CN105777508A - 一种1-（4-氯苯基）-2-环丙基-1-丙酮的合成方法 - Google Patents
一种1-（4-氯苯基）-2-环丙基-1-丙酮的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮的合成方法，4‑氯苯乙腈、环丙基甲基酮、强碱和相转移催化剂在溶剂中反应，然后在催化剂存在下在溶剂中用镁粉还原最后与碱在相转移催化剂存在下通入氧气或空气进行氧化处理，制备得到1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮。与现有技术相比，本发明通过引入催化剂，降低了反应温度，消除了焦油，提高了收率和纯度，降低了成本，另外减少了杂质的生成，环境压力小，占用设备少，制备方法工艺简单，操作简便，条件温和，收率高，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其是涉及一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法。
背景技术
1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮是合成杀菌剂环丙唑醇的重要中间体。该化合物目前有多条合成路线，但都存在一定的问题。如使用格氏反应的有一定的安全隐患；使用卡宾插入反应的原子经济性较低；使用傅克反应的收率较低；使用硼氢化钠的不适合工业化；使用Horner反应的有磷元素的环境问题；使用Darzen反应的原料不易得等。
现有技术中公开了一些1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，例如，美国专利US4664696(Example 12)提及了一种从4-氯苯乙腈经过缩合、还原、氧化的制备方法，但是没有具体操作步骤。中国专利CN101786948给出了该路线的操作步骤，但缩合反应时温度较高，有较多的焦油生成；还原反应时温度也较高，生成较多的副产物；氧化反应时会产生大量含有溶剂的废水难以处理。中国专利CN102675074改进了该路线的还原步骤，使用了催化加氢，但是催化加氢对反应控制的要求高，条件的微小变化就容易生成脱卤、开环等杂质，因此，目前需要提供一种操作方便、反应条件温和，从而适应工业化大生产的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单，操作简便，条件温和，收率高，适合大规模工业化生产的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，采用以下步骤：
a、4-氯苯乙腈、环丙基甲基酮、强碱和相转移催化剂在溶剂中在20～60℃下反应3～6小时，再经后处理，得到化合物(I)；
b、将化合物(I)在20～44℃，催化剂存在下在溶剂中用镁粉还原3～6小时，再经后处理，得到化合物(II)的溶液；
c、将化合物(II)的溶液和碱在60～120℃，相转移催化剂存在下通入氧气或空气进行氧化3～10小时，再经后处理，制备得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，
所述的化合物(I)、化合物(II)的分子式分别为：
上述反应的反应式如下：
优选的，步骤a中，所述的强碱选自NaH、KH、NaNH2、KNH2或其混合物，
所述的相转移催化剂选自四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基碘化铵(TBAI)、苄基三乙基氯化铵(TEBAC)或其混合物，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯或其混合物，环丙基甲基酮、4-氯苯乙腈、强碱及相转移催化剂的摩尔比为1:1～3:1～3:0.001～0.1。后处理是将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出。
更加优选的，强碱采用NaNH2或KNH2。
优选的，步骤b中，所述的催化剂选自I2、NaI、KI或其混合物，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或其混合物，化合物(I)、镁粉及催化剂的摩尔比为1:1～5:0.001～0.1。后处理是将反应体系中的溶剂蒸馏除去，冷却至室温，加入萃取溶剂，调节pH值至中性，分去水层。
更加优选的，萃取溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯或其混合物。
优选的，步骤c中，直接使用步骤b后处理后的萃取溶剂溶液，不需要将其去除，所述的碱选自NaOH、KOH、甲醇钠、乙醇钠或其混合物，所述的相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基氯化铵或其混合物，化合物(II)：碱：相转移催化剂的摩尔比为1:1～3:0.001～0.1。后处理是将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出，再高真空蒸馏。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明引入相转移催化剂，降低了反应温度，消除了焦油，反应中的碱是不溶于甲苯的，所以反应是非均相的，引入相转移催化剂，提高了反应活性，不需要高温就可以使反应快速进行，避免了高温下烯烃、氰基等的聚合生成焦油，同时提高了收率，提高了收率和纯度，降低了成本。
(2)本发明明显减少了杂质的生成，取消了精馏，改为蒸馏，降低了能耗。
(3)本发明取消了大量含有机溶剂的废水处理，类似技术中，使用高沸点的强极性溶剂进行氧化反应，用水后处理，不可避免的产生了难以处理的大量含有有机溶剂的废水，本发明在催化剂的存在下使用可以与水分层的溶剂进行氧化反应，解决了上述问题，步骤c中采用步骤b中后处理采用的萃取溶剂直接作为溶剂，不需要另行将其去除，环境压力小，占用设备少，提高了生产能力。
(4)本发明工艺简单，操作简便，条件温和，收率高，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，采用以下步骤：
a、4-氯苯乙腈、环丙基甲基酮、强碱和相转移催化剂在溶剂中在20～60℃下反应3～6小时，再经后处理，得到化合物(I)，其中，采用的强碱可以是NaH、KH、NaNH2、KNH2或其混合物，相转移催化剂可以是四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基碘化铵(TBAI)、苄基三乙基氯化铵(TEBAC)或其混合物，溶剂可以是甲苯、二甲苯、三甲苯或其混合物，环丙基甲基酮、4-氯苯乙腈、强碱及相转移催化剂的摩尔比为1:1～3:1～3:0.001～0.1。后处理是将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出；
b、将化合物(I)在20～44℃，催化剂存在下在溶剂中用镁粉还原3～6小时，再经后处理，得到化合物(II)的溶液，采用的催化剂可以是I2、NaI、KI或其混合物，溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或其混合物，化合物(I)、镁粉及催化剂的摩尔比为1:1～5:0.001～0.1。后处理是将反应体系中的溶剂蒸馏除去，冷却至室温，加入萃取溶剂，例如甲苯、二甲苯、三甲苯或其混合物，调节pH值至中性，分去水层；
c、将化合物(II)的溶液和碱在60～120℃，相转移催化剂存在下通入氧气或空气进行氧化3～10小时，再经后处理，制备得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，采用的碱可以是NaOH、KOH、甲醇钠、乙醇钠或其混合物，相转移催化剂可以是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基氯化铵或其混合物，化合物(II)：碱：相转移催化剂的摩尔比为1:1～3:0.001～0.1。后处理是将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出，再高真空蒸馏。
上述反应的反应式如下：
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1
a、在四口烧瓶中投入200g的二甲苯、2.5g的NaH和0.23g的TEBAC，随后在水浴下向反应液中缓慢加入8.4g的环丙基甲基酮和15.2g的4-氯苯乙腈的混合物，保持25℃反应6小时。反应结束后，在室温下调节pH值至中性，静置分层，有机相减压蒸馏至无溶剂蒸出得20g的化合物(I)(含量97％)，收率90％。
b、在四口烧瓶中投入200g的异丙醇和0.5g的I2，随后在水浴下向反应液中同时分批加入由步骤a所得的化合物(I)和12g的镁粉，保持25℃反应3小时。反应结束后，减压蒸馏出异丙醇，加入200g的甲苯，随后在室温下调节pH值至中性，静置分层，有机相即化合物(II)(16.6g)的甲苯溶液(含量7.3％)，收率85％。
c、在四口烧瓶中投入由步骤b所得的化合物(II)的甲苯溶液、16.8g的KOH和0.23g的TEBAC，升温至80℃，通入氧气反应6小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，调节pH值至中性，有机相减压蒸馏至无溶剂蒸出，随后高真空蒸馏得12.6g的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(95％)，收率75％。
实施例2-6
制备过程与实施例1近似，采用了不同配比的原料，具体如下表所示。
由上表的反应结果可知，由本发明的方法制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，条件温和，收率高，纯度高，成本低。
实施例7
一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，采用以下步骤：
a、4-氯苯乙腈、环丙基甲基酮、NaNH2和相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC)在溶剂二甲苯中在20℃下反应6小时，环丙基甲基酮、4-氯苯乙腈、NaNH2及相转移催化剂的摩尔比为1:1:1:0.001，然后将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出，得到化合物(I)；
b、将化合物(I)在20℃，催化剂NaI存在下在甲醇溶剂中用镁粉还原6小时，化合物(I)、镁粉及催化剂的摩尔比为1:1:0.001，再将反应体系中的溶剂蒸馏除去，冷却至室温，加入甲苯作为萃取溶剂，调节pH值至中性，分去水层，得到化合物(II)；
c、直接采用甲苯作为溶剂，将化合物(II)的溶液和甲醇钠在60℃，相转移催化剂四丁基氯化铵存在下通入空气氧化10小时，化合物(II)：甲醇钠：相转移催化剂的摩尔比为1:1:0.001，再将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出，再高真空蒸馏，制备得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮。
其中，化合物(I)、化合物(II)的分子式分别为：
上述反应的反应式如下：
实施例8
一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，采用以下步骤：
a、4-氯苯乙腈、环丙基甲基酮、KNH2和相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(TEBAC)在三甲苯溶剂中在60℃下反应3小时，环丙基甲基酮、4-氯苯乙腈、KNH2及相转移催化剂的摩尔比为1:3:3:0.1，然后将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出，得到化合物(I)；
b、将化合物(I)在44℃，催化剂KI存在下在叔丁醇溶剂中用镁粉还原3小时，化合物(I)、镁粉及催化剂KI的摩尔比为1:5:0.1，再将反应体系中的溶剂蒸馏除去，冷却至室温，加入二甲苯作为萃取溶剂，调节pH值至中性，分去水层，得到化合物(II)；
c、直接采用二甲苯作为溶剂，不需要将其去除，将化合物(II)的溶液和乙醇钠在120℃，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵存在下通入氧气进行氧化3小时，化合物(II)：乙醇钠：相转移催化剂的摩尔比为1:3:0.1，再将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出，再高真空蒸馏，制备得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮。
其中，化合物(I)、化合物(II)的分子式分别为：
上述反应的反应式如下：
Claims (9)
1.一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
a、4-氯苯乙腈、环丙基甲基酮、强碱和相转移催化剂在溶剂中在20～60℃下反应3～6小时，再经后处理，得到化合物(I)；
b、将化合物(I)在20～44℃催化剂存在下在溶剂中用镁粉还原3～6小时，再经后处理，得到化合物(II)的溶液；
c、将化合物(II)的溶液和碱在60～120℃，相转移催化剂存在下通入氧气或空气进行氧化3～10小时，再经后处理，制备得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，
所述的化合物(I)、化合物(II)的分子式分别为：
2.根据权利要求1所述的一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，步骤a中，
所述的强碱选自NaH、KH、NaNH2、KNH2或其混合物，
所述的相转移催化剂选自四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基碘化铵(TBAI)、苄基三乙基氯化铵(TEBAC)或其混合物，
所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯或其混合物，
环丙基甲基酮、4-氯苯乙腈、强碱及相转移催化剂的摩尔比为1:1～3:1～3:0.001～0.1。
3.根据权利要求1或2所述的一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，所述的强碱优选NaNH2或KNH2。
4.根据权利要求1所述的一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，步骤a中的后处理是将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出。
5.根据权利要求1所述的一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，步骤b中，
所述的催化剂选自I2、NaI、KI或其混合物，
所述的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或其混合物，
化合物(I)、镁粉及催化剂的摩尔比为1:1～5:0.001～0.1。
6.根据权利要求1所述的一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，步骤b中的后处理是将反应体系中的溶剂蒸馏除去，冷却至室温，加入萃取溶剂，调节pH值至中性，分去水层。
7.根据权利要求6所述的一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，所述的萃取溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯或其混合物。
8.根据权利要求1所述的一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，步骤c中，
所述的碱选自NaOH、KOH、甲醇钠、乙醇钠或其混合物，
所述的相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基氯化铵或其混合物，
化合物(II)：碱：相转移催化剂的摩尔比为1:1～3:0.001～0.1。
9.根据权利要求1所述的一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于，步骤c中的后处理是将反应体系冷却至室温，调节pH值至中性，分去水层，有机层蒸馏脱溶至无溶剂蒸出，再高真空蒸馏。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 200335 Shanghai city Changning District North Zhai Road No. 785 Applicant after: SHANGHAI TAIHE INTERNATIONAL TRADE CO., LTD. Applicant after: Nantong Taihe chemical Limited by Share Ltd Address before: 200335 Shanghai city Changning District North Zhai Road No. 785 Applicant before: SHANGHAI TAIHE INTERNATIONAL TRADE CO., LTD. Applicant before: Nantong Taihe Chemical Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |