CN102365255A - 醇化合物的制造方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醇化合物的制造方法，其在钌络合物的存在下用氢还原羧酸酯化合物，所述钌络合物是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的吡啶化合物和钌化合物反应而得到的。

Description

醇化合物的制造方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及醇化合物的制造方法及其催化剂。
背景技术
已知有一种在钌催化剂的存在下，用氢还原羧酸酯化合物而制造醇化合物的方法(例如，参照日本特开2001-247499号公报、国际公开第2008/120475号小册子、日本特开2004-300131号公报、日本特表2008-537946号公报、日本特表2008-538352号公报及Angew.Chem.Int.Ed.，45，1113(2006)。)。
发明内容
本发明涉及醇化合物的新型制造方法及用于该制造方法的新型钌络合物。
即，本申请涉及以下的发明。
[1]一种醇化合物的制造方法，其在钌络合物的存在下用氢还原羧酸酯化合物，所述钌络合物是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的吡啶化合物和钌化合物反应而得到的。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，吡啶化合物的吡啶环经由连接基团与可以具有取代基的氨基连接。
[3]如[2]所述的制造方法，其中，连接基团为可以具有取代基的亚烷基。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的制造方法，其中，吡啶化合物具有2个可以具有取代基的氨基。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的制造方法，其中，可以具有取代基的氨基为氨基、碳原子数1～4的烷基氨基、碳原子数2～8的二烷基氨基、碳原子数6～10的芳基氨基、碳原子数12～20的二芳基氨基及碳原子数2～8的环状氨基。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，吡啶化合物由下述式表示。
(式中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、氨基或可以被取代的氨基烷基，或Q1及Q2、Q2及Q3、Q3及Q4以及Q4及Q5可以分别一起表示2价的基团。其中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少1个表示氨基或可以被取代的氨基烷基。)。
[7]如[1]～[5]中的任一项所述的制造方法，其中，吡啶化合物具有式(A)所示的结构。
Figure BPA00001444205300022
(式中，R1表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基，或与R2或Q一起表示2价的取代基。R2表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基，或与R1一起表示2价的取代基。R3表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基。R4及R5分别独立地表示氢原子、可以被取代的烷基或可以被取代的芳基，或R4和R5可以相互键合与氮原子一起形成碳原子数2～8的环状氨基。Q表示可以被取代的亚烷基或单键，或与R1一起表示2价的取代基。)。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的制造方法，其中，钌化合物为选自由包含卤素和钌的化合物、芳香族化合物配位后的二卤化钌二聚物、二烯配位后的二卤化钌聚合物及三(三苯基膦)钌化合物构成的组中的至少1种。
[9]如[1]～[8]中的任一项所述的制造方法，其中，羧酸酯化合物为具有脂肪族烃基的羧酸酯化合物、具有芳香族烃基的羧酸酯化合物或环状羧酸酯化合物。
[10]如[1]～[8]中的任一项所述的制造方法，其中，羧酸酯化合物为式(6)所示的化合物。
Figure BPA00001444205300031
(式中，R8表示碳原子数1～6的烷基，X1、X2、X3及X4相互独立地表示氢原子或卤原子。其中，X1、X2、X3及X4中的至少一个为卤原子。)。
[11]如[1]～[10]中的任一项所述的制造方法，其中，钌络合物以相对羧酸酯化合物中的酯结构1摩尔为0.001～0.2摩尔的范围内使用。
[12]如[1]～[11]中的任一项所述的制造方法，其中，在碱的存在下用氢还原羧酸酯化合物。
[13]一种钌络合物，其是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的吡啶化合物和钌化合物反应而得到的。
[14]一种醇化合物制造用组合物，其包含通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的吡啶化合物和钌化合物反应而得到的钌络合物。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
首先，对具有至少1个可以具有取代基的氨基的吡啶化合物进行说明。
上述吡啶化合物通常具有可以具有取代基的吡啶环和可以具有取代基的氨基。
这种吡啶环既可以与可以具有取代基的氨基直接键合，也可以经由连接基团与该氨基连接。
上述吡啶化合物可以分别具有2个以上该吡啶环及该氨基。在上述吡啶化合物分别具有2个该吡啶环及该氨基的情况下，可以通过使2个该吡啶环彼此或2个该氨基彼此进行单键键合而形成二聚物。
作为该吡啶环的取代基，可以举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基等。
上述可以具有取代基的烷基可以为直链状、支链状及环状的任一种，优选碳原子数1～20的烷基。
上述可以具有取代基的烷基中，作为未取代的烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、癸基等直链状或支链状的碳原子数1～20的烷基；环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、
Figure BPA00001444205300041
基等碳原子数3～10的环烷基。
上述可以具有取代基的烷基中，被取代的烷基具有可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、卤原子等作为取代基。作为上述可以具有取代基的芳基，例如可以举出：苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基；2-甲基苯基、4-甲基苯基等(C1～C4烷基)取代芳基；4-氯苯基等卤素取代芳基；4-甲氧基苯基等(C1～C4烷氧基)取代芳基。作为上述可以具有取代基的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～6的烷氧基；氟甲氧基、三氟甲氧基等碳原子数1～6的卤代烷氧基；苄氧基；4-甲基苄氧基等(C1～C4烷基)取代苄氧基；3-苯氧基苄氧基；环戊基苄氧基等(C3～C10环烷基)取代苄氧基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等(C1～C4烷氧基)取代C1～C4烷氧基。
作为上述可以具有取代基的芳氧基，例如可以举出：苯氧基；2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基等[(C1～C4烷基)取代芳基]氧基；4-甲氧基苯氧基等[(C1～C4烷氧基)取代芳基]氧基；3-苯氧基苯氧基等(苯氧基取代芳基)氧基。
作为上述卤原子，例如可以举出：氟原子、氯原子。
上述可以具有取代基的烷基中，作为具有取代基的烷基，可以举出：氟甲基、三氟甲基等卤代烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等(C1～C4烷氧基)取代C1～C4烷基；苄基等芳基取代烷基；4-氟苄基等(卤素取代芳基)C1～C4烷基；4-甲基苄基等(烷基取代芳基)C1～C4烷基；苯氧基甲基等(苯氧基取代)C1～C4烷基。
本说明书中，在各取代基的例示中，C1～C4、C3～C10分别表示碳原子数1～4、碳原子数3～10。
上述吡啶环的取代基中，作为可以被取代的芳基，优选可以被取代的碳原子数6～10的芳基。上述可以具有取代基的芳基中，作为未取代的芳基，可以举出碳原子数6～10的芳基、具体而言，可以举出苯基、萘基。
上述可以具有取代基的芳基中，被取代的芳基例如具有上述可以具有取代基的烷基、上述可以具有取代基的烷氧基、上述卤原子作为取代基。
上述可以具有取代基的芳基中，作为具有取代基的芳基，可以举出：2-甲基苯基、4-甲基苯基等(C1～C4烷基)取代芳基；4-氯苯基等卤素取代芳基；4-甲氧基苯基等(C1～C4烷氧基)取代芳基。
可以被取代的烷氧基由-OR(式中，R为可以被取代的烷基。)表示。在R中，作为可以被取代的烷基，可以举出上述例示的烷基。
作为上述吡啶环的取代基，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基、苄基、(C1～C4烷基)取代苄基。
上述吡啶环的相互邻接的2个碳原子可以被1个二价的取代基取代。作为这种二价的取代基，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳原子数1～4的亚烷基。
在该吡啶环经由连接基团与上述氨基连接的情况下，吡啶环的取代基和连接基团可以键合并与该吡啶环一起形成二环。作为这种二环，可以举出：喹啉环、环戊烯并吡啶环、环己烯并吡啶环等。
可以具有取代基的氨基为氨基的氢原子可以被取代基取代的基团。在2个氢原子被取代的情况下，该氨基可以为环状氨基。
作为上述氨基可以具有的取代基，例如可以举出：可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。作为这种烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为这种芳基，可以举出上述例示的芳基。
作为可以具有取代基的氨基，可以举出：氨基、烷基氨基、芳基氨基。作为烷基氨基，可以举出：甲基氨基、乙基氨基等碳原子数1～4的烷基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数2～8的二烷基氨基。作为芳基氨基，可以举出：苯基氨基等碳原子数6～10的芳基氨基；二苯基氨基等碳原子数12～20的二芳基氨基。
作为该环状氨基，可以举出例如：1-吖丙啶基、1-氮杂环丁烷基、1-吡咯烷基、1-哌啶基等碳原子数2～8的环状氨基。
可以具有取代基的氨基具体而言由下述式表示。
Figure BPA00001444205300061
上述式中，R4及R5分别独立地表示氢原子、可以被取代的烷基或可以被取代的芳基，或R4和R5可以相互键合与氮原子一起形成碳原子数2～8的环状氨基。
上述吡啶化合物优选具有2个可以具有取代基的氨基。在上述吡啶化合物具有2个具有取代基的氨基的情况下，各氨基中的1个取代基相互键合，由此可以形成二聚物。
在上述吡啶化合物中，作为连接基团，可以举出可以具有取代基的亚烷基等。
作为上述连接基团中的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、异亚戊基、亚己基等碳原子数1～6的亚烷基。
作为上述亚烷基可以具有的取代基，可以举出：可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基；可以具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基；可以具有取代基的碳原子数6～10的芳氧基；卤原子。
作为上述亚烷基可以具有的取代基，可以优选举出：苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基；4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等具有取代基的碳原子数6～10的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；三氟甲氧基、苄氧基、4-甲基苄氧基、4-甲氧基苄氧基、3-苯氧基苄氧基等具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基；苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、3-苯氧基苯氧基等可以具有取代基的碳原子数6～10的芳氧基；氟原子、氯原子等卤原子等。
作为具有取代基的亚烷基，可以举出：氟亚甲基、甲氧基亚甲基、苯基亚甲基、氟亚乙基、甲氧基亚乙基、2-甲氧基亚丙基等。
对上述吡啶化合物而言，优选可以具有取代基的氨基经由连接基团与吡啶环的2位的碳原子连接，或该氨基经由连接基团分别与吡啶环的2位及5位的各碳原子连接。
在上述吡啶化合物具有1个吡啶环的情况下，优选在与氨基键合或连接的部位以外的位置上没有被取代。
在上述吡啶化合物具有2个吡啶环的情况下，优选各吡啶环进行单键键合。
上述吡啶化合物例如由下述式表示。
Figure BPA00001444205300071
(式中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的氨基或可以被取代的氨基烷基，或Q1及Q2、Q2及Q3、Q3及Q4以及Q4及Q5可以分别一起表示2价的基团。其中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少1个表示氨基或可以被取代的氨基烷基。)
在式(I)中，作为可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基及可以被取代的氨基，可以举出分别作为上述吡啶环的取代基例示的基团。作为上述可以被取代的氨基烷基，可以举出：碳原子数1～4的氨基烷基、(C1～C4烷基氨基)(C1～C4烷基)基、[二(C1～C4烷基氨基)](C1～C4烷基)基。作为上述可以被取代的氨基烷基的具体例，可以举出：氨基甲基、甲基氨基甲基、(二甲基氨基)甲基、乙基氨基甲基、(二乙基氨基)甲基、(二丙基氨基)甲基、氨基乙基。
在式(I)中，作为2价的取代基，例如可以举出：碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数3～6的亚链烯基、碳原子数3～6的二烯二基。
吡啶化合物优选具有式(A)所示的基团。
式中，R1表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基，或与R2或Q一起表示2价的取代基。
R2表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基，或与R1一起表示2价的取代基。R3表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基。
在R1、R2及R3中，作为可以被取代的烷基、可以被取代的芳基及可以被取代的烷氧基，可以举出分别作为吡啶环的取代基例示的基团。
在R1及R2中，作为2价的取代基，可以举出作为吡啶环的取代基例示的基团。
R4及R5分别独立地表示氢原子、可以被取代的烷基或可以被取代的芳基，或R4和R5可以相互键合与氮原子一起形成碳原子数2～8的环状氨基。
在R4及R5中，作为可以被取代的烷基及可以被取代的芳基，可以举出分别作为氨基的取代基例示的基团。
作为由R4和R5和氮原子形成的环状氨基，可以举出作为氨基的取代基例示的基团。
Q表示可以被取代的亚烷基，或与R1一起表示2价的取代基。
作为该可以被取代的亚烷基，可以举出作为上述连接基团例示的基团。
作为由Q和R1表示的2价的取代基，例如可以举出：碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数3～6的亚链烯基、碳原子数3～6的二烯二基。
作为吡啶化合物，可以举出例如：2-氨基(C1-C4烷基)吡啶、2-(C1-C4烷基氨基)(C1-C4烷基)吡啶、2-[二(C1-C4烷基)氨基](C1-C4烷基)吡啶、2-[(苯基氨基)甲基]吡啶、3-氨基(C1-C4烷基)吡啶、3-(C1-C4烷基氨基)(C1-C4烷基)吡啶、3-[二(C1-C4烷基)氨基](C1-C4烷基)吡啶、3-[(苯基氨基)甲基]吡啶、4-氨基(C1-C4烷基)吡啶、4-(C1-C4烷基氨基)(C1-C4烷基)吡啶、4-[二(C1-C4烷基)氨基](C1-C4烷基)吡啶、4-[(苯基氨基)甲基]吡啶、2，5-双[氨基(C1-C4烷基)]吡啶、2，5-双[(C1-C4烷基氨基)(C1-C4烷基)]吡啶、2，5-双[[二(C1-C4烷基)氨基](C1-C4烷基)]吡啶、2，6-双[氨基(C1-C4烷基)]吡啶、2，6-双[(C1-C4烷基氨基)(C1-C4烷基)]吡啶、2，6-双[二(C1-C4烷基)氨基(C1-C4烷基)]吡啶、2，6-双[(苯基氨基)甲基]吡啶。
作为优选的吡啶化合物，例如可以举出式(3)所示的化合物(以下，将该化合物简记为吡啶化合物(3)。)。
Figure BPA00001444205300091
式中，R1a及R2a分别独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基或R1a和R2a一起表示2价的取代基。
R3a表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基。
在R1a、R2a及R3a中，作为可以被取代的烷基、可以被取代的芳基及可以被取代的烷氧基，可以举出分别作为吡啶环的取代基例示的基团。
R4a及R5a分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～10的芳基，或R4a和R5a键合，与氮原子一起表示碳原子数2～8的环状氨基。
在R4a及R5a中，作为碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基，作为碳原子数6～10的芳基，可以举出苯基、萘基。
作为这种吡啶化合物(3)，可以举出例如：2，6-双(氨基甲基)吡啶、2，6-双[(甲基氨基)甲基]吡啶、2，6-双[(二甲基氨基)甲基]吡啶、2，6-双[(二乙基氨基)甲基]吡啶、α2，α2，α6，α6-四甲基-2，6-双(氨基甲基)吡啶、2，6-双(氨基甲基)-4-甲氧基吡啶、2，6-双(氨基甲基)-4-二甲基氨基吡啶、2，6-双(氨基甲基)-4-甲基吡啶、2，6-双(氨基乙基)吡啶、2，6-双[(甲基氨基)甲基]吡啶、2，6-双[(二甲基氨基)乙基]吡啶、2，6-双(氨基丙基)吡啶、2，6-双[(甲基氨基)丙基]吡啶、2，6-双[(二甲基氨基)丙基]吡啶、2，6-双[(二苯基氨基)甲基]吡啶、2，6-双[(苯基氨基)甲基]吡啶等。
这些吡啶化合物(3)可以与氯化氢、溴化氢等卤化氢或硫酸、磷酸等矿物酸形成盐。
作为优选的吡啶化合物，可以进一步举出：具有喹啉环、环戊烯并吡啶环、环己烯并吡啶环等2环的化合物。
作为这种具有2环的化合物，例如可以举出：N，N’-[双(8-喹啉基)]乙烷-1，2-二胺、6，6’-双(氨基甲基)-1，2’-联吡啶。
吡啶化合物既可以为市售品，也可以为根据公知的方法制造的物质。
作为吡啶化合物的制造方法，例如可以举出以下方法：通过使具有X-Q-(式中，X表示脱离基团，Q与上述Q意义相同。)所示的基团作为取代基的吡啶和烷基胺反应，从而将X转换为烷基氨基的方法；使吡啶醛和烷基胺盐酸盐反应的方法等。
作为上述脱离基团，可以举出卤素、羟基等。
吡啶化合物(3)具体可以利用下述途径1～3所示的方法制造。途径1记载于Inorganic Chemistry，36，4812(1997)，途径2记载于Tetorahedron，62，9973(2006)，途径3记载于Liebigs Ann.Chem.，537(1978)。
Figure BPA00001444205300111
(式中，R1、R2、R3、R4、R5及Q分别表示与上述R1、R2、R3、R4、R5及Q相同的意思，X表示氯原子、溴原子或碘原子。)
接着，对由吡啶化合物和钌化合物的反应得到的钌络合物(以下，简记为钌络合物。)及醇化合物制造用组合物进行说明。由于上述钌络合物由上述吡啶化合物和钌化合物的反应得到，因此，可以廉价地制造。上述钌络合物及上述醇化合物制造用组合物作为羧酸酯化合物的还原用催化剂是有用的。
作为钌化合物，例如可以举出：氯化钌(III)、溴化钌(III)等由卤素和钌构成的化合物；(对甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物、(苯)二氯化钌二聚物、
Figure BPA00001444205300112
二氯化钌二聚物、(六甲基苯)二氯化钌二聚物、(对甲基异丙基苯)二溴化钌二聚物等芳香族化合物配位后的二卤化钌二聚物；1，5-环辛二烯二氯化钌聚合物、二降冰片二烯二氯化钌聚合物等二烯配位后的二卤化钌聚合物；三(三苯基膦)二氯化钌、三(三苯基膦)二溴化钌、三(三苯基膦)氯化氢钌、三(三苯基膦)羰基二氢钌等三(三苯基膦)钌化合物，优选三(三苯基膦)钌化合物。
这些钌化合物可以为水合物。钌化合物既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
钌化合物既可以为市售品，也可以为利用任意公知的方法合成的物质。
对钌化合物而言，换算为钌原子的量相对吡啶化合物1摩尔，以通常为0.5～5摩尔、优选为0.6～2摩尔、更优选为0.8～1.5摩尔的范围使用。
上述钌化合物中的钌原子的量利用根据ICP发光分析的元素分析等公知的方法求出。
钌络合物的合成通常在有机溶剂的存在下实施。
作为这种有机溶剂，可以举出例如：甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚溶剂；乙腈、丙腈等腈溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃溶剂等，优选醚溶剂、芳香族烃溶剂、卤代烃溶剂。
有机溶剂的使用量没有特别制限，如果考虑生产率，则相对吡啶化合物1重量份，通常为1重量份以上、500重量份以下，优选为300重量份以下。
在钌络合物的合成中，吡啶化合物或钌化合物等混合顺序没有限定。
钌络合物的合成例如可以通过在有机溶剂的存在下使吡啶化合物和钌化合物在反应温度条件下混合来进行。
制造钌络合物时的反应温度通常为-20～100℃、优选为0～40℃的范围。反应的进行可以利用例如高效液相色谱法、薄层色谱法、NMR、IR等通常的分析方法进行确认。
在所得的反应混合物中含有钌络合物。该反应混合物可以直接或对该反应混合物进行分离或精制后供于后述的还原。
作为上述分离，可以举出例如洗涤、分液、晶析、浓缩。作为精制，可以举出重结晶、柱色谱法等。作为上述钌络合物，优选进行分离。
在本发明中，钌络合物优选从反应混合物分离出的物质。
作为本发明的醇化合物制造用组合物，可以举出该反应混合物或含有从该反应混合物分离出的钌络合物的粉末或溶液。由于该组合物含有钌络合物，因此，可以优选用于后述羧酸酯化合物的制造。
接着，对在钌络合物的存在下用氢还原羧酸酯化合物的醇化合物的制造方法进行说明。
上述羧酸酯化合物为具有1个以上酯结构的有机化合物。上述羧酸酯化合物既可以为单酯，也可以为二酯等具有多个酯结构的化合物。作为上述具有多个酯结构的化合物，可以举出：草酸二酯、丙二酸二酯、邻苯二甲酸二酯、马来酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯。
作为上述羧酸酯化合物，可以举出：具有脂肪族烃基的羧酸酯化合物(以下，将该化合物称为“含脂肪族烃羧酸酯”。)、具有芳香族烃基的羧酸酯化合物(以下，将该化合物称为“含芳香族烃羧酸酯”。)或环状羧酸酯化合物。
在上述羧酸酯化合物中，作为上述脂肪族烃基，可以举出：可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基。
作为这种烷基，可以举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、癸基、环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、
Figure BPA00001444205300131
基等直链状、支链状或环状的碳原子数1～20的烷基。作为该烷基中的取代基，例如可以举出：氟原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基；氨基；羟基；碳原子数2～5的羰氧基烷基。作为具有取代基的烷基的具体例，可以举出：氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、羟甲基、氨基甲基等碳原子数1～20的取代烷基。
作为这种链烯基，可以举出例如：乙烯基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、1-癸烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等直链状、支链状或环状的碳原子数2～12的链烯基。作为链烯基中的取代基，例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氨基；羟基等。作为具有取代基的链烯基的具体例，可以举出：3-氟-1-丙烯基、3-甲氧基-1-丙烯基。
作为上述含脂肪族烃羧酸酯的具体例，可以举出：醋酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸异丙酯、戊酸辛酯、己酸苄酯、庚酸戊酯、辛酸甲酯、环己烷羧酸苄酯、新戊酸苄酯、叔丁基醋酸丁酯、丙烯酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-(1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、丙酮酸庚酯、草酸二甲酯、丙二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、己二酸二丁酯。
上述含脂肪族烃羧酸酯既可以为市售品，也可以为利用公知的方法制造的物质。
在上述羧酸酯化合物中，作为上述芳香族烃基，可以举出可以具有取代基的芳基。
作为这种芳基，可以举出例如：苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6～10的芳基。作为该芳基中的取代基，例如可以举出：上述可以被取代的烷基；上述可以被取代的链烯基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氨基；羟基；羰氧基烷基等。作为具有取代基的芳基的具体例，可以举出：2-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氨基苯基、4-羟基苯基、3-苯氧基-1-丁烯基、苯乙烯基。
作为上述含芳香族烃羧酸酯，例如可以举出式(6)所示的化合物。
(式中，R8表示碳原子数1～6的烷基，X1、X2、X3及X4相互独立地表示氢原子或卤原子。其中，X1、X2、X3及X4的至少一个为卤原子。)
作为R8所示的碳原子数1～6的烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。
作为上述含芳香族烃羧酸酯的具体例，可以举出：肉桂酸乙酯、肉桂酸(1-辛酯)、苯基醋酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸异丙酯、2-氟苯甲酸甲酯、2-氟苯甲酸苄酯、2-氯苯甲酸甲酯、2-溴苯甲酸乙酯、3-氟苯甲酸丙酯、3-氯苯甲酸丁酯、3-溴苯甲酸戊酯、4-氟苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、2，4-二氟苯甲酸苄酯、2，4-二氯苯甲酸乙酯、3，5-二氟苯甲酸甲酯、2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯、4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯、3-苯氧基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、3-三氟甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、4-苯基丁酸甲酯、3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯、1-甲氧基羰基萘、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸二甲酯、2，4，5，6-四氟间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、2-氟对苯二甲酸二甲酯、2-氯对苯二甲酸二甲酯、2，5-二氟对苯二甲酸二甲酯、2，6-二氟对苯二甲酸二甲酯、2，3-二氟对苯二甲酸二甲酯、2，5-二氯对苯二甲酸二甲酯、2，6-二氯对苯二甲酸二甲酯、2，3-二氯对苯二甲酸二甲酯、2，3，5-三氟对苯二甲酸二甲酯、2，3，5-三氯对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二乙酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二丙酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二异丙酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二丁酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二叔丁酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二乙酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二丙酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二异丙酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二丁酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二叔丁酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二戊酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二己酯、2，3，5-三氟-6-氯对苯二甲酸二甲酯。
上述含芳香族烃羧酸酯例如可以根据使对应的原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯基、萘基等酰卤和醇反应的方法(例如，参照日本特公平4-66220号公报。)等制造。
在上述羧酸酯化合物中，作为环状羧酸酯化合物，可以举出可以具有取代基的内酯。
这种内酯优选为4～22元环。上述内酯优选为具有可以被取代的碳原子数2～20的亚烷基的环结构。作为这种亚烷基，可以举出：亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基。作为该亚烷基中的取代基，例如可以举出：氟原子等卤芳基；苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等芳氧基；乙烯基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-癸烯基等链烯基；氨基；羟基等。作为具有取代基的亚烷基的具体例，可以举出：氟亚乙基、甲氧基亚甲基、2-羟基亚丙基、2-氨基亚丁基、2-苯基甲基亚丁基等。
作为上述环状羧酸酯化合物，可以举出：β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯等。环状羧酸酯化合物既可以为市售品，也可以为利用公知的方法制造的物质。
上述用于还原的氢通常使用市售的氢气。氢压通常为0.1～5MPa的范围。
钌络合物的使用量相对上述羧酸酯化合物中的酯结构1摩尔优选为0.001～0.2摩尔，更优选为0.01～0.2摩尔的范围。
对钌络合物而言，在卤化物离子配位在钌原子上的情况下，优选上述还原在碱的存在下实施。这种钌络合物在碱的存在下实施时，该络合物中的卤化物离子被除去，因此，催化剂活性提高。
作为这种碱，例如可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；氢化锂、氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物，优选碱金属氢氧化物。
碱的使用量相对配位于钌络合物的卤化物离子1摩尔，通常为1～100摩尔、优选为1～10摩尔、更优选为1～5摩尔的范围。
上述钌络合物的组成及该络合物中的卤化物离子的量可以利用使用了ICP发光分析的元素分析等公知的方法进行测定。
在使用三(三苯基膦)羰基二氢钌等氢原子配位后的钌化合物的情况下，优选在没有碱的存在下实施还原。
上述还原通常在有机溶剂的存在下实施。作为这种有机溶剂，例如可以举出：甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂，优选醚溶剂、芳香族烃溶剂。
有机溶剂的量没有特别限制，但如果考虑生产率等，则相对羧酸酯化合物1重量份，通常为1重量份以上、100重量份以下，优选为50重量份以下。
上述还原例如可以通过将羧酸酯化合物、钌络合物以及根据需要的有机溶剂及/或碱进行混合、接着用氢置换上述还原的装置内部并调整氢压和反应温度来进行。
上述还原中的反应温度通常为0～200℃、优选为50～180℃的范围。上述还原中的反应压力通常为0.1～5MPa、优选为0.5～5MPa的范围。反应的进行可以利用例如气相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法、NMR、IR等通常的分析方法进行确认。
该反应结束后，在所得的反应混合物中含有作为生成物的醇化合物。通过对该反应混合物实施例如洗涤、分液、晶析、浓缩等通常的分离操作，可以分离出目标的醇化合物。
在钌络合物等不溶物在反应混合物中析出的情况下，根据需要在通过过滤等除去该不溶物后实施上述分离即可。
在上述分液处理中，可以根据需要使用不与水混合的有机溶剂。另外，可以将分离后的醇化合物利用例如蒸馏、柱色谱法等通常的精制方法进行精制。
在此，作为不与水混合的有机溶剂，可以举出：甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤代烃溶剂；二乙基醚、甲基叔丁基醚等醚溶剂；醋酸乙酯等酯溶剂等。
通过上述还原得到的醇化合物为具有-CH2OH的化合物。该-CH2OH为通过利用氢还原羧酸酯化合物中的酯结构而形成的基团。
在使用含脂肪族烃羧酸酯作为羧酸酯化合物的情况下，例如可以得到以下的醇化合物。
乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、环戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、烯丙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲醇、3，3-二甲基-2-(1-丙烯基)环丙烷甲醇。
在使用含芳香族烃羧酸酯作为羧酸酯化合物的情况下，例如可以得到以下的醇化合物。
苄醇、2-氟苄醇、3-氟苄醇、4-氟苄醇、2-氯苄醇、4-氯苄醇、4-氨基苄醇、4-甲氧基苄醇、4-甲基-2，3，5，6-四氟苄醇、2，3，5，6-四氟苄醇、2-苯基-1-乙醇、4-苯基-1-丁醇、3-(4-羟基苯基)-1-丙醇、1-萘基甲醇、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、3，4，5，6-四氟-1，2-苯二甲醇、2，4，5，6-四氟-1，3-苯二甲醇。
在使用环状羧酸酯作为羧酸酯化合物的情况下，例如可以得到以下的醇化合物。
1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、4-甲基-1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。
在使用具有多个酯结构的化合物作为羧酸酯化合物进行反应的情况下，可以得到利用氢还原1个以上酯结构的醇化合物。
例如，在使用卤素取代对苯二甲酸二酯作为羧酸酯化合物的情况下，所得的醇化合物可以得到式(7)所示的化合物(以下，有时记为化合物(7)。)
Figure BPA00001444205300181
(式中，R8表示碳原子数1～6的烷基，X1、X2、X3及X4相互独立地表示氢原子或卤原子。其中，X1、X2、X3及X4中的至少1个为卤原子。)及/或式(8)所示的化合物(以下，有时记为化合物(8)。)。
Figure BPA00001444205300182
(式中，X1、X2、X3及X4分别表示与上述X1、X2、X3及X4相同的意思。)
作为化合物(7)，可以举出例如：2-氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2-氯-(4-羟甲基)苯甲酸乙酯、2，5-二氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，6-二氟-(4-羟甲基)苯甲酸丙酯、2，3-二氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，5-二氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，6-二氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3-二氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5-三氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5-三氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5，6-四氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5，6-四氟-(4-羟甲基)苯甲酸乙酯、2，3，5，6-四氟-(4-羟甲基)苯甲酸丙酯、2，3，5，6-四氟-(4-羟甲基)苯甲酸丁酯、2，3，5，6-四氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5-三氟-6-氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯。
作为化合物(8)，例如可以举出：2-氟-1，4-苯二甲醇、2-氯-1，4-苯二甲醇、2，5-二氟-1，4-苯二甲醇、2，6-二氟-1，4-苯二甲醇、2，3-二氟-1，4-苯二甲醇、2，5-二氯-1，4-苯二甲醇、2，6-二氯-1，4-苯二甲醇、2，3-二氯-1，4-苯二甲醇、2，3，5-三氟-1，4-苯二甲醇、2，3，5-三氯-1，4-苯二甲醇、2，3，5，6-四氟苯二甲醇、2，3，5，6-四氯苯二甲醇、2，3，5-三氟-6-氯苯二甲醇。
实施例
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
熔点用梅特勒公司制全自动熔点测定装置METTLER FP62进行测定。
NMR用Brooker公司制FT-NMR装置DPX300进行测定。
气相色谱法用岛津公司制GC-17A进行测定。
实施例1
在带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入三(三苯基膦)二氯化钌200mg和二氯甲烷50ml。边将所得的混合物在室温(25℃)下搅拌，边在其中加入2，6-双(氨基甲基)吡啶36mg和二氯甲烷5ml的混合物，结果，混合物的颜色立即从蓝紫变为红紫，发现结晶的析出。将所得的混合物直接在室温下搅拌30分钟后，过滤反应混合物，由此得到结晶，通过使其干燥，得到含有钌络合物的红紫色粉末150mg。该红紫色粉末的熔点为190～193℃(分解)。
实施例2
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例1得到的红紫色粉末23mg、氢氧化钾24mg、苯甲酸甲酯200mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至100℃，结果内压为1.3MPa。将高压釜内容物在100℃下搅拌16小时，结果内压为1.2MPa。
将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果苄醇的收率为24％。另外，回收了50％的苯甲酸甲酯。另外，生成了10％的被认为由苄醇和苯甲酸甲酯生成的副产物苯甲酸苄酯。
实施例3
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例1得到的红紫色粉末26mg、氢氧化钾13mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及甲苯10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至100℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.5MPa。将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的收率为25％。另外，回收了2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯64％。此外，生成了12％的副产物2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯。
实施例4
在带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入三(三苯基膦)二氯化钌200mg和二氯甲烷50ml。边将所得的混合物在室温下搅拌，边在其中加入N，N’-[双(8-喹啉基)]乙烷-1，2-二胺66mg和二氯甲烷5ml的混合物，结果，混合物的颜色立即从蓝紫变为黑紫，发现结晶的析出。将所得的混合物直接在室温下搅拌30分钟后，过滤反应混合物，由此得到结晶，通过使其干燥，得到含有钌络合物的黑色粉末150mg。该黑色粉末的熔点为195～198℃(分解)。
实施例5
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例4得到的黑色粉末22mg、氢氧化钾14mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及甲苯10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至100℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.5MPa。将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的收率为20％。另外，回收了2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯64％。此外，生成了13％的副产物2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯。
实施例6
在带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入三(三苯基膦)二氯化钌200mg和二氯甲烷50ml。边将所得的混合物在室温下搅拌，边在其中加入6，6’-双(氨基甲基)-1，2’-联吡啶45mg和二氯甲烷5ml的混合物，结果，混合物的颜色立即从蓝紫变成黑紫，发现结晶的析出。将所得的混合物直接在室温下搅拌30分钟后，过滤反应混合物，由此得到结晶，通过使其干燥，得到含有钌络合物的暗绿色粉末150mg。该暗绿色粉末的熔点为196～200℃(分解)。
实施例7
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例6得到的暗绿色粉末20mg、氢氧化钾15mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及甲苯10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至100℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.5MPa。将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的收率为21％。另外，回收了62％的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。此外，生成了14％的副产物2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯。
实施例8
在带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入三(三苯基膦)羰基二氢钌200mg和四氢呋喃20ml。边将所得的混合物在室温下搅拌，边在其中加入2，6-双[(苯基氨基)甲基]吡啶63mg和四氢呋喃5ml的混合物，结果发现结晶的析出。将所得的混合物直接在室温下搅拌30分钟后，过滤反应混合物，由此得到结晶，通过使其干燥，得到含有钌络合物的白桃色粉末150mg。该白桃色粉末的熔点为183～186℃(分解)。
实施例9
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例8得到的白桃色粉末25mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至130℃，结果内压为1.5MPa。将高压釜内容物在130℃下搅拌4小时，结果内压为1.4MPa。将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的收率为10％。另外，回收了88％的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。此外，生成了0.1％的副产物2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯。
实施例10
在带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入三(三苯基膦)羰基二氢钌200mg和四氢呋喃20ml。边将所得的混合物在室温下搅拌，边在其中加入N，N’-[双(8-喹啉基)]乙烷-1，2-二胺69mg和四氢呋喃5ml的混合物，结果发现结晶析出。将所得的混合物直接在室温下搅拌30分钟后，过滤反应混合物，由此得到结晶，通过使其干燥，得到含有钌络合物的灰白色粉末150mg。该灰白色粉末的熔点为188～190℃(分解)。
实施例11
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例10得到的灰白色粉末13mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至130℃，结果内压为1.5MPa。将高压釜内容物在130℃下搅拌4小时，结果内压为1.4MPa。将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的收率为11％。另外，回收了85％的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。此外，生成了0.1％的副产物2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯。
实施例12
在带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入三(三苯基膦)羰基二氢钌200mg和四氢呋喃20ml。边将所得的混合物在室温下搅拌，边在其中加入6，6’-双(氨基甲基)-1，2’-联吡啶47mg和四氢呋喃5ml的混合物，结果发现结晶的析出。将所得的混合物直接在室温下搅拌30分钟后，过滤反应混合物，由此得到结晶，通过使其干燥，得到含有钌络合物的白黄色粉末150mg。该白黄色粉末的熔点为185～189℃(分解)。
实施例13
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例12得到的白黄色粉末13mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至130℃，结果内压为1.5MPa。将高压釜内容物在130℃下搅拌4小时，结果内压为1.4MPa。将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的收率为9％。另外，回收了86％的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯86％。此外，生成了0.1％的副产物2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯。
实施例14
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例4得到的黑色粉末22mg、氢氧化钾15mg、γ-丁内酯65mg及甲苯10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至100℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜的内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.5MPa。将高压釜的内容物冷却至约25℃，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，1，4-丁二醇的收率为1％。另外，回收了98％的γ-丁内酯。
实施例15
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例10得到的灰白色粉末13mg、γ-丁内酯65mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至100℃，结果内压为1.4MPa。将高压釜的内容物在130℃下搅拌4小时，结果内压为1.3MPa。将高压釜的内容物冷却至约25℃，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，1，4-丁二醇的收率为7％。另外，回收了91％的γ-丁内酯。
比较例1
在实施例3中，使用三(三苯基膦)二氯化钌50mg代替由实施例1得到的红紫色粉末50mg，除此之外，与实施例3同样地实施反应。用气相色谱法(内标法)分析高压釜内容物，结果，均没有确认到2，3，5，6-四氟苯二甲醇的生成和2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的生成，回收了90％的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。
比较例2
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入双{2-[双(1，1-二甲基乙基)膦基-κP]乙烷胺-κN}二氯钌(从奥德里奇公司获得)20mg、氢氧化钾20mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯400mg及甲苯20g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至170℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.5MPa。将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，2，3，5，6-四氟苯二甲醇的收率为8％，2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的收率为51％。另外，回收了22％的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。
比较例3
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入(对甲基异丙基苯)氯化钌二聚物20mg、甲醇钠10mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至170℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.6MPa。将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，均没有确认到2，3，5，6-四氟苯二甲醇的生成和2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的生成，主要回收2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。另外，确认到生成了副产物2，3，5-三氟对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯等。
比较例4
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入5％钯/碳100mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至170℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.6MPa。将高压釜内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，既没有确认到2，3，5，6-四氟苯二甲醇的生成，也没有确认到2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的生成，主要回收2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。另外，确认到生成了2，3，5-三氟对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯等副产物。
工业上的可利用性
根据本发明，可以得到作为医药农药成分、电子材料等各种化学制品及它们的合成中间体等有用的醇化合物。

Claims (14)

1.一种醇化合物的制造方法，其在钌络合物的存在下用氢还原羧酸酯化合物，所述钌络合物是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的吡啶化合物和钌化合物反应而得到的。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，吡啶化合物的吡啶环经由连接基团与可以具有取代基的氨基连接。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，连接基团为可以具有取代基的亚烷基。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，吡啶化合物具有2个可以具有取代基的氨基。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，可以具有取代基的氨基为氨基、碳原子数1～4的烷基氨基、碳原子数2～8的二烷基氨基、碳原子数6～10的芳基氨基、碳原子数12～20的二芳基氨基及碳原子数2～8的环状氨基。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，吡啶化合物具有下述式所示的结构，
Figure FPA00001444205200011
式中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、氨基或可以被取代的氨基烷基，或Q1及Q2、Q2及Q3、Q3及Q4以及Q4及Q5可以分别一起表示2价的基团，其中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中的至少1个表示氨基或可以被取代的氨基烷基。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，吡啶化合物具有式(A)所示结构，
式中，R1表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基，或R1与R2或Q一起表示2价的取代基；R2表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基，或R2与R1一起表示2价的取代基；R3表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基；R4及R5分别独立地表示氢原子、可以被取代的烷基或可以被取代的芳基，或R4和R5可以相互键合与氮原子一起形成碳原子数2～8的环状氨基；Q表示可以被取代的亚烷基，或Q与R1一起表示2价的取代基。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，钌化合物为选自由包含卤素和钌的化合物、芳香族化合物配位后的二卤化钌二聚物、二烯配位后的二卤化钌聚合物及三(三苯基膦)钌化合物构成的组中的至少1种。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，羧酸酯化合物为具有脂肪族烃基的羧酸酯化合物、具有芳香族烃基的羧酸酯化合物或环状羧酸酯化合物。
10.如权利要求1所述的制造方法，其中，羧酸酯化合物为式(6)所示的化合物，
Figure FPA00001444205200022
式中，R8表示碳原子数1～6的烷基，X1、X2、X3及X4相互独立地表示氢原子或卤原子，其中，X1、X2、X3及X4中的至少一个为卤原子。
11.如权利要求1所述的制造方法，其中，钌络合物以相对羧酸酯化合物中的酯结构1摩尔为0.001～0.2摩尔的范围内使用。
12.如权利要求1所述的制造方法，其中，在碱的存在下用氢还原羧酸酯化合物。
13.一种钌络合物，其是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的吡啶化合物和钌化合物反应而得到的。
14.一种醇化合物制造用组合物，其包含通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的吡啶化合物和钌化合物反应而得到的钌络合物。
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