JPS59108793A - タングステン及び燐又はひ素を基材とした新規なペルオキシド及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、タングステン及び燐又はタングステン及びひ
素を基材とした新規なペルオキシド化合物に関する。 より具体的に言えば、本発明は、タングステン及び燐又
はひ素並びにオニウム塩からの陽イオン基を基材とした
ペルオキシド化合物に関する。 更に、本発明は、以下で更に詳細に足鉛する上記化合物
の製造法及び特にエポキシ化触媒をしてのそれらの応用
に関する。 特に、本発明は、燐又はひ素及び第四級陽イオンに化学
的に結合したタングステンを基材とするペルオキシド化
合物に関する。 か−る化合物は、次のおよその式（Ｉ）Ｑ３　ＸＷａ　
０ｕ−ｚｎ　　　（１）〔上記式中、Ｑは以下で更に詳
細に定義するオニウム塩の陽イオンを表わし、ＸはＰ又
はＡｓ原子を表わし、そしてｎは０．１及び２がら選定
される数である〕 によって表わすことができる。 上記化合物は、固体結晶又は粘性油のどちらかの形態を
とることができる。 これらは、本発明の方法に従って適当な含酸素タングス
テン誘導体から及び適当な含酸葉焼又はひ素ｉ？［体か
ら出発して過酸化水素及びオニウム塩との反応によって
得られる。 先に定義しだ式（Ｉ）の化合物は、本件出願人が知る限
りでは、それ自体新規なものであり、そして式（Ｉ）の
範囲内において、燐又はひ素と共にタングステンを含む
陰イオン性錯体及び以下に更に詳細に定義するオニウム
陽イオンによって構成されると見なされる。 それにもか＼わらず、本発明の化合物は以下に記載する
ような操作条件で上記出発化合物を反応させることから
得られる生成物と定義することができ、かくして上記の
構造は式（１）の範囲内でか＼る化合物それ自体を単に
ｍ足する適当な想像上のものであると理解されたい。 かくして得られた化合物は、油状液体又は固体のどちら
でも、興味ある用途を有する有用な化合物である。 実際に、それらの化合物中に存在する活性酸素によって
、これらの化合物は、一般的には酸化剤として、特には
、例えばオレフィン結合を有する化合物のエポキシ化反
応において用いることができる。か＼る化合物に対して
、これらはかなりのエポキシ化活性を示す。 特に本発明の化合物を反応体として用いるときには、こ
れらは、オレフィンから出発してエポキシドを製造する
ことを可能にする。又は、夕風で用いるときには、これ
らは、例えば過酸化水素の如き酸化剤の助けを借りて実
施される不飽和化合物の接触エポキシ化に対して均質相
において又は相移動技術に従って優秀な触媒となる。 これに関連して、先に定犠した如き式（１）の化合物は
、次の当凰式 ％式％） 〔上記式中、記号ｍは２．６又は４から選定される整数
であり、“Ｂｃｔ　”は“活性“を表わし、そして他の
記号は既に知られた意味を有する〕によっても表わすこ
とができる。　　　　。 かくして得られたエポキシ化（エポキシ）化合物例えば
オレフィンのエポキシド（エポキシ化合物）は、大規模
な工業において有用なかなりの経済上の慮要件を持つ化
合物である。 実際に、一般的な用途としての有機合成用の有用な中間
体としての他に、主な可能性のある用途としては、ウレ
タン、発泡製品、潤滑剤用グリコール、表面活性剤、可
塑剤用エステル、ポリエステル等の製造工業における中
間体としての用途を挙げることができる。最後に、か＼
るエポキシドは、熱硬化性エポキシ樹脂等の製造におい
て直接的な用途を有する。 モリブデン及びタングステンの有機金Ａｍ体、例えば、
鉱酸若しくはカルボン酸のアシド又は有機バインダー（
このバインダーは、ピリジンオキシド又は複素環式窒素
化合物例えばヒドロキシキノリン、ピコリン酸等である
）を含有するモリブデン又はタングステン錯体は、過酸
化水素によるオレフィン性結合のエポキシ化に対して適
合する触媒として既に記載されている。 それにもか＼わらず、上記のＷ又はＭＯの有機金属錯体
の化学的差異は別として、本発明の目的である式（１）
の化合物について言えば、触媒としてのそれらの活性は
、一般には、Ｈ２Ｏ，、Ｈ２Ｏ２、触媒及びオレフィン
をこれらのすべてに共通の均質有機溶媒中に溶解させて
なる単一反応相での均質触媒反応に限定されることが分
った。 実際に、オレフィンは水性相中に一般に不溶性であり、
かくして操作は高濃度（＞　７０％）のＨ２Ｏ２で実施
される。 これらの従来の操作条件は、極めて遅い反応速度、均質
な溶剤／オレフィン／触媒系におけるＨ２Ｏ２の限定さ
れた溶解度による酸化生成物（エポキシド等）の低い生
産性、加水分解生成物の存在による低い転化率及び低い
選択性等をもたらす。 標準有機溶剤中における良好な溶解性及び水中における
低い溶解性という特性によって、本発明の目的である式
（１）の化合物は、相移動技術に従ったエポキシ化触媒
として使用するのに特Ｋｍ合する０ 現在入手できる情報下では、本件出願人は、以下に記載
の製造法に従って得られ、先に定義し／こ如き式（１）
を有し、そしてタングステン及び燐又はひ素を基利とし
且つ活性酸累及びオニウム陽イオンを含有する化合物を
扱った文献を見い出せない。 カくシて、本発明の目的は、タングステン及び燐又はひ
素を基材とし且つ活性酷累及びオニウム陽イオンを含有
する一群の化合物であって、しかも、酸化反応将にオレ
フィン結合を持つ化合物のエポキシ化好ましくはいわゆ
る“相移動“技術に従って実施される反応において有用
な用途を有する化合物を提供することである。 本発明の他の目的は、上記の特定化合物の製造法を提供
することである。 これらの目的及び以下の説明から当業者には明らかにな
る更に他の目的は、本発明に従って、先に定６した如き
式（Ｉ）の一群の化合物によって、また、水性酸相中に
含有された適当な含酸素タングステン誌導体ど、Ｐ及び
Ａｓから選定される元素の適当な含酸素誘導体と、過酸
化水素とを、オニウム塩又はその前駆物質そして場合に
よっては該水性相と不混和性の有機相中に含有されたも
のと反応させることを特徴とするその製造法によって達
成される。 反応塊から、かｋる化合物は、通常の方法に従って、例
えは有機相の分離、該相のｐ過及びｐ液の蒸発によって
分離される。 より具体的に言えば、本発明の目的化合物は、実質上大
気圧下で且つ好ましくは約２０〜約８０℃であるがしか
し一般には約０〜約１００℃の温度において、水性酸４
［中に含有させた適当な含酸素タングステン化合物、適
当な含酸素燐又はひ素化合物及び過酸化水素を、オニウ
ム塩そして場合によっては実質上水不混和性の有機溶剤
中に含有させたものと、予め設定したモル比（厳蕾なも
のではないが）で反応させることによって製造される。 式（Ｉ）の化合物の製造においては、タングステン酸又
はその対応するアルカリ金属塩の如き含酸素Ｗ　Ｑｌｌ
）化合物が使用される。 しかしながら、一般には、予知される反応条件下におい
てその場所で上記の含酸素Ｗ　（ＶＤ　ＭＡ誘導体生成
することができるＷの任意の誘導体又はタングステンそ
れ自体を用いることができる。かくして、例えば、ＷＯ
２、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ３、ＷＳ２、ＷＳ３、Ｗオキシ糖化
物、Ｗ塩化物、Ｗヘキサカルボニル等を使用することが
できる。 同様に、か＼る反応では、例えば、燐酸、砒酸及びこれ
らのアルカリ塩の如きＰ　（Ｖ）又はＡ１１（Ｖ）の含
酸累代合物が使用でれる。 しかしながら、この場合においても、予知される反応条
件下にその場所で燐酸又は砒酸イオンを生成することが
できるＰ又はＡ８誘導体のどれでも使用することができ
る。 かくして、例えば、Ｐ２ｏ５１．Ａ−ｓ２０５、ＰＣｌ
５、ＡＳＣ１５、ＰＯＣｌ２、ＡＳＯＣＩ３、ポリ燐酸
等を用いることかできる。また、ＡＳ及びＷ又はＰ及び
Ｗを含有する水溶性塩例えば砒タングステン酸及び燐タ
ングステン酸の塩を用いることもできる。 オニウム塩は、それ自体知られそして式■（Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３，Ｒ，Ｍ）　Ｙ　　　（ＩＩ）〔上記式中、Ｍは
周期律表のＶＡ族に属する三価元素を表わし、Ｙ−は（
：：Ｉ”’、Ｈ８０４−、、ＮＯｘ−等の如き安定な無
機陰イオンを表わし、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
は、互いに同じ又は異なるものであって、水素原子又は
以下に記載するような実用上の理由のために７０個まで
そして好ましくは２５〜４０個の全炭素原子数を有する
炭化水系−価基を表わす〕によって表わすことができる
第四級塩よりなる。 ＭがＮ、Ｐ、Ａｌ！又はｓｂ原子のどれであるかによっ
て、その対応するオニウム塩即ちアンモニウム（３）、
ホスホニウム（Ｐ）　、アルソニウム（Ａｌ＋）　、ス
チボニウム（ｓｂ）が得られる。 更に、オニウム塩の源として、ポリスチレン又はシリコ
ーン型のマクロ多孔件本合体マトリックスに固定された
オニウム塩好ましくは塩化物を用いることができる。こ
のマトリックスは、公知の従来技術に従って肖製するこ
とができ又は市場で入手可能である。 慮合体マトリックスに固定されたオニウム塩を用いて得
られる化合物は、オレフィン用のエポキシ化触媒として
有用である。 かくして、本発明の目的は、水性酸相中に含有された含
酸素タングステン誘導体と、Ｐ及びＡｓＯ中から選定さ
れる元素の含酸素誘導体と、過酸化水素とを、マクロ多
孔性上合体ポリスチレン又はシリコーン樹脂に固定され
たオニウム塩と反応させることによって製造されること
を特徴とするマクロ多孔性態合体ポリスチレン又ハシリ
コーン樹脂に固定されたエポキシ化触媒をも提供するこ
とである。 この製造プロセスでは、水性相のＩ）　Ｈは好ましくは
４よりも低くそして更に好ましくは２よりも低いが、通
常それはゼロより下ではない。 これらの樹脂に固定された触媒の正確な補遺は確められ
なかった。便宜上、これらは以下において″樹脂固定触
媒”と称されている。 樹脂固定触媒は、水性及び有機溶剤中に不溶性であり、
従って、有機液体／水性液体／固体組の三成分系におい
て特に有効であることが判明した。 これらは、それらの不溶性によって反応の終りにおいて
回収可能であるために特に有益であることが判明した。 最後に、式（１）の化合物の製造法では、先に定義した
如き式（ＩＩ）においてＭ＝Ｎの場合の第四級アンモニ
ウム塩は、存在する反応系において第四級種を生成する
ことができる対応する第一、第二及び第三アミンによっ
て置き換えることができる。 式（Ｉ）の化合物の製造法では、オニウム塩に対する有
機溶剤として、一般には、Ｗ／Ｐ又はＷ／Ａｓ化合物を
含有する水性相と実質上不混和性で且つ反応生成物を可
溶化することができる不活性溶剤が使用される。 この目的に対して特に適合するものは、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の如き芳香族炭化水素及びジクロルメ
タン、ジクロルエタン、トリクロルエタン１、クロルベ
ンゼン等の如き塩素化灰化水素であることが判明した。 本発明の目的である式（Ｔ）の化合物の製造では、過酸
化水素及び可溶性含酸素Ｗ−及びＰ−又はＡｓ誘導体を
含有する水性相のｐＨ値は、４より下そして好ましくは
約２よりも下に維持される。通常、ｒｌ　Ｈはゼロより
も低くない。ｐＨは、必要に応じて、鉱酸によって調節
される。 各反応体のモル比に関して言えば、これらは化合物（Ｉ
）の生成に対して臨界的な値ではないが、しかしながら
、次の比率が生成物の収率及び純良に関して有益な結果
をもたらした値である。 かくして、好ましくは、Ｐ又はＡｓとして表わしてＰ又
はＡｓ化合物１モル当り、Ｗとして表わして少なくとも
４モルのＷ化合物及び２モルまでのオニウム塩が使用さ
れる。 上記のイ１ａは最適な（ｆｆｌｊであり、そしてそれよ
りも多くの量のＰ又はＡｓ化合物は何等利益をもたらさ
ないが、それよりも多重のオニウム塩は純度の徐々の低
下を引き起こす。 Ｈ２Ｏ２に関して言えば、ＷｃＩＤ化合物１モル当り約
２．５〜約６モルで十分である。これよりも多くの値は
、有益でないけれども、使用して差しつかえない。上記
量のＨ２Ｏ２に対して■よりも低い原子価を有するＷ化
合物を使用する場合には、Ｗを■の酸化状態にするのに
必要な鼠を加えなければならない。 水性相並びに有機相中における反応体の濃度は臨界的な
パラメーターではなく、このことは反応時間についても
言える。 本発明に従って得られた式（１）の化合物は、結晶性固
体又は濃厚な油状液体のどちらかの物理的状態をとるこ
とができる。 一般的には、これらは、通常の有様浴剤例えばアルコー
ル、ケトン、塩累化炭化水素、芳香族炭化水素等、具体
的に言えば、メチルアルコール、エチルアルコール等、
アセトン、エチルメチルケトン等、塩化メチレン、ジク
ロルエタン等、ベンゼン、トルエン、キシレン等に可溶
性であることが判明した。 これに反して、化合物（１）は、炭素原子数及び（又は
）用いるオニウム塩のＲ１−Ｒ４からの基の性状の直接
的な函数として水中にほとんど可溶性でないか又は不溶
性であることが判明した。この水溶解度は、２０個程の
低い全炭素原子数を持つ塩の場合にはかなり高くなる。 最後に、本発明の化合物は、これらを先に例示の用途に
対して特に適合するようにする活性酸素を持つことが判
明した。 有効な操作態様に従えば、式（１）の化合物は次の方法
で得られる。 含酸素Ｗ（Ｖｌ）誘導体（例えばタングステン酸）及び
Ｐ（７）又はＡｓ（Ｖ）の含酸累誘専体（例えば燐酸又
は砒酸）を所定のモル比でｐＨ値が２よりも低い（場合
によっては鉱酌で副盤）水性懸濁液又は溶液にし、そし
てこれを攪拌下にＨ２Ｏ２水溶液によって所望の比率に
おいて約２０〜約８０℃の温度で処理する。 次いで、所定量のオニウム塩を水と不混和性の有機溶剤
（ジクロルエタン、ベンゼン等）中に溶解させた溶液を
拉扛下に好ましくは室温で混合する０ 得られた二相混合物を攪拌下に１５〜５０分間保つ。も
しかくして形成された生成物が固体状態であるならば、
これは、濾過等によって二相混合物から直接分離される
。別の場合には、有機相を分離濾過し次いで減圧下に４
０〜５０℃の温度で蒸発させ、これによって式（Ｉ）の
化合物を固体又は濃厚油のどちらかの形態で得る。 別法として、特にＨ２０中に可溶性のオニウム塩の存在
下において、単一の水性相で操作することが可能である
。この場合には、生成物の分離は、濾過によって（もし
固体であるならば）又は溶剤による水性相の抽出によっ
て（もし油状であるならば）達成される。 次に、樹脂固定触媒は、先に記載の如くしてＷの化合物
（例えばタングステンＱ）及びＡｓの化合物（例えば砒
酸）又はＰの化合物（例えばｊｊＡ酸）を水性酸相にお
いてＨ２Ｏ２で好ましくは２０〜８０℃の温度で処理す
ることによって得られる。次いで、約６０〜約１００℃
の温度において」胤拌を約のものを加える。次いで、樹
脂固定触媒を例えば−過によって分離する。 先に記載したように、本発明の目的である式（１）の化
合物及び樹脂固定触媒は、オレフィン用のエポキシ化触
媒として使用するときには、相移動触媒作用に応じて用
いることができ、水性液体−有機液体では触媒（１）又
は水性液体／有機液体／固体では樹脂固定触媒が使用さ
れる。 更に、式（Ｉ）の化合物は、通常の方法で、例えば粘土
、＊−キサイド、けいそう土、アルミナ、軽石、ゼオラ
イト等の如き多孔質で不活性の固体物質上に担持させる
ことができる。 との担持は、通常の方法に従って担体に化合物（１）を
含有する溶液を広範囲即ち例えば皿鼠比で約０．０１：
１〜約ｏ、　ｏ　ｓ　：　ｉの範囲内の化合物（Ｉ）／
担体比によって連続的に含浸させることによって達成さ
れる。 化合物（Ｉ）を酸化剤若しくは触媒のどちらがとして又
は樹脂固定触媒を触媒として使用するのが可能である酸
化反応としては、先に記載の如きオレフィンのエポキシ
化、スルフィドのスルホキシドへの酸化等が挙げられる
。 更に具体的に言えば、先に記載の如き式（１）を有する
化合物及び樹脂固定触媒は、水性液体／有機液体又は水
性液体／有機液体／向体又は水性−有機液体／溶剤技術
に従ってＨ２Ｏ２を酸化剤として用いるオレフィン性化
合物のエポキシ化触媒として最とも有効な用途を有して
いる。 本発明の目的である化合物（１）によって触媒されるＨ
２Ｏ２でのオレフィンのエポキシ化反応の場合には、相
移動系中において、一般には、（ａ）　　本発明の目的
である触媒（Ｉ）、エポキシ化しようとするオレフィン
及び溶剤を実質上含有する有機相、及び （ｂ）　　Ｈ２Ｏ２を実質上含有する水性相、より本質
上なる水性成体／有機液体中において操作が行われる。 別法として、担体上に担持された樹脂固定触媒又は触媒
（１）が第三の固体相（ｃ）を形成することができる。 本発明の目的である化合物（Ｉ）及び樹脂両足触媒を上
記の技術に従った触媒として使用すると、Ｈ２Ｏ２をず
っと希薄な形態で１０％以下の濃度でさえも使用するこ
とが可能になり、同時に、系を適当な溶剤の使用によっ
て均一化する必要性（従来技術の方法に遭遇した）なし
に特に反応媒体から水を除去する厄介な操作に頼る必要
なしにオレフィンのエポキシドに対する高い選択性と共
にＨｆｆｉ０２それ自体の高い転化率を得ることが可能
になる。 かくして、この種の反応に応用したときに本発明の化合
物（１）及び植脂固定触媒を最ともよく特徴づける面は
、有機金属化合物を基材とし活性酸素を含有しそして均
質又は不均質相中において作用する最良の触媒系で得る
ことができるよりも優秀な結果が提供され、しかもか−
る触媒系とは異なって、上記の相移動技術に従って使用
するのに異例な程適合しこれによって経済上及び操作上
の利益が得られることが判明したことである。 本発明の目的である化合物（１）及び樹脂固定触媒を触
媒として用いるオレフィンのエポキシ化反応は、次の操
作央件下で行われるのが好ましい０によって衣わすこと
ができるエポキシ化反応は、先に記載したように、水性
／有機二相系中において、本発明の目的である先に定義
した如き触媒（Ｉ）の存在下に徴しい攪拌下に行われる
。 有（残相はオレフィン及び有機溶剤を含有し、これに対
して水性相は過酸化水素を含有する。 樹脂固定触媒を用いる場合には、反応は、先に記載した
ような水性液体／有機液体／固体系の存在の場合におけ
ると同じ操作条件で行われる。 操作温度及び圧力は、オレフィンの反応０・性及び性状
によって、まだ過酸化水素及び用いる触媒の安定性によ
って実用に応じて決定される。 ０〜１２０℃の温度及び大気圧〜１００気圧の圧力が概
して操作上十分であると見なすべきである。 本発明に従ってエポキシ化反応を施すことができるオレ
フィンは、次の式 〔上記式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は、反応条件下
に不活性の官能基で任意に置換され、そしてそれぞ五−
尿素原子又は３０個までの炭素原子を有するアルキル及
びアルケニル、任意に分校形態にある３〜１２個の炭素
原子を有するシクロアルキル及びシクロアルケニル、６
〜１２個の炭素原子を有するアリ−ル、アルキルアリー
ル、アルケニルアリールの如き炭化水素基を衣わし、更
に、Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３又はＲ４基は、隣接する基と一緒
になって、環中に１２個までの炭素原子を有するアルキ
ル又はアルケニル基を表わす〕によって表わすことがで
きる。 反応条件下に不活性な置換基は、例えば、ヒドロキシ、
へロゲン（ＣＩ、　Ｂｒ、　Ｆ、　Ｉ）、ニトロ、アル
コキシ、アミン、カルボニル、カルボン酸、エステル、
アミド、ニトリル等の基である。 先に記載したように、Ｒｉ　、Ｒｚ　、Ｒ３及びＲ４基
はアルケニルであってもよく、換言すれば、本発明に従
った方法は、共役又は非共役のジエン、トリエンの如き
ポリオレフィンにも応。用することもできる。 本発明に従ったエポキシ化に適合するオレフィンの例と
しては、プロピレン、ブテン、ペンテン及び一般には２
０個までの炭素原子を有する線状又は分校状モノ−及ヒ
シオレフイン、シクロヘキセン、ノルボルネン、リモネ
ン、カン７エン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α
−メチルスチレン、インデン、スチルベン等、ハロゲン
化アリルの如きハロゲン化不飽和アルキル、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン市、オレイン酸等の如き不飽
和酸及びそれらのエステル、アリルアルコール等の如き
不飽和アルコール及びそれらのエステル、不飽和アルデ
ヒド、不飽和ケトン等のような不飽和アルキル、脂環式
、アルキルアリール炭化水素が挙げられる。 反応時間は、用いる触媒の性状並びに溶剤及びオレフィ
ンの種類に左右される。一般には、反応を完了させるの
に、数分から数時間の反応時ｒＭＪで全く十分である。 触媒は、過酸化水素１モル当り金属０．０００１〜１１
／原子好ましくは約０．００５〜約ｏ、　ｏ　ｓ　ｇ／
原子の量で用いられる。 更に、化合物（Ｉ）の混合物を用いることもできる。こ
の種の混合物は、例えば、市販のオニウム塩混合物を使
用して得ることができる。 先に記載したように、反応は、相移動条件下において例
えば水性液体／有機液体二相系において行われる。 より具体的に言えば、有機相（ａｌは適当な過剰で用い
られる同じ反応性オレフィンより任意に構成されてよく
、又はこれは有機溶剤中に溶解させた反応性オレフィン
より構成されてもよし・。 有機相の溶剤としては、水性相と実質上不混和性の不活
性溶剤が使用される。有効な結果は、ジクロルメタン、
ト＋）ｐロルメタン、クロルエタン、クロルプロパン、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、ジー及びトリクロルルキルエステル又はこれらの適
当な混合物を用いることによって得られる。 有機相（ａｌの種類の選択は、当業者には、例えは、出
発オレフィンの反応性及び反応に対して用いるパラメー
ター罠よって決定される。有機相中に上記の不活性溶剤
を用いるような場合には、溶剤中におけるオレフィンの
濃度は不法の実施に関して厳密なものではない。 有機相中におけるオレフィン濃度の使用可能な値は約・
５〜約９５重量％であるけれども、それよりも高い値又
は低い値の両方ともそれらの実用性の範囲内で使用可能
である。 最後に、水性相中における過酸化水素の濃度は、約０１
〜約７０％の間に維持することができる。 それにもか＼わらず、本発明の目的である触媒の使用に
よって行われるエポギシ化反応は、過酸化水素の低い濃
度値で操作できるという利益を提供する。この６１度の
有効な値は１〜約１０％であることが判明したが、しか
しそれよりも低い値もなお使用可能である。これは、従
来技術によって使用される７０％よりも高い濃度の溶液
の調製（これは費用がかさむ）及びプロセスを通じてか
又る高濃度を維持する必要性による操作上の安全性の問
題と比較して本発明の経済上の好ましい面である。 こ−で本発明を次の実施例によって更に説明するが、こ
れらの実施例は単なる例示の目的で提供するものである
。 収率は、化合物（Ｉ）及び樹脂固定触媒の製造に用いら
れるオニウム塩の量を基にして計褒゛された。ｗ　／　
ｖは、重量／容量を表わす。 例　　１ ビーカーに、２．５０９のＨ，、Ｗ）４（１ｏミリモル
）及び３０％濃度ｗ　／　ｖ　（３００ｇ／　１３　）
にある７ゴの■（２０２（約６２ミリモル）を入れた。 このタングステン酸１繕濁液を攪拌下に約６０℃でタン
グステン酸の完全溶解まで維持した。 冷却後、得られた無色溶液に０．６２　ｗｄｉの４ｑ％
ｗ／ｖＩ−Ｉ３ＰＯ４（４０ｏ　ｇ／！ｌ　）　（２，
ｓモル）を加えた。 かくして得た溶液をＨ２Ｏで３ｏ７ｎｌに希釈し、次い
でデ過し、そして滴下漏斗及び攪拌機を備えた反応器に
導入した。次いで、攪拌１に、反応器に、４０ｍ１の塩
化メチレン中に溶解させた１、　６０　ｇのメチルトリ
オクチルアンモニウムクロリド（約４ミリモル）を約２
分で滴下した。 更に１５分間の攪拌後、有機相を分離し、−過し、そし
て減圧下に４０〜５０℃で蒸発させた。 これによって、２．　ｓ　２　ｇ（使用したオニウム塩
を基にして９５９％）の濃厚な無電池が得られた。 これは、百分率分析によれば、次の式を有することが判
明した。 Ｃ７５Ｈ１６２Ｎ３ＰＷ４０□２−〔（Ｃ８Ｉ−■１７
）３ＮＣＨ３〕３Ｐｗ４０２２元素分析　　　理論値夕
ざ　　　実測値％Ｃ４０，４９４ｏ、ｓｓ Ｈ７，３４７，４２ Ｎ　　　　　　　１．８９　　　　　１．８５Ｐ　　　
　　　　ｉ、３ｑ　　　　　　ｔ　３２Ｗ６五〇　６　
　　　３２．７９ 活性

〔０〕実測値（酢酸中でヨードメトリーによって測
定）　＝　４．３３％、 活性

〔０〕理論値（６つのＯとして計算）＝ｃｔ ４、３１５％。 分子量（ＣＨＣ１３中で）−２１９０（理論値−２２２
４，７）。 例　　２ 本例は例１における如くして実施されたが、しかしメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリドの代わりに１．５
６　ｇのテトジヘキシルアンモニウムクロリド（約４ミ
リモル）を４０ｍ１のベンゼン中に溶解させて用いた。 次いで、二相混合物から白色固体を直接分離し、これを
沢過し、Ｈ２Ｏで洗浄し、次いで少量のベンゼンで洗浄
しそして最後に多孔板上で乾燥させた。これによって２
．３５　ｊｊ（ａ　Ｏ，ａ％）の生成物が得られた。こ
れは、百分率分析によれば、次の式を有することが判明
した。 Ｃ７２Ｈ１５６Ｎ３ＰＷ４０２２＝〔〔Ｃ６Ｈ１ρ４Ｎ
〕３ＰＷ４０２２元素分析　　　理論値％　　　実測値
％Ｃ３９，（５２３９，１７ Ｈ７，２０７，１９ Ｎ　　　　　　　１．９２　　　　　１．９０Ｐ　　　
　　　　１．４２　　　　　１．４４Ｗ　　　　　　　
３３．７０　　　　　３３．５７活性〔Ｏ〕実測値−４
４２％；活性〔Ｏ〕理論値（６つの０ａｃｔとして計ｇ
）＝４．４０％。 分子Ｊｔ　（Ｃ）ＴＣＩ３中”（−）　＝　２２１０　
（理論値−２１８２，６）。 例　　３ 本例は例２におけるようにして操作したが、しかしＩ−
Ｉ、、ＰＯ４の代わりに０．７８　ｆｊのＮａｌ−ｌＡ
ｓＯ４−７Ｈ２０（２，５ミリモル）を６〜４　ｃｃの
Ｈ２Ｏに溶解させそして３．　ｓ　ｍｌのＨ２ＳＯ４（
３０％ｍ度）で酸性化して用いた。次いで、この二相混
合物から白色固体を直接分離し、これを濾過し、先ず■
■２０で次いで少量のベンゼンで洗浄しそして最後に多
孔板上で乾燥させた。 これによって２．４　ｊｐ　（７９，７％）の生成物が
得られた。これは、百分率分析によれば、次の式を有す
ることが判明した。 Ｃ７２Ｈ１５６Ｎ５ＡｓＷ４０２４−〔（Ｃ６Ｈ１５）
４Ｎ〕３ＡＳＷ４０２４元素分析　　　理論値％　　　
実測値％Ｃ３Ｂ、２９　　　　３８．３６ Ｈ６，９６６，９７ Ｎ　　　　　　　　　　　　　ｔ　８６　　　　　　　
　　　１．８９ＡＳ　　　　　　　３．３２　　　　　
３．２４Ｗ　　　　　　　　　　　　５２．ｓ　７　　
　　　　　　　５２．５７活性

〔０〕実測値−５６１％ 活性〔Ｏ〕理論値（８つの０ａｃｔとして計算）−ｓ、
　１１５　７　Ｘ 分子量（ＣＩ−ＩＣｌ３中で）−２２００（理論値−２
２ｓ　ａ６）。 例　　４ 本例は例１における如くして実施されたが、しかしメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリドの代わりに１３６
ｇのテトラプチルアンモニウムピサルフエート（約４ミ
リモル）を水と不活性の有機溶剤ではな（１５ｍｌのＨ
２Ｏ中に溶解させて用い、かくして単一の水性相中で操
作した。 次いで、沈殿した白色固体を濾過し、少量のＨ２Ｏ（１
０ｍｌ　）で洗浄しそして多孔板上で乾燥させた。これ
によって２．２９　（８７，８％）の生成物が得られた
。この生成物は、Ｈ２Ｏ中に一部分可溶性でそして通常
の溶剤（ジクロルエタン、アセトン、Ｃ）Ｉ２Ｃ１２等
　）中に極めて可溶性であることが判明した。また、こ
れは、百分率分析によれば、次の式を有することが判明
した。 Ｃ４８Ｈ１ｏ８Ｎ３ＰＷ４０２４−〔（Ｃ４■］、）４
Ｎ〕！、ＰＷ４０２４元素分析　　　理論値％　　　実
測値％Ｃ３０，７０３０，７４ Ｈ５，８０５，８２ Ｎ　　　　　　　２．２４　　　　　２．２３Ｐ　　　
　　　　　　　　　１，６５　　　　　　　　　１．５
９Ｗ　　　　　　　　　　３９．１７　　　　　　　　
３９．１４活性〔Ｏ〕実測値−６，７６％ 活性

〔０〕理論値（８つの０ａｃｔとして計算）＝６８
１５％ 分子量（ＣＨ２Ｃ１２中で）＝１９３０（理論値−１８
７Ｂ） 例　　５ 本例は、例１における如くして実施されたが、しかしＨ
３ＰＯ４の代わりに０７８ｇのＮａ２Ｂ（ＡｓＯ２・７
　Ｈ２Ｏ（２，５ミリ宅、ル）を３〜４Ｍの■（２０中
に溶解サセそして３．５　ｒｕｌのＨ２Ｓ０４（ｓ　ｏ
％濃度で）で酸性イビして用いた。 これによって１７６　ｇ（９３，５％）のワックス状生
成物が得られた。この生成物は、百分率分析によれば、
次の式を有することが判明した。 Ｃ７５Ｈ１６２Ｎ３ＡＳＷ４０２ｏ−〔（Ｃ８Ｉ（１７
）３ＮＣＨ３〕３ＡＳ■′４０２゜Ｃ４０，２７４０，
４７ Ｈ７，３０７，３２ Ｎ　　　　　　　１．８８　　　　　１．８９Ａ、ｓ　
　　　　　　３．’＋　５　　　　　３．４０Ｗ　　　
　　　　　　　　ろ２．６９　　　　　　　　　３２．
６０活性［０１実測値＝２７５％ 活性

〔０〕理論値（４つの０ａｃｔとして計算）−２，
８６％ 分子量（Ｃ）ＩＣｌ３中で）＝２２２５（理論値−２２
３＆６　）。 例　　６ 本例は例４における如（して操作されたが、しかしＨ３
ＰＯ４の代わりに０．７８９のＮａ２■（ＡｓＯ２・７
Ｈ２０（２，５モル）を３〜４ｒｎｌの１１２０中に溶
解させそして五５　ｍｌのＨ２Ｓ０４（３０％濃度で）
で酸性化して用いた。 これによって２．１Ｂｇ（８４，８％）の白色固体が得
られた。これは、百分率分析によれば、次の式を有する
ことが判明した。 Ｃ４８■１１ｏ８Ｎ３ＡＳＷ４０２４＝〔（Ｃ４■−■
、）４Ｎ〕６ＡＳＷ４０２４元素分析　　　理論値％　
　　実測値％Ｃ２９，９９２９，６７ Ｈ５，６６５，６１ Ｎ　　　　　　　　　　　　２．１９　　　　　　　　
　２．１７ＡＳ　　　　　　　３，９０　　　　　５．
８５Ｖｖ’　　　　　　　　　　　　３Ｂ、２８　　　
　　　　　　３８．３０活性

〔０〕実測値＝６．６０％
、 活性〔Ｏ〕理論値（８つのＯ？Ｕｃｔとして計算）−６
，６６％。 例　　７ ビーカーに、３．５０９のＮａ２ＷＯ４・２■■２０（
１０ミリモル）、３０−のＨ２０及び０５５ｇのＮａＨ
２ＰＯ４・Ｈ２０（４ミリモル）を入れた。 次いで、この懸濁液をＨ２Ｓ０４（３０％濃度）でｐ）
（＝１に達するまで酸性化してから、これに４０　ｗ　
／　ｖ濃度にある６ｎｕのＨ，，０２（３５ミリモル）
を混入した。 得られたｌツ過液に、例２におけるようにしてテトラヘ
キシルアンモニウムクロＩＪ　）”　（１，５６ｆｌ　
）を加えた。これによって２．３０ｇ（７９％）の白色
固体が得られた。これは、例２の生成物に相当した。 例　８　（樹脂固定触媒） ビーカーに、１４ｇのＨ２ＷＯ４（５６ミリモル）、及
び３０％ｗ　／　ｖ濃度にある３９ｍ１のＨ２Ｏ２（３
４４ミリモル）を入れた。 このタングステン酸懸濁液を攪拌下に約６０℃において
タングステン酸の完全溶解が達成芸れるまで維持した。 冷却後、得られた無色溶液に４０％ｗ　／　ｖ　濃度の
ｓ、−４５ｒｎｌのＨ６ＰＯ４（１４ミルモル）を加え
た。 次いで、この溶液をＨ２０で１２０　？ｌＬｌに希釈し
てから１過した。次いで、４０〜５０１１Ｌｌのトルエ
ンを加えた。 かくして得られた混合物中に、次いで、ポリスチレンマ
トリックスに担持された８７５ｇのへキシルトリブチル
ホスホニウムクロリド（０，６２ミリ当量のＣ１７樹脂
１５’）をオニウム塩として導入し、そして全体を激し
い攪拌下に８０℃で２時間加熱した。 次いで、この樹脂をｆ過し、少量の水次いでトルエンで
洗浄し、その後に多孔板上で乾燥させた。 これによって１５５％のタングステンを含有する１　−
１，６ｊｉの樹脂が得られた。 例　　９ ｓｏｍｌの保持容量を有しそしてブレード攪拌機、温度
計及び還流冷却器を備えた４０フラスコに、１５ｍ１の
Ｈ２０，４［１，１４％ｗ　／　ｖ　濃度にある１０５
ＭのＦＩ２０２（約１２４ミリモルに相当する）、ｔ４
１．ｉｉｌの例１の化合物（２，５３ミリモルのＷに相
当する）を１．２−ジクロルエタン中に溶解させたもの
及び３１　ｍｌｌの１−オクテン（約２００ミリモル）
を導入した。 次いで、混合物を激しい攪拌下に迅速に７０℃までにし
てから、この温度で４５分間維持した。　　　　□終り
に、ヨードメトリーによって水性相中にある１２４ミリ
モルの未反応Ｈ２Ｏ２、そしてガスクロマドグラフィー
によって有機相中にある１０９２ミリモルの１．２−エ
ポキシオクタンが測定された。 これらは、９９％の過酸化水素転化率及び消費された過
酸化水素に基づく８９％のエポキシド選択率に相当した
。 例１０ 例９におけると同じ操作に従ったが、しかし１−オクテ
ンの代わりに１−ドデセン（４４６ｄ、約２００　ミＩ
Ｊモル）を用いた。終りに、１，７４ミルモルの未反応
１−Ｔ２０２（転化率：９ａｓ％）及び１１６ｉミリモ
ルの１，２−エポキシドデカン（選択率：消費されたＨ
２Ｏ２を基に計算して９５％）が測定された。 例１１ 例９に記載の操作を実施したが、しかし、１−オクテン
の代わりに塩化アリル（３２，Ｂｍ、約４００ミリモル
）、１，２−ジクロルエタンの代わりにベンゼンを用い
そして６０℃（浴温度）で６時間操作した。 終りに、０．７５　ミリモルの未反応Ｈ２Ｏ２（転化率
：　ｑ　ｑ、　４　Ｘ　）及び９９８ミリモルのエピク
ロルヒドリン（選択率：　Ｈ，０２を基にして８１％）
が測定された。 例１２ 例９の操作を反復したが、しかし、例１の化合物の代わ
りに例３の化合物（５，５４ミＩＪモルのＷに相当する
２ｇ）を用いた。終りに、１２４ミリモルの未反応Ｈ２
Ｏ２（転化率：９９％）及び１１０５ミリモルの１，２
−エポキシオクタン（選択率：Ｈ２Ｏ２を基にして９０
％）が測定された。 例１３ 本例は例１におり゛る如くして操作されたが、しかしメ
チルトリオクチルアンモニウムクロリドの代わりに平均
式Ｃ３７Ｈ３８ＮＣ１を有する２３０ｇのジメチル〔ジ
オクタデシル（７５％）−ジヘキサデシル（２５％）〕
アンモニウムクＩ＝Ｉ　’）　）”ＩＩ：ＡＫＺＯＣｈ
ｅｍｉｅ　Ｊｔａｌｉａ　Ｓ、ｐ、Ａによって製造販売
されるＡＲＱＵＡＤ　　２ＨＴ　）（約４ミリモル）を
４０ｍ１の塩化メチレン中に溶解して用いた。 有機相（紙で予備的に１過）を減圧下に４０〜５０℃で
蒸発させることによって、３．４０　ｇ（用いたオニウ
ム塩を基にして９３％）の白色固体が得られた。これは
、百分率分析によれば、次の平均式を有することが判明
した。 ＰＷ４０□２ 元素分析　　　理論値％　　　実測値％−−−岬−−□
−□−シ１　　　　　　　等□−―−リーー岬叫、１　
　　　　　　−ｔ□１−□−―−−詐−Ｃ４Ｂ、８４　
　　　　　　４８．７９、ＨＢ、６４　　　　　８．７
４ Ｎ　　　　　　　１．５４　　　　　１．５５Ｐ　　　
　　　　　　　　ｔｌ　３５　　　　　　　　ｔｉ　５
Ｗ　　　　　　　　　　２６．９５　　　　　　　２６
．７５活性〔Ｏ〕実測値−３５１％ 活性

〔０〕理論値（６つの０ａｃｔとして計算）−３，
５２％ 平均分子量（１，２−ジクロルエタン中で）＝２９４０
（理論イαイー　２　７　２　９．　６　　ａ　　）例
１４ 例９の操作を実施したが、しかし例１の化合物の代わり
に例１３の化合物（２，５ミリモルのＷに相当スる１、
　７１　ｇ）を用い、１，２−ジクロルエタンの代わり
にベンゼン（２ｏｍｚ）を用〜・そして反応時間を９０
分間に延長した。 終りに、１８．６ミリモルの未反応１１□０２（転イヒ
率二８５％）及び８８ミリモルの１．２−エポキシオク
タン（選択率：消費されたＨ２０□　を基にシテ８３５
％）が測定された。 例１５ 本例は例１における如くして操作された力ヨ、イ旦し、
メチルトリオクチルアンモニウムクロ１ノドの代わりに
１２５ｇのトリフェニルメチルホスホニウムクロリド（
４ミリモル）を４０ｍ１の塩イヒメチレン中に溶解して
用いた。 有機相（紙で予備的に７４過）を減圧下に４５〜５０℃
で蒸発させることによって、白色固体力；得られた。こ
れは、百分率分析によれば、次の式を有することが判明
した。 Ｃ５７Ｈ５４Ｐ４Ｗ４０２４′″″〔（Ｃ６■１５）６
ＰＣＨ６〕５ＰＷ４０２４元素分析　　　３＋ｔｌ−論
値％　　　実測値％Ｃ５４，５３３４，４９ Ｈ２，７５２，９０ Ｐ　　　　　　　６．２５　　　　　６．４０Ｗ　　　
　　　ろ７．１０　　　　　３６．８０活性

〔０〕実測
値＝６３３％ 活性〔Ｏ〕理論値（８つの０ａｏｔとして計算）−６，
４６％ 分子ｉ（１，２−ジクロルエタン中で）＝２１２０（理
論値−１９８２，２ａ　）。 例１６ 例９を反復したが、しかし例１の化合物の代わりに例５
の化合物（２，５ミリモルのＷに相当するｔ４ｙ）を用
いそして反応時間を３５分間に短縮した。終りに、０．
７５ミリモルの未反応Ｈ２ｏ２（転化率：９９４％）及
び９９．０ミリモルの１，２−エポキシオクタン（選択
率：Ｈ２Ｏ２を基にして８０．３％）が測定された。 例１７ 例９を反復したが、しかし、例１の化合物の代わりに例
８のポリスチレンマトリックスに担持された触媒（約８
ミリモルのＷに相当する９ｇの樹脂）を用い、そして反
応時間を２時間に延長させた。 終りに、１．７４　ミＩＪモルの未反応Ｈ，，０２（転
化率＝９８６％）及び９７．８ミリモルの１．２−エポ
キシオクタン（選択率：■−１２０２を基にして８０％
）が測定された。 例１８ ３５ｍｌのベンゼン中に例１の化合物を１１３９約５，
１ミリモルに相当する）溶解させたものに、２５７１１
Ｊのシクロヘキセン（約２００ミリモル）を加えた。 この混合物を攪拌下に保ちながら７０°Ｃにし、そして
この温度に１時間維持した。終りに、ガスクロマトグラ
フィーによって１．９３　ｊｉ　（１９，７ミＩＪ　モ
ル）のエポキシシクロヘキサンが測定された。 例１９ 本例ば倒１８における如くして操作されたが、しかしシ
クロヘキセンの代わりに１−オクテン（３１ｍｌ、約２
００ミリモル）を用℃・た。終りに、ガスクロマトグラ
フィーによってｚｑｓ９＜２２．ｑミリモル）の１．２
−エポキシオクタン７５よｆｆ１１１定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　次の式（Ｉ） Ｑｓ　ＸＷ４０２４−　ｚｎ　　（Ｉ）〔上記式中、Ｑ
   は第四級オニウム塩の陽イオンを表わし、ＸはＰ又はＡ
   ｓ　　の原子を衣わし、そしてｎは０．１及び２から選
   定される’Ａ＆である〕のペルオキシド化合物。 （２）　　第四級オニウム塩の陽イオンＱが、式（Ｉｆ
   ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｍ）＋Ｙ”−（Ｉｆ　）〔
   上記式中、Ｍは周期律衣の第ＶＡ族の五個元素を吸わし
   、ｒは無倫陰イオン好ましくはＣｌ−１Ｈ８Ｏ４−１Ｎ
   Ｏ３−よりなる群から選定されるものを表わし、そして
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は合計
   ７０個までの炭素原子好ましくは２５〜４０個の炭素原
   子を有する一価炭化水素基を表わす〕を有するものの中
   から選定される塩の陽イオンであることを特徴とする特
   許請求のｉｌε囲第１項記載の化合物。 （６）式 ％式％ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 （４）式 ％式％ のペルオキシド化合物である特ｉｔ！ｌ’　８〜求のｊ
   ｌａ　ｔＵ＋第１項記載の化合物。 （５）式 ％式％ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 （６）式 ％式％ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 （７）式 ％式％ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲＠１項記載
   の化合物。 （８）式 ％式％ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 Ｃ１１１Ｈ２３４Ｎ３　ＰＷ４０２２又はのペルオキシ
   ド化合物である特許ｈ′〜求の範囲第１項記載の化合物
   。 （１０）式 ％式％ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 （１１）水性酸相中に含有されたタングステンの含酸素
   誘導体と、Ｐ及びＡｓがら選定される元素の含酸素誘導
   体と、過酸化水素とを、マクロ多孔性厘合体ポリスチレ
   ン又はシリコーン樹脂に固定されたオニウム塩と反応さ
   せることによって製造したことを特徴とするマクロ多孔
   性版合体ポリスｆ　Ｌ／　７　Ｘ　ｕ　シ！Ｊ　：Ｉ−
   ン樹脂に固定されたオレフィンのエポキシ化用触媒。 （１２）　　４よりも低いｐＨ好ましくは２よりも低い
   Ｉ）Ｈを有する水性相中に含有されたタングステンの含
   酸素誘導体と、Ｐ及びＡｓから選定される元素の含酸素
   誘導体と、過酸化水素とを、マクロ多孔性嵐合体ポリス
   チレン又はシリコーン樹脂に固定されたオニウム塩と反
   応させることを特徴とする特許Ｒカ求の範囲第１１項記
   載のマクロ多孔性嵐合体ポリスチレン又はシリコーン樹
   脂に固定されたエポキシ化触媒の製造法。 （１５）水性酸相中に含有された含酸素タングステン読
   導体と、Ｐ及びＡＳから選定される元素の含酸素誘導体
   と、過酸化水素とを、オニウム塩又はその前駆物質と反
   応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   式（Ｉ）のペルオキシド化合物の製造法。 （１４）約２０〜約８０℃の温度で操作することを特徴
   とする特ｉｊ’Ｆ　１７ｆｊ求の範囲第１３項記載の方
   法。 （１Ｓ）　　タングステン酸及びそのアルカリ塩から選
   定される含酸素六価タングステン化合物を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１６）　　燐酸及びそのアルカリ塩から選定される五
   個Ｐの含酸素化合物を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 （１７）砒酸及びそのアルカ＋３４から選定される五個
   Ａｓの含酸素化合物を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 （１８）含酸素六価タングステン誘導体が、反応条件下
   に、タングステンルツ導体好ましくはＷＯ２、Ｗ２０Ｓ
   　ｚ　ＷＯａ　、ＷＳ２　、ＷＳ３　、Ｗオキシ塩化物
   、Ｗ塩化物、Ｗ−ヘキサカルボニルからａ＝されるもの
   から出発して又は金属タングステンから出発してその場
   所で製造されることを特徴とする特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 （１９）含酸素三価Ｐ誘尋体が、反応条件下に、Ｐｘ　
   Ｏｓ、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ポリ燐酸及びそのアルカ
   リ塩から選定されるＰ騎導体から出発してその場所で製
   造されることを特徴とする特Ｎ’　ｍ７ｊ求の範囲第１
   ６項記載の方法。 （２０）五個Ａｓからの含酸素誘導体が、反応条件下に
   、Ａｓ２０ｓ　、Ａｓ　Ｃ１５及びＡＳＯＣ１３から選
   定されるＲ４体から出発してその場所で製造されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の方法。 （２１）第四級オニウム塩が、式（ＩＩ）（Ｒ１ｐ　Ｒ
   ２ｐ　Ｒ３ｐ　Ｒ４Ｍ　）　Ｙ〔上記式中、Ｍは周期律
   表の第ＶＡ族の三価元素を表わし、Ｙ−は無機陰イオン
   好ましくはＣＦ’″、Ｈ３Ｏ４−及びＮＯ３−から選定
   されるものを表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれ
   ぞれ氷菓原子又は７０個までの全炭素原子数好ましくは
   ２５〜４０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を衣わ
   ず〕のものから選定されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 （２、特許請求の範囲第２１項記載の式（ｌ［）におい
   てＭ＝Ｎの場合の第四級アンモニウム塩が、反応条件下
   に、対応するアミンから出発して製造されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （２３）水性相中のｐＨ値が、鉱酸の添加によって４よ
   りも下にしかし好ましくは２よりも下に任意に維持され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 （２４）オニウム塩又はその前駆物質が実質上水不混和
   性の有機相中に溶解して使用されることを特徴とする特
   許精求の範囲第１３項記載の方法。 （２５）水性相と実質上不混和性の有機相が、芳香族及
   び塩素化炭化水素から好ましくはベンゼン、トルエン、
   キシレン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロ
   ルエタン、クロルベンゼン及びこれらの混合物から選定
   される溶剤よりなることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２４項記載の方法。 （２６）　　Ｐ又はＡｓとして表わしてＰ又はＡｓ　化
   合物１モル当りＷとして表わして少なくとも４モルのタ
   ングステン化合物及び２モルまでのオニウム塩が使用さ
   れ、そしてＷ　（Ｖｌ）化合物１モル当り２．５〜約６
   モルのＨ２Ｏ２が使用されることを特徴とする特許Ｍｎ
   求の範囲第１６項記載の方法。 （２７）　　Ｖｌよりも低い原子価を有するＷ化合物の
   酸化に対して過剰のＨ２Ｏ２が使用されることを特徴と
   する特許請求の範囲第２６項記載の方法。 （２、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の
   式（１）の化合物を好ましくはオレフィン系化合物のエ
   ポキシ化反応において酸化剤として使用する方法。 （２、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の
   式（１）の化合物又は特許請求の範囲第１１項記載の樹
   脂に固定された触媒を、Ｒ２０，で行われる反応におい
   てオレフィン系化合物のエポキシ化触媒として使用する
   方法。 （５０）粘土、ボーキサイト、けいそう土、アルミナ、
   軽石、ゼオライトから選定される不活性物質上に、重量
   比で約Ｉ］、０１：１〜約０．０５：１の触媒／担体比
   で担持された特許請求の範り第１〜１０項のいずれかに
   記載の式（Ｉ）の化合物を、過醗化水素でエポキシ化さ
   れるオレフィン系化合物用のエポキシ化触媒として使用
   する方法。