JPS62142136A - フエニルプロパノンの製造法 - Google Patents
フエニルプロパノンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、式
を有するアリルベンゼン′ｆｒ：Ｈｔｏｔによって接触
エポキシ化し、次いでかくして得られたエポキシドを対
応するフェニルプロパノンに接触異性化することによっ
て、式 〔式中、Ｒ及び（又は） Ｒｓは互いに同じ又は異なる
自〜Ｃ４アルキル基であシ、そして任意に脂環式又は複
素環式環の一部分′ｔ−構成する〕を有するフェニルプ
ロパノンの製造法に関する。か＼るフェニルプロパノン
特にピペロニルメチルケトン（Ｒ及びＲ１は一緒になっ
て複素環式環のＣＨ，基を表わす）及びペラトリルメチ
ルケトン（Ｒ＝Ｒ１＝ＣＨｓ ）は、最も重要な抗高血
圧症薬の１種であるα−メチル−β−（５，４−ジヒド
ロキシフェニル）アラニン（ＭＥＴＨＹＬＤＯＰＡ ）
の合成のための有用な中間体である。
エポキシ化し、次いでかくして得られたエポキシドを対
応するフェニルプロパノンに接触異性化することによっ
て、式 〔式中、Ｒ及び（又は） Ｒｓは互いに同じ又は異なる
自〜Ｃ４アルキル基であシ、そして任意に脂環式又は複
素環式環の一部分′ｔ−構成する〕を有するフェニルプ
ロパノンの製造法に関する。か＼るフェニルプロパノン
特にピペロニルメチルケトン（Ｒ及びＲ１は一緒になっ
て複素環式環のＣＨ，基を表わす）及びペラトリルメチ
ルケトン（Ｒ＝Ｒ１＝ＣＨｓ ）は、最も重要な抗高血
圧症薬の１種であるα−メチル−β−（５，４−ジヒド
ロキシフェニル）アラニン（ＭＥＴＨＹＬＤＯＰＡ ）
の合成のための有用な中間体である。
発明の背景
式
〔式中、Ｒ及びＲ１は上記と同じ意味を有する〕を有ス
るフェニルプロペンを酸化（過ギ酸又は過酢酸の如き過
酸を使用して）させて中間体グリコール（エポキシドを
経て）を生成し、続いて鉱酸の存在下に熱処理すること
によってケトンに転化させることによってフェニルプロ
パノンを製造することは知られている。しかしながら、
か＼る方法は、多くの欠陥を生じている。即ち、この方
法では、実際には、 市場で求められない内部オレフィン（■の使用を必要と
しくそれ故に、これは対応する端部オレフイン（ＩＩ）
の異性化によって製造されなければならない）、 過ギ酸を、その限定された経時安定性の故にその使用時
点で製造することが必要とされ（安全性のために極めて
十分な注意が必要とされる）、従って別法として過酢酸
の広範の有機溶液を使用することが要求され、そして 過酸の還元から生じるかなりの量の有様酸の回収又は除
去に関連する問題が密接に関係している。
るフェニルプロペンを酸化（過ギ酸又は過酢酸の如き過
酸を使用して）させて中間体グリコール（エポキシドを
経て）を生成し、続いて鉱酸の存在下に熱処理すること
によってケトンに転化させることによってフェニルプロ
パノンを製造することは知られている。しかしながら、
か＼る方法は、多くの欠陥を生じている。即ち、この方
法では、実際には、 市場で求められない内部オレフィン（■の使用を必要と
しくそれ故に、これは対応する端部オレフイン（ＩＩ）
の異性化によって製造されなければならない）、 過ギ酸を、その限定された経時安定性の故にその使用時
点で製造することが必要とされ（安全性のために極めて
十分な注意が必要とされる）、従って別法として過酢酸
の広範の有機溶液を使用することが要求され、そして 過酸の還元から生じるかなりの量の有様酸の回収又は除
去に関連する問題が密接に関係している。
こ＼に本発明において、危険性がなく且つ従来技術の他
の欠点もなく、特に過ギ酸又は過酢酸の如き危険性があ
シ且つ（又は）高価な酸化剤の使用を回避するのを可能
にする簡単で費用のかからない接触法によってか＼るフ
ェニルプロパノンを製造することが可能であることがわ
かった。
の欠点もなく、特に過ギ酸又は過酢酸の如き危険性があ
シ且つ（又は）高価な酸化剤の使用を回避するのを可能
にする簡単で費用のかからない接触法によってか＼るフ
ェニルプロパノンを製造することが可能であることがわ
かった。
発明の開示
最も広い面では、本発明は、アリルベンゼン（ｎ）’ｋ
ＨｔＯｚによって接触エポキシ化しくフェニルプロペン
への予備的な異性化を行わすに）、次いで得られたエポ
キシドを式（１）の対応するフェニルプロパノンにｇ
Ｍ異性化することからなる方法に関する。
ＨｔＯｚによって接触エポキシ化しくフェニルプロペン
への予備的な異性化を行わすに）、次いで得られたエポ
キシドを式（１）の対応するフェニルプロパノンにｇ
Ｍ異性化することからなる方法に関する。
より詳細に言えば、本発明の方法は、
（ａｌ 式（ＩＩ）’に有する対応アルキルベンゼン
を、Ｈ２Ｏ２’！：含有する水性相、及び該水性相中の
少なくとも１種の溶剤と式（Ｕ）’ｅ有するアリルベン
ゼンと一般式Ｑｓ ＸＷ４０２４ にこでＱは第四級陽
イオン（ＲｚＲｓＲ４Ｒ５Ｍ” ）であって、ＭはＮ及
びＰよりなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び丁
ζ５（互いに同じ又は異なる）は水素及びヒドロカルビ
ル基よりなる群から選択され（該陽イオンは全体として
２０〜７０個の炭素原子を含有する１〜４個のヒドロカ
ルビル基を有する）、そしてＸばＰ又はＡｓである〕を
有する触媒とよりなる有機相からなる二相系において１
：１〜１；２のＨ２Ｏ２対アリルベンゼンモル比を使用
して攪拌下に４０〜９０℃でＨ２Ｏ２と反応させること
によってエポキシ化し、そして （ｂ） 工程（ａ）から生じた有機相（溶剤及び触媒
の除去後）又は該有機相から単離した式 〔式中、Ｒ及びＲ１は上記と同じ意味を有する〕を有す
るエポキシドを触媒的量の沃化リチウムの存在下に攪拌
下に９０〜１５０℃の温度で加熱することによって異性
化させる、 ことを特徴とする。
を、Ｈ２Ｏ２’！：含有する水性相、及び該水性相中の
少なくとも１種の溶剤と式（Ｕ）’ｅ有するアリルベン
ゼンと一般式Ｑｓ ＸＷ４０２４ にこでＱは第四級陽
イオン（ＲｚＲｓＲ４Ｒ５Ｍ” ）であって、ＭはＮ及
びＰよりなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び丁
ζ５（互いに同じ又は異なる）は水素及びヒドロカルビ
ル基よりなる群から選択され（該陽イオンは全体として
２０〜７０個の炭素原子を含有する１〜４個のヒドロカ
ルビル基を有する）、そしてＸばＰ又はＡｓである〕を
有する触媒とよりなる有機相からなる二相系において１
：１〜１；２のＨ２Ｏ２対アリルベンゼンモル比を使用
して攪拌下に４０〜９０℃でＨ２Ｏ２と反応させること
によってエポキシ化し、そして （ｂ） 工程（ａ）から生じた有機相（溶剤及び触媒
の除去後）又は該有機相から単離した式 〔式中、Ｒ及びＲ１は上記と同じ意味を有する〕を有す
るエポキシドを触媒的量の沃化リチウムの存在下に攪拌
下に９０〜１５０℃の温度で加熱することによって異性
化させる、 ことを特徴とする。
本発明に従った方法の主要工程は、次の如く要約するこ
とができる。
とができる。
（ＩＩ）
（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
本発明のフェニルプロパノン特にピロベニルメチルケト
ン及びベラトリルメチルケトンは、高い純度レベルでそ
して反応されたアリルベンゼン（ＩＩ）に関して５０〜
７５％の収率で得られる。
ン及びベラトリルメチルケトンは、高い純度レベルでそ
して反応されたアリルベンゼン（ＩＩ）に関して５０〜
７５％の収率で得られる。
エポキシ化触媒■は、公知の方法に従って得られそして
タングステン、燐（又はヒ素）及び十分に親脂性の第四
級陽イオンを含有するペルオキシド錯体よりなる。好ま
しい具体例に従えば、Ｘは燐であり、そしてメチルトリ
オクチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモ
ニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム及びそれ
らの混合物の場合におけるように第四級陽イオン中のＭ
は窒素でありそしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１１は全体
として２５〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基である。最も好ましいものは、次の式％式％ を有する触媒である。
タングステン、燐（又はヒ素）及び十分に親脂性の第四
級陽イオンを含有するペルオキシド錯体よりなる。好ま
しい具体例に従えば、Ｘは燐であり、そしてメチルトリ
オクチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモ
ニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム及びそれ
らの混合物の場合におけるように第四級陽イオン中のＭ
は窒素でありそしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１１は全体
として２５〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基である。最も好ましいものは、次の式％式％ を有する触媒である。
か＼る触媒は、例えば、タングステン酸（又はタングス
テン酸アルカリ金属）、燐酸（又は燐酸アルカリ金属）
及び過酸化水素（ｗＩ性の水性相中に含められた）を、
メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（＠ＡＬＩＱ
ＵＡＴ ３ ｓ ｂ ｍとシテ市Ｍｌれている）及びジ
メチル〔ジオクタデシル（７５％）＋シヘキサデシル（
２５％）〕アンモニウムクロリド（ＡＲＱＵＡＤ ２
ＨＴとして市販されている）よシ々る群から選択される
第四級塩（水性相中に不混和性の有機相中に含められた
）と反応させることによって調製することができる。無
機反応体間の反応は、２０〜８０℃で実施することがで
きる。次いで溶剤（例えば、１，２−ジクロルエタン）
中に溶解した第四級塩が好ましくは室温で加えられ、そ
して二相混合物の攪拌が１５〜６０分間続けられる。酸
性の水性相は好ましくは２よシも小さいｐＨを有するが
、このｐＨは鉱酸（例えばＨ，Ｓ ｏ４又はＨＣＩ ）
によって調節することができる。反応体間のモル比は、
一般には次の如く、即ち、Ｐの？原子当シＷ４モルそし
てＷのモル当ｊ９Ｈ，０，２，５〜６モルにすべきであ
る。有機相の蒸発後、化合物（Ｖｌ）又は化合物（旬が
それぞれ油状又は固体の形態で得られる。
テン酸アルカリ金属）、燐酸（又は燐酸アルカリ金属）
及び過酸化水素（ｗＩ性の水性相中に含められた）を、
メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（＠ＡＬＩＱ
ＵＡＴ ３ ｓ ｂ ｍとシテ市Ｍｌれている）及びジ
メチル〔ジオクタデシル（７５％）＋シヘキサデシル（
２５％）〕アンモニウムクロリド（ＡＲＱＵＡＤ ２
ＨＴとして市販されている）よシ々る群から選択される
第四級塩（水性相中に不混和性の有機相中に含められた
）と反応させることによって調製することができる。無
機反応体間の反応は、２０〜８０℃で実施することがで
きる。次いで溶剤（例えば、１，２−ジクロルエタン）
中に溶解した第四級塩が好ましくは室温で加えられ、そ
して二相混合物の攪拌が１５〜６０分間続けられる。酸
性の水性相は好ましくは２よシも小さいｐＨを有するが
、このｐＨは鉱酸（例えばＨ，Ｓ ｏ４又はＨＣＩ ）
によって調節することができる。反応体間のモル比は、
一般には次の如く、即ち、Ｐの？原子当シＷ４モルそし
てＷのモル当ｊ９Ｈ，０，２，５〜６モルにすべきであ
る。有機相の蒸発後、化合物（Ｖｌ）又は化合物（旬が
それぞれ油状又は固体の形態で得られる。
次いで、二相技術に従ってエポキシ化反応（ａ）が実施
される。有機相は、アリルベンゼン（Ｕ）、触媒（ＩＶ
）、及び水性相中の溶剤を含有する。
される。有機相は、アリルベンゼン（Ｕ）、触媒（ＩＶ
）、及び水性相中の溶剤を含有する。
不混和性溶剤としては、任意に置換される塩素化炭化水
素（例えは、トリクロルメタン、テトラクロルエチレン
、ジクロルエタン、トリクロルエタン等）又は芳香族炭
化水素（例えば、ペンゼ／、トルエン又はキシレン）ｔ
−使用することができる。
素（例えは、トリクロルメタン、テトラクロルエチレン
、ジクロルエタン、トリクロルエタン等）又は芳香族炭
化水素（例えば、ペンゼ／、トルエン又はキシレン）ｔ
−使用することができる。
本発明では、大気圧において強い攪拌下に４０〜９０℃
好ましくは６０〜７５℃で操作するのが好ましい。反応
時間（使用する触媒及びその量、温度並びにアリルベン
ゼンの性状及び濃度に依存して）は一般には２〜３時間
の範囲であシ、そして触媒対Ｈ２Ｏ２モル比は１：１５
０〜１：２３０の範囲内にすべきである。最後に、１：
１〜１：２（好ましくは１：１．５〜１：１．６）のＨ
，Ｏ，対原料（ＩＩ）モル比が一般に使用されるべきで
ある。有機相中の原料（ＩＩ）の量は、一般には３０〜
８０重量％好ましくは４０〜６０重量％の範囲にすべき
である。
好ましくは６０〜７５℃で操作するのが好ましい。反応
時間（使用する触媒及びその量、温度並びにアリルベン
ゼンの性状及び濃度に依存して）は一般には２〜３時間
の範囲であシ、そして触媒対Ｈ２Ｏ２モル比は１：１５
０〜１：２３０の範囲内にすべきである。最後に、１：
１〜１：２（好ましくは１：１．５〜１：１．６）のＨ
，Ｏ，対原料（ＩＩ）モル比が一般に使用されるべきで
ある。有機相中の原料（ＩＩ）の量は、一般には３０〜
８０重量％好ましくは４０〜６０重量％の範囲にすべき
である。
水性相中では１〜７０重量％好ましくは１０〜３０重量
％のＨ２Ｏ２濃度を使用することができ、かくして９８
〜９９％のＨ，ｏ、転化率が得られる。
％のＨ２Ｏ２濃度を使用することができ、かくして９８
〜９９％のＨ，ｏ、転化率が得られる。
異性化工程（ｂ）は、エポキシ化反応（ａ）から得られ
たま＼の有機相から溶剤及び触媒（Ｎ）を除去した後に
それに対して実施することができ、又は該有機相からエ
ポキシドを単離し次いでこれを異性化することもできる
。本発明では、攪拌下に大気圧で９０〜１５０℃好まし
くは１３０℃において操作するのが好ましい。反応時間
は、使用する触媒及びその景並びに温度に応じて一般に
は１〜３時間の範囲にすべきでるる。
たま＼の有機相から溶剤及び触媒（Ｎ）を除去した後に
それに対して実施することができ、又は該有機相からエ
ポキシドを単離し次いでこれを異性化することもできる
。本発明では、攪拌下に大気圧で９０〜１５０℃好まし
くは１３０℃において操作するのが好ましい。反応時間
は、使用する触媒及びその景並びに温度に応じて一般に
は１〜３時間の範囲にすべきでるる。
沃化リチウム触媒の量は、異性化しようとする有機相に
対してα３〜３重量％好ましくは［１５〜２重量−の範
囲にすべきであシ、又は単離したエポキシド（ｍ）の異
性化の場合にはｏ、ｓ：ｓｏ〜５：５０好ましくは１：
５０〜３：５０のＬｉＩ対エポキシドモル比に従うべき
である。反応が終ったときに、フェニルプロパノンは、
反応媒体から蒸留、溶離又は他の慣用技術によって単離
することができる。
対してα３〜３重量％好ましくは［１５〜２重量−の範
囲にすべきであシ、又は単離したエポキシド（ｍ）の異
性化の場合にはｏ、ｓ：ｓｏ〜５：５０好ましくは１：
５０〜３：５０のＬｉＩ対エポキシドモル比に従うべき
である。反応が終ったときに、フェニルプロパノンは、
反応媒体から蒸留、溶離又は他の慣用技術によって単離
することができる。
次の実施例を提供するが、しかしこれは本発明の範囲を
限定するものではない。
限定するものではない。
実施例では、過酸化水素及び燐酸の濃度は、溶Ｑ１００
ｉ当シのｔ数として表わされている。
ｉ当シのｔ数として表わされている。
例 １゜
（ｓＬ） 触媒（Ｖｌ）即ち（Ｃ＊５ＨｓｎＮ）３Ｐ
ＷｎＯｚ＋の製造製造プロセスは、ヨーロッパ特許出願
第８６／１０９１２０号の例３に記載されたものと全く
同じであった。
ＷｎＯｚ＋の製造製造プロセスは、ヨーロッパ特許出願
第８６／１０９１２０号の例３に記載されたものと全く
同じであった。
（ｂ） ビペロニルメチルケトンの製造１００ｃｒｒ
ｐの容量を有しそして羽根攪拌機、温度計及び還流冷却
器を備えた３日フラスコに、７２のＨ２Ｏ、＆８３ｃ１
−の４０％Ｈ，Ｏ，（８０ミリモル）、２０−の１．２
−ジクロルエタン中に溶解させた０、８モル（α３５ミ
リモル）の触媒（Ｍ）、２０〜３０■のｐ−ｔ−ブチル
フェノール及び１９９２の９８％サフロール（１２０ミ
リモル）を仕込んだ。
ｐの容量を有しそして羽根攪拌機、温度計及び還流冷却
器を備えた３日フラスコに、７２のＨ２Ｏ、＆８３ｃ１
−の４０％Ｈ，Ｏ，（８０ミリモル）、２０−の１．２
−ジクロルエタン中に溶解させた０、８モル（α３５ミ
リモル）の触媒（Ｍ）、２０〜３０■のｐ−ｔ−ブチル
フェノール及び１９９２の９８％サフロール（１２０ミ
リモル）を仕込んだ。
この二相系混合物の温度をかなυ強い攪拌下に６０℃ま
でにし、そしてこの温度で２時間保った。
でにし、そしてこの温度で２時間保った。
９８チよυも高いＨ，０，濃度が得られた（水性相の沃
素還元滴定によって測定された）。有機相（下方相）を
分離し、エチルエーテル（３０〜４０−）で希釈し、次
いで攪拌下に１２のＮａ２５Ｏ１及び１２のｌ’Ｊａｚ
ＣＯｓを含有する水溶液（１０ｃｙ＋＋’）と接触状
態に５分間保ち、次いで小型のシリカカラムにおいてエ
チルエーテルで迅速に溶離した。溶剤の蒸発後に得られ
た淡黄色の油に４００１１９の Ｌ、ｉ Ｉを加え、そ
して得られた混合物ｔｇ’、押下に１３０℃（サーモス
タット付きの浴の温度）に１時間保った。冷却後、混合
物をシリカカラム（溶離剤：エチルエーテル及びｎ−ヘ
キサンのｓ ｏ ／ ５０混合物）で分別した。かくし
て、ａ５０？（４７，７５ミリモル）のピペロニルメチ
ルケトンが得られ、そしてａ ７０ ？ （５５，７０
ミリモル）の未反応サフロールが回収された。転化され
たサフロールに関してケトンへの選択率は７２チであっ
た。
素還元滴定によって測定された）。有機相（下方相）を
分離し、エチルエーテル（３０〜４０−）で希釈し、次
いで攪拌下に１２のＮａ２５Ｏ１及び１２のｌ’Ｊａｚ
ＣＯｓを含有する水溶液（１０ｃｙ＋＋’）と接触状
態に５分間保ち、次いで小型のシリカカラムにおいてエ
チルエーテルで迅速に溶離した。溶剤の蒸発後に得られ
た淡黄色の油に４００１１９の Ｌ、ｉ Ｉを加え、そ
して得られた混合物ｔｇ’、押下に１３０℃（サーモス
タット付きの浴の温度）に１時間保った。冷却後、混合
物をシリカカラム（溶離剤：エチルエーテル及びｎ−ヘ
キサンのｓ ｏ ／ ５０混合物）で分別した。かくし
て、ａ５０？（４７，７５ミリモル）のピペロニルメチ
ルケトンが得られ、そしてａ ７０ ？ （５５，７０
ミリモル）の未反応サフロールが回収された。転化され
たサフロールに関してケトンへの選択率は７２チであっ
た。
例 ２
ベラトリルメチルケトンの製造
例１で使用したフラスコに、１４ｉのＨ２Ｏ，６８３−
の４０％Ｈ，０２（８０ミリモル）、２０−の１，２−
ジクロルエタン中に溶解させた１ １４ ｒ（α５ミリ
モル）の触媒（■）、２０〜３０■のｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール及び２１．８９の９８チメチルオイゲノール（
１２０ミＩＪモル）を仕込んだ。
の４０％Ｈ，０２（８０ミリモル）、２０−の１，２−
ジクロルエタン中に溶解させた１ １４ ｒ（α５ミリ
モル）の触媒（■）、２０〜３０■のｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール及び２１．８９の９８チメチルオイゲノール（
１２０ミＩＪモル）を仕込んだ。
この二相混合物の温度をかなり強い撹拌下に６０℃まで
にし、そしてこの温度で２時間保った。
にし、そしてこの温度で２時間保った。
Ｈ２Ｏ２の９８チ転化率が得られた（水性相の沃素還元
滴定によって測定された）。先の例における如く、有機
相（下方相）を分離し、エチルエーテル（３０〜４０−
）で希釈し、次いで攪拌下に１２のＮａ２ＳＯｓ及びＩ
ｒＯＮ８２ｃＯ３ｅ含有する水溶液（１０ｄ）と接触
状態に５分間保ち、次いで溶離した。
滴定によって測定された）。先の例における如く、有機
相（下方相）を分離し、エチルエーテル（３０〜４０−
）で希釈し、次いで攪拌下に１２のＮａ２ＳＯｓ及びＩ
ｒＯＮ８２ｃＯ３ｅ含有する水溶液（１０ｄ）と接触
状態に５分間保ち、次いで溶離した。
溶剤の蒸発（２１，４ｙ ）によって得られた淡黄色の
油に４００■の ＬｉＩ’ｉ加え、そして得られた混合
物を攪拌下に１３０℃（サーモスタット付き浴の温度）
で１時間保った。次いで、先の例における如く混合物を
冷却しそして分別した。６．５２９（３５，６０ミリモ
ル）のベラトリルメチルケトンが得られ、そして１０．
１８ Ｆ （５７，２ミリモル）の未反応メチルオイゲ
ノールが回収された。ケトンに対する選択率（転化され
たメチルオイゲノールに関して）は５Ｎ５％であった。
油に４００■の ＬｉＩ’ｉ加え、そして得られた混合
物を攪拌下に１３０℃（サーモスタット付き浴の温度）
で１時間保った。次いで、先の例における如く混合物を
冷却しそして分別した。６．５２９（３５，６０ミリモ
ル）のベラトリルメチルケトンが得られ、そして１０．
１８ Ｆ （５７，２ミリモル）の未反応メチルオイゲ
ノールが回収された。ケトンに対する選択率（転化され
たメチルオイゲノールに関して）は５Ｎ５％であった。
例 ３
（ａ） 触媒（■）即ち（Ｃ３，Ｈ，５Ｎ）３ｐＷ４
ｏ２．の製造製造プロセスは、ヨーロッパ特許願第８６
／１０９１２０号の例１のものと全く同じであった。
ｏ２．の製造製造プロセスは、ヨーロッパ特許願第８６
／１０９１２０号の例１のものと全く同じであった。
（ｂ） ベラトリルメチルケトンの製造例２における
如くして、触媒（Ｖｌ）の代わりに２２（約ｏ、 ７
ミ’）モル）の触媒（■）を使用しセして二相混合物を
７０℃で１時間（６０℃で２．５時間の代わりに）保つ
と、ｔｏｌｒ（５α９７ミリモル）のベラトリルメチル
ケトンが得られそして１α５５ｆ （５９，２ミリモル
）の未反応メチルオイゲノールが回収された。選択率は
僅かに低かった（５０．９４％）。
如くして、触媒（Ｖｌ）の代わりに２２（約ｏ、 ７
ミ’）モル）の触媒（■）を使用しセして二相混合物を
７０℃で１時間（６０℃で２．５時間の代わりに）保つ
と、ｔｏｌｒ（５α９７ミリモル）のベラトリルメチル
ケトンが得られそして１α５５ｆ （５９，２ミリモル
）の未反応メチルオイゲノールが回収された。選択率は
僅かに低かった（５０．９４％）。
パ−″″］
表１１
Claims (11)
- （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ及び（又は）Ｒ＿１は、互いに同じ又は異な
るＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、そして任意に脂環
式又は複素環式環の一部分を形成する〕を有するフエニ
ルプロパノンの製造法において、 （ａ）Ｈ＿２Ｏ＿２を含有する水性相、及び水性相中に
不混和性の少なくとも１種の溶剤と、式（II）▲数式、
化学式、表等があります▼（II） を持つ対応するアリルベンゼンと、一般式Ｑ＿３ＸＷ＿
４Ｏ＿２〔こゝで、Ｑは第四級陽イオン（Ｒ＿２Ｒ＿３
Ｒ＿４Ｒ＿５Ｍ）＾＋であつて、ＭはＮ及びＰからなる
群から選択され、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
同じ又は異なるものでありそして全体として２０〜７０
個の炭素原子を含有する１〜４個のヒドロカルボン酸基
を有するように水素及びヒドロカルビル酸基からなる群
から選択され、そしてＸはＰ又はＡｓである〕を有する
触媒とよりなる有機相から成る二相系において、１：１
〜１：２のＨ＿２Ｏ＿２対アリルベンゼンモル比を用い
て強い撹拌下に４０〜９０℃で該アリルベンゼンをＨ＿
２Ｏ＿２との反応によつてエポキシ化し、そして （ｂ）工程（ａ）から生じた有機相から溶剤及び触媒を
除去した後のもの、又は該有機相から単離された式（I
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） を有するエポキシドを、触媒的量の沃化リチウムの存在
下に９０〜１５０℃の範囲の温度で撹拌下に加熱するこ
とによつて異性化する、 ことを特徴とするフエニルプロパノンの製造法。 - （２）Ｒ及び（又は）Ｒ＿１がＣＨ＿３基を表わす特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）触媒（IV）においてＸが燐を表わし、（Ｒ＿２Ｒ
＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｍ）＾＋陽イオン中のＭが窒素を表わ
し、そしてＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５が全体と
して２５〜４０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル
基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （４）陽イオンがメチルチオオクチルアンモニウム、ジ
メチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサ
デシルアンモニウム又はそれらの混合物よりなる群から
選択される特許請求の範囲第３項記載の方法。 - （５）触媒（IV）が、式 （Ｃ＿２＿５Ｈ＿５＿４Ｎ）＿２ＰＷＯ＿４Ｏ＿２＿４
（VI）及び（Ｃ＿３＿７Ｈ＿７＿８Ｎ）＿３ＰＷ＿４
Ｏ＿２＿４ （VII）を有する化合物から選択される特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - （６）水性相と不混和性の溶剤が、任意に置換される塩
素化炭化水素及び芳香族炭化水素よりなる群から選択さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （７）エポキシ化温度が６０〜７５℃の範囲であり、Ｈ
＿２Ｏ＿２対アリルベンゼンモル比が１：１．５〜１：
１．６の範囲内であり、そして触媒対Ｈ＿２Ｏ＿２モル
比が１：１５０〜１：２３０の範囲である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （８）有機相中のアリルベンゼンの量が４０〜６０重量
％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （９）水性相中のＨ＿２Ｏ＿２の量が１０〜３０重量％
の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１０）沃化リチウムが、異性化しようとする有機相に
対して０．３〜３重量％の量で又は０．５０：５０〜５
：５０のＬｉＩ対エポキシド（III）モル比に従つて使
用される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１１）異性化温度が１３０℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22555A/85 | 1985-10-18 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP61245655A Pending JPS62142136A (ja) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | フエニルプロパノンの製造法 |
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| EP (1) | EP0225990A1 (ja) |
| JP (1) | JPS62142136A (ja) |
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| CA (1) | CA1260487A (ja) |
| IL (1) | IL80307A0 (ja) |
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| ZA (1) | ZA867784B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011125568A1 (ja) | 2010-04-06 | 2011-10-13 | 日本曹達株式会社 | 含窒素複素環化合物及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB9114127D0 (en) * | 1991-06-29 | 1991-08-14 | Laporte Industries Ltd | Epoxidation |
| IT1256360B (it) * | 1992-09-01 | 1995-12-01 | Enichem Spa | Processo per la separazione di catalizzatori in soluzioni organiche per mezzo di membrane semipermeabili |
| DK0610600T3 (da) * | 1993-02-06 | 1998-02-02 | Enichem Spa | Syntese af dioler til anvendelse som mellemprodukter for polymere materialer, idet der tages udgangspunkt i terminale diolefiner |
| US7744749B2 (en) * | 2005-09-08 | 2010-06-29 | Saudi Arabian Oil Company | Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction |
| US8715489B2 (en) * | 2005-09-08 | 2014-05-06 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures |
| CN103319452B (zh) * | 2013-06-19 | 2014-10-08 | 湖南化工研究院 | 一种以呋喃酚副产物为原料制备3,4-亚甲二氧苯基-2-丙酮的方法 |
| DE102014209413A1 (de) * | 2014-05-19 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Membrangestützte Katalysatorabtrennung bei der Epoxidierung von Fettsäurealkylestern |
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|---|---|---|---|---|
| DE174496C (ja) * | ||||
| DE1119246B (de) * | 1960-03-23 | 1961-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylketonen |
| NL6513089A (ja) * | 1964-10-21 | 1966-04-22 | ||
| FR1506286A (fr) * | 1966-02-12 | 1967-12-22 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'époxydation de composés oléfiniques |
| US3542883A (en) * | 1966-08-10 | 1970-11-24 | Costin Nenitescu | Process for isomerization of 1,2-alkylene oxides |
| FR1549184A (ja) * | 1967-02-07 | 1968-12-13 | ||
| US3855303A (en) * | 1970-06-15 | 1974-12-17 | Continental Oil Co | Isomerization of alph-epoxides |
| GB1423700A (en) * | 1972-10-25 | 1976-02-04 | Dynapol Corp | Nonabsorbable nonnutritive sweeteners |
| FR2300765A1 (fr) * | 1975-02-11 | 1976-09-10 | Ugine Kuhlmann | Procede d'epoxydation |
| NL8004084A (nl) * | 1979-07-19 | 1981-01-21 | Donegani Guido Ist | Werkwijze voor de katalytische epoxydatie van alkenen met waterstofperoxyde. |
| US4594439A (en) * | 1980-08-06 | 1986-06-10 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University | Method for asymmetric epoxidation |
| IT1205277B (it) * | 1982-11-10 | 1989-03-15 | Montedison Spa | Nuovo composizioni perossidiche a base di tungsteno e fosforo o arsenico |
| US4483997A (en) * | 1983-01-31 | 1984-11-20 | Texaco Inc. | Olefin epoxidation with inorganic metal phosphate enhanced catalyst |
| EP0151941A3 (en) * | 1984-01-31 | 1985-12-11 | Union Camp Corporation | Epoxidation of olefinic alcohols |
-
1985
- 1985-10-18 IT IT22555/85A patent/IT1186782B/it active
-
1986
- 1986-10-14 ZA ZA867784A patent/ZA867784B/xx unknown
- 1986-10-15 IL IL80307A patent/IL80307A0/xx unknown
- 1986-10-17 JP JP61245655A patent/JPS62142136A/ja active Pending
- 1986-10-17 EP EP86114444A patent/EP0225990A1/en not_active Withdrawn
- 1986-10-17 US US06/920,265 patent/US4731482A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-17 CA CA000520732A patent/CA1260487A/en not_active Expired
- 1986-10-18 KR KR860008767A patent/KR870003963A/ko not_active Application Discontinuation
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| US8703959B2 (en) | 2010-04-06 | 2014-04-22 | Nippon Soda Co., Ltd | Nitrogen-containing heterocyclic compound and method for producing same |
| EP2730561A1 (en) | 2010-04-06 | 2014-05-14 | Nippon Soda Co., Ltd. | Methods to prepare nitrogen-containing heterocyclic compounds |
| JP5499160B2 (ja) * | 2010-04-06 | 2014-05-21 | 日本曹達株式会社 | 含窒素複素環化合物及びその製造方法 |
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| US8962850B2 (en) | 2010-04-06 | 2015-02-24 | Nippon Soda Co., Ltd. | Nitrogen-containing heterocyclic compound and method for producing same |
| US8962849B2 (en) | 2010-04-06 | 2015-02-24 | Nippon Soda Co., Ltd. | Nitrogen-containing heterocyclic compound and method for producing same |
| EP2842944A1 (en) | 2010-04-06 | 2015-03-04 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing nitrogen-containing heterocyclic compound |
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| IL80307A0 (en) | 1987-01-30 |
| EP0225990A1 (en) | 1987-06-24 |
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