Beispiel3 60

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   24,6 g (0,15 Mol) Perfluorpropionsäure, verdünnt

   mit 50 ml THF, wurden in etwa 1 Stunde zu einer Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydro-

   Suspension von 7,6 g (0,2 Mol) Natriumboranat in perfluoralkanolen der allgemeinen Formel

   50 ml THF gegeben. Nach 10 stündigem Rückfluß- 65 -^ CHOH

   erhitzen wurde — wie im Beispiel 2 beschrieben — ² '

   aufgearbeitet und 17 g (etwa 76 % der Theorie) Per- worin Rp ein perfluorierter aliphatischer Kohlen-

   fluorpropanol, Kp. = 78 bis 8O⁰C, isoliert. wasserstoff von C₁ bis C₁₂ ist, dadurch ge-

   kennzeichnet, daß eine perfluorierte Car- worin R ein niederer Alkylrest von C₁ bis C₄ ist

   bonsäure oder ein perfluorierter Carbonsäure- und Rg die angegebene Bedeutung hat, mit einem

   ester der allgemeinen Formel Alkaliborhydrid — bevorzugt Natriumboranat —

   bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C umge-Rf — COOH bzw. R* — COO · R 5 setzt wird.