CN113121322A - 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法 - Google Patents

1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮的合成方法，所述方法如以下反应流程所示。所述方法包括以下步骤：1)对氯卤化苄金属试剂和环丙基甲基酮加成消除后得到式(II)所示化合物；和2)式(II)所示化合物经氧化得到式(I)所示化合物，1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮。本发明的方法具备合成路线短、收率高、原料成本低以及工艺绿色环保、适合工业化放大生产等优点。

Description

1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域；具体地说，本发明具体涉及一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法。
背景技术
1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮是杀菌剂环丙唑醇的重要中间体，其分子结构如下所示：
Figure BDA0002346194170000011
该中间体已有多种合成路径见诸报道。例如，CN101857576报道的合成方法中，先将4-氯苄基氯化镁与环丙基甲基酮加成得到醇，然后在氧氯化磷条件下脱水得到烯烃化合物，然后硼氢化上硼再氧化得到苄醇，得到的苄醇再经Dess-Martin高碘化物氧化得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮。
Figure BDA0002346194170000012
该方法的缺点是需要使用强腐蚀性的三氯氧磷，毒性大，不绿色环保；该方法用到的硼氢化钠价格昂贵；该方法中，格氏镁试剂的制备是采用乙醚做溶剂，乙醚沸点低，不适宜工业化放大，原料成本非常高；此外，该工艺的路线很长。
再例如，CN109715595报道的合成方法以4-氯苄基氯化镁与环丙基甲基酮加成得到醇，苄位自由基反应卤代得到卤代醇，然后卤代醇在碱性条件下关环得到环氧化物，最后在路易斯酸的条件下开环转化为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮。
Figure BDA0002346194170000021
该方法的缺点是路线太长，收率太低，合成过程中需要柱层析分离纯化，不适合工业化放大生产，同样导致原料成本高。
因此，本领域需要一种工艺简单流畅、成本低，合适工业化放大生产的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，该合成方法应能具备工艺简单、成本低、收率高、三废少、适合工业化大生产等优点。
在第一方面，本发明提供一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，所述方法如以下反应流程所示：
Figure BDA0002346194170000022
所述方法包括以下步骤：
1)对氯卤化苄金属试剂和环丙基甲基酮加成消除后得到式(II)所示化合物；和
2)式(II)所示化合物经氧化得到式(I)所示化合物，1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮；
其中，M为Mg、Zn或Al；X为卤素。
在优选的实施方式中，通过将Mg、Zn或Al与对氯苄氯反应得到
Figure BDA0002346194170000031
在具体的实施方式中，X为Cl、Br或I；优选Cl或Br。
在具体的实施方式中，M为Mg或Zn。
在具体的实施方式中，步骤1)在有酸存在下进行。
在具体的实施方式中，在步骤1)中加入酸使得反应体系的pH为0.5-3.0；优选pH为0.5-2.0；更优选pH约为1。
在优选的实施方式中，所述酸选自：硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、对甲苯磺酸；优选硫酸。
在优选的实施方式中，所述酸的浓度为1％-98％，优选50％。
在优选的实施方式中，所述酸的用量为环丙基甲基酮的摩尔量的0.1％-50％，优选10％。
在优选的实施方式中，所述的对氯卤化苄金属试剂与环丙基甲基酮的摩尔比为1.0-3.0:1.0，优选1.1:1.0。
在具体的实施方式中，步骤1)中利用的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；或前述溶剂中的一种或几种与非极性溶剂甲苯或二甲苯的混合溶剂；优选2-甲基四氢呋喃和甲苯。
在具体的实施方式中，在步骤2)中利用选自下组的氧化剂进行氧化：三氟过氧乙酸、单过氧马来酸、单过氧邻苯二甲酸、3,5-二硝基过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、双氧水、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧叔丁醇、Oxone试剂等；优选双氧水。
在优选的实施方式中，所述氧化剂的浓度为5％-70％，优选50％。
在具体的实施方式中，步骤2)中在有酸或酸酐存在下进行。
在优选的实施方式中，在步骤2)中加入酸或酸酐使得反应混合物的pH为0.5-3；优选pH约为1-2。
在优选的实施方式中，所述酸是强酸。
在具体的实施方式中，步骤2)中的酸或酸酐为硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、甲酸、对甲苯酸酸、马来酸、马来酸酐、三氟乙酸等；优选乙酸酐、马来酸酐；最优选马来酸酐。
在优选的实施方式中，步骤2)中利用的溶剂选自：二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇等一种或几种极性溶剂；优选二氯乙烷。
在优选的实施方式中，步骤2)的反应温度为40℃-80℃，优选50℃以上，最优选55℃。
在优选的实施方式中，步骤2)中所述氧化剂的摩尔量与式(II)烯烃化合物摩尔量比为1.0-10.0:1.0，优选2.0:1.0。
在优选的实施方式中，步骤2)中酸酐摩尔量与式(II)烯烃化合物摩尔量比为1.0-10.0:1.0，优选1.1:1.0。
在具体的实施方式中，步骤2)还在有中和剂或催化剂存在下进行。
在优选的实施方式中，所述中和剂或催化剂选自：碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠，优选碳酸氢钠。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了本发明的式II化合物的1HNMR图谱；
图2显示了本发明的式I化合物的1HNMR图谱；
图3显示了本发明的式II化合物的GC-MS图谱；
图4显示了实施例5的反应流程以及实验1的反应体系的液相图谱。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，出乎意料地发现在特定的条件下能够实现对氯卤化苄金属试剂和环丙基甲基酮的“一锅法”加成消除，然后经氧化可以得到目标产物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，从而具备了合成路线短、收率高、原料成本低等优点，在此基础上完成了本发明。
本发明的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法
为克服现有技术中的种种不足之处，发明人深入研究了1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成过程，发现格氏金属试剂与环丙基甲基酮加成的反应物料是强碱性的，反应结束需要加酸中和。例如，现有技术CN101857576中公开的方法是用饱和氯化铵进行中和，从而得到羟基化合物，然后在氧氯化磷条件下脱水得到烯烃。而本发明人发现在格氏金属试剂和环丙基甲基酮加成结束后，直接用稀硫酸中和并调节至酸性可以一步实现中和并消除得到烯烃化合物(式II化合物)。在得到烯烃化合物后，本发明人利用酸或酸酐与双氧水将烯烃化合物氧化得到最终产物，酮式化合物。本发明人发现，采用本发明的方法得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，所得最终产物的纯度和收率均得到显著改善。
不想局限于具体的理论，但本发明人相信双氧水可能会把酸或酸酐进一步氧化成过氧酸或酸酐，这个活性物质会进一步氧化烯烃化合物成烯醇化合物，烯醇式化合物共轭成酮式化合物。在本领域，双氧水一般用来把烯烃环氧化，但在具体的实施方式中，本发明人利用双氧水/马来酸酐体系。本发明人认为，式II所示烯烃化合物作为底物比较特殊，烯烃与苯环共轭，在苯环的苄位活性比较高。因此，采用该体系会直接氧化成烯醇再共轭成酮式化合物。
在具体的实施方式中，本发明提供了一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，对氯卤化苄金属试剂和环丙基甲基酮加成消除后得到式(II)结构的烯烃化合物，再经氧化得到式(I)化合物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，合成工艺路线如下：
Figure BDA0002346194170000051
式中，M为Mg、Zn、Al，优选镁或锌，更优选镁；X为Cl、Br、I。
根据上述的合成方法，X为Cl或Br。
根据上述的合成方法，加成消除反应中所述的酸选自硫酸，盐酸，磷酸，乙酸，甲酸，对甲苯磺酸；优选硫酸。
根据上述的合成方法，加成消除反应中所述的硫酸浓度1％-98％，优选50％。
根据上述的合成方法，加成消除反应的溶剂选自四氢呋喃，乙醚，2-甲基四氢呋喃中的一种或几种，或前述溶剂中的一种或几种与非极性溶剂甲苯或二甲苯的混合溶剂，优选2-甲基四氢呋喃和甲苯。
根据上述的合成方法，加成消除反应中所述的硫酸的用量为环丙基甲基酮摩尔量的0.1％-50％，优选10％摩尔量。
根据上述的合成方法，加成消除反应中所述的对氯卤化苄金属试剂与环丙基甲基酮的摩尔比为1.0–3.0:1.0，优选1.1–1.0。
根据上述的合成方法，氧化反应中所述的氧化剂为三氟过氧乙酸，单过氧马来酸，单过氧邻苯二甲酸，3,5-二硝基过氧苯甲酸，对硝基过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸，双氧水，过氧乙酸，过氧甲酸，过氧叔丁醇，Oxone试剂等，优选双氧水，根据上述的合成方法，氧化反应中所述的双氧水浓度为5％-50％，优选50％。
根据上述的合成方法，氧化反应中所述的酸性条件为硫酸，盐酸，磷酸，乙酸，乙酸酐，甲酸，对甲苯酸酸，马来酸，马来酸酐，三氟乙酸等，优选马来酸酐。
根据上述的合成方法，氧化反应溶剂选自二氯甲烷，二氯乙烷，甲醇，乙醇，异丙醇等一种或几种极性溶剂，优选二氯乙烷。
根据上述的合成方法，氧化反应中所述的50％双氧水摩尔量与式(II)烯烃化合物摩尔量比为1.0-10.0:1.0，优选2.0:1.0。
根据上述的合成方法，氧化反应中所述的马来酸酐摩尔量与式(II)烯烃化合物摩尔量比为1.0-10.0:1.0，优选1.1:1.0。
本发明的主要优点包括：
与现有技术中所提供的合成工艺相比，本发明所述的合成工艺具备以下优势：
1.采用对氯卤化苄金属试剂和环丙基甲基酮“一锅法”加成消除得到烯烃化合物，然后经氧化得到目标产物，合成路线短，收率高，原料成本低；
2.本发明工艺过程简单流畅，工艺绿色环保，适合工业化放大生产；
3.本发明采用甲苯/2-甲基四氢呋喃体系，工业上好分离，好回收，直接回用。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1.合成1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮
在本实施例中，本发明人制备了1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，包括以下步骤：
步骤1：式(II)烯烃化合物的制备
将10g镁屑加入50ml无水2-甲基四氢呋喃中，然后将54.2g对氯苄氯溶解在100ml无水甲苯和50ml无水2-甲基四氢呋喃中，并缓慢滴加到镁屑中，滴加结束，将反应液降温至5℃，再滴加环丙基甲基酮(25.7g)。滴加结束后，反应液保温搅拌1h，向反应液中滴加50％硫酸至pH＝1。反应液加热至50℃搅拌1h，然后冷却至室温静置分层，水相再用甲苯萃取一次，合并有机相，浓缩后得到式(II)烯烃化合物54.2g，纯度96％，收率90％。
GCMS(EI)m/z 192.1
步骤2：1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备
将上述得到的30g式(II)烯烃化合物和16g马来酸酐溶于90ml二氯乙烷中，加热至80℃，滴加20.4g 50％双氧水，滴加结束，保温反应2h，然后将反应液冷却至室温，加水水洗，有机相脱溶得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮27.1g，纯度92％，收率80％。
GCMS(EI)m/z 208.1
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,2H),2.79-2.68(m,1H),1.26(d,J＝8.0Hz,3H),1.10-0.99(m,1H),0.50-0.45(m,1H),0.24-0.10(m,2H).
实施例2.
在本实施例中，本发明人制备了1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，包括以下步骤：
步骤1：式(II)烯烃化合物的制备
将10g镁屑加入50ml无水2-甲基四氢呋喃中，然后将54.2g对氯苄氯溶解在100ml无水甲苯和50ml无水2-甲基四氢呋喃中，并缓慢滴加到镁屑中，滴加结束，将反应液降温至5℃，再滴加环丙基甲基酮(25.7g)。滴加结束后，反应液保温搅拌1h，向反应液中滴加50％硫酸至pH＝1。反应液加热至50℃搅拌1h，然后冷却至室温静置分层，水相再用甲苯萃取一次，合并有机相，浓缩后得到式(II)烯烃化合物54.2g，纯度96％，收率90％。
GCMS(EI)m/z 192.1
步骤2：1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备
将上述得到的30g式(II)烯烃化合物和16g马来酸酐溶于90ml二氯乙烷中，向其中再加入3g碳酸氢钠后加热至80℃，滴加20.4g 50％双氧水，滴加结束，保温反应2h，然后将反应液冷却至室温，加水水洗，有机相脱溶得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮28.9g，纯度95％，收率88％。
GCMS(EI)m/z 208.1
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,2H),2.79-2.68(m,1H),1.26(d,J＝8.0Hz,3H),1.10-0.99(m,1H),0.50-0.45(m,1H),0.24-0.10(m,2H).
实施例3.
申请人分别进行了以下实验，各实验及其结果如下表所示。
实验编号1：在50mL三口烧瓶中加入98％甲酸1.12g，式II所示烯烃化合物4.0g，滴加30％双氧水2.4g，控制温度20℃，液相跟踪检测；
实验编号2：在50mL三口烧瓶中加入98％甲酸1.50g，式II所示烯烃化合物4.0g，滴加30％双氧水2.4g，控制温度20℃，液相跟踪检测；
实验编号3：在50mL三口烧瓶中加入98％甲酸5.0g，式II所示烯烃化合物4.0g，滴加30％双氧水7.2g，控制温度30℃，液相跟踪检测；
实验编号4：在50mL三口烧瓶中加入98％甲酸10.0g，式II所示烯烃化合物4.0g，滴加30％双氧水10.2g，控制温度40℃，液相跟踪检测。
Figure BDA0002346194170000091
实施例4.
申请人分别进行了以下实验，各实验及其结果如下表所示。
实验编号1：在50mL三口烧瓶中加入98％甲酸1.12g，式II所示烯烃化合物4.0g，滴加30％双氧水2.4g，控制温度30℃，液相跟踪检测；
实验编号2：在50mL三口烧瓶中加入98％甲酸3.36g，式II所示烯烃化合物4.0g，滴加30％双氧水6.9g，控制温度40℃，液相跟踪检测；
实验编号3：在50mL三口烧瓶中加入98％硫酸5.0g，式II所示烯烃化合物4.0g，乙醇为溶剂，回流温度下滴加30％双氧水3.36g，液相跟踪检测。
Figure BDA0002346194170000092
实施例5.
申请人分别进行了以下实验，各实验及其结果如下表所示
实验条件：不同酸性条件下加入双氧水，加入不同催化剂，加入原料式II所示化合物(4.0g，20mmol)，不同温度下反应，TLC跟踪监控。
Figure BDA0002346194170000093
结论：从以上实施例可以看出，按照现有技术的方法，例如在泛泛的氧化剂和酸存在下，从烯烃化合物II无法直接合成制备羰基化合物I，基本没有最终产物生成。因此现有技术中均采用先还原后上羟基再氧化的做法。本发明人出乎意料地发现在硫酸和双氧水体系下可以直接制备得到羰基化合物I，在此基础上又进行酸的优化，引入酸酐后实现了新的突破。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，所述方法如以下反应流程所示：
Figure FDA0002346194160000011
所述方法包括以下步骤：
1)对氯卤化苄金属试剂和环丙基甲基酮加成消除后得到式(II)所示化合物；和
2)式(II)所示化合物经氧化得到式(I)所示化合物，1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮；
其中，M为Mg、Zn或Al；X为卤素。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，X为Cl、Br或I；优选Cl或Br。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，M为Mg或Zn。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)在有酸存在下进行。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，在步骤1)中加入酸使得反应体系的pH为0.5-3.0；优选pH为0.5-2.0；更优选pH约为1。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中利用的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；或前述溶剂中的一种或几种与非极性溶剂甲苯或二甲苯的混合溶剂；优选2-甲基四氢呋喃和甲苯。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤2)中利用选自下组的氧化剂进行氧化：三氟过氧乙酸、单过氧马来酸、单过氧邻苯二甲酸、3,5-二硝基过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、双氧水、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧叔丁醇、Oxone试剂等；优选双氧水。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中在有酸或酸酐存在下进行。
9.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中的酸或酸酐为硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、甲酸、对甲苯酸酸、马来酸、马来酸酐、三氟乙酸等；优选乙酸酐、马来酸酐；最优选马来酸酐。
10.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于，步骤2)还在有中和剂或催化剂存在下进行。
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