DE1119246B - Verfahren zur Herstellung von Methylketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethylketonenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
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- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
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- C07C49/527—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
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Description
Es ist bekannt, Epoxyde thermisch oder katalytisch zu isomerisieren. So lassen sich Epoxyde cyclischer
Verbindungen zu cyclischen Ketonen isomerisieren. Dagegen führt die Isomerisierung von Epoxyverbindungen
mit endständigen Epoxydgruppen zu Gemischen der isomeren Aldehyde, Ketone und α, /?-ungesättigten
Alkohole. Weiterhin hat man bereits Aldehyde und ce, ^-ungesättigte Alkohole in guten
Ausbeuten durch katalytische Isomerisierung endständiger Epoxydgruppen hergestellt. Es war bisher
jedoch nicht möglich, durch katalytische Isomerisierung derartiger Epoxyde bevorzugt oder ausschließlich
Methylketone herzustellen.
Es wurde gefunden, daß man Methylketone als nahezu ausschließliches Reaktionsprodukt herstellen
kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
R-CH-CH2
in der R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die nicht mit Magnesiumhalogeniden reagieren, die Substituenten
tragen können, bedeutet, in Gegenwart von Magnesiumhalogeniden bei Temperaturen von 50 bis
250° C isomerisiert.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Propylenoxyd,
1,2-Epoxybutan, l,2-Epoxybuten-(3), 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxypentadecan, 1,2-Divinyl-4-epoxyäthylcyclohexan
und dessen Isomere, o-Nitrostyroloxyd und o-Methoxystyroloxyd. Als
Magnesiumhalogenide eignen sich vorzugsweise Magnesiumbromid undMagnesiumjodid, die zweckmäßig
als Ätherate hergestellt und verwendet werden. Die Magnesiumhalogenide oder deren Ätherate können in
äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt werden. In den meisten Fällen reicht eine Menge von
1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die verwendete Menge an Epoxyd, aus. Bei Verwendung besonders
reiner Epoxyde kann die Katalysatormenge weiter verringert werden; es empfiehlt sich jedoch, die
Katalysatormenge nicht zu niedrig zu wählen, da in einigen Falten durch Nebenreaktionen ein geringer
Katalysatorverbrauch eintritt. Die Isomerisierungstemperaturen sind für die einzelnen Epoxyde verschieden.
Sie liegen zwischen 50 und 250° C, vorzugsweise 100 und 150° C. Bei diesen Temperaturen
ist die Umlagerung in einigen Stunden beendet. Die Isomerisierung kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln,
die bei den Reaktionstemperaturen nicht mit den Reaktionsteilnehmern reagieren, beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Äther, wie Verfahren
zur Herstellung von Methylketonen
zur Herstellung von Methylketonen
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)
Dr. Werner Kirchhoff, Marl (Kr. Recklinghausen), ist als Erfinder genannt worden
Dibutyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, und Nitrile, wie Acetonitril, vorgenommen werden. Bei der Isomerisierung
niedrigsiedender Epoxyde, wie beispielsweise Propylenoxyd, empfiehlt es sich, unter Druck
zu arbeiten.
Zur Herstellung der entsprechend der verwendeten Epoxyde substituierten Methylketone werden das
Epoxyd und der Katalysator, gegebenenfalls nach Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, in
einem Rührgefäß auf die erforderliche Temperatur erhitzt und diese dann bis zum vollständigen Ablauf
der Isomerisierung beibehalten. Das Fortschreiten der Isomerisierung läßt sich besonders leicht durch Bestimmung
der Carbonylzahl kontrollieren. Sobald diese nicht mehr ansteigt, ist die Isomerisierung beendet.
Das entstandene Keton wird direkt vom Katalysator bei möglichst niedriger Temperatur abdestjlliert
und fällt im allgemeinen bereits rein an. Man kann aber auch das Reaktionsprodukt zunächst in
einem Lösungsmittel aufnehmen, den Katalysator auswaschen und anschließend das Reaktionsgemisch
destillieren. Neben den Ketonen entstehen nur sehr geringe Mengen isomerer Aldehyde. Die Bildung
α,^-ungesättigter Alkohole wurde nicht beobachtet.
Nach dem vorliegenden Verfahren können bisher nur sehr schwer zugängliche Methylketone hergestellt
werden, die beispielsweise als Riechstoffe oder zur Bekämpfung von Speicherschädlingen und darüber
hinaus als wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise zur Einführung von Methylgruppen, geeignet
sind.
100 Gewichtsteile n-l,2-Epoxydodecan werden mit 3 Gewiohtsteilen Magnesiumjodid-ätherat 20 Stunden
109 749/556
Claims (1)
- 3 4unter Rühren auf 120 bis 140° C erhitzt. Das Re- merer Ketone (w|° = 1,4830) erhalten, in dem ultraaktionsgemisch wird in Äther aufgenommen, mit ver- rotspektroskopisch kein Aldehyd nachweisbar ist.
dünnter Säure gewaschen und getrocknet. Nach Ab- .
destillieren des Äthers verbleiben 91 Gewichtsteile Beispiels
Rohketon. Etwa 10 Gewichtsteile des Reaktionsge- 5 810 Gewichtsteile Propylenoxyd werden mit 10 Gemisches wurden für Carbonylbestimmungen verwen- wichtsteilen Magnesiumjodid-ätherat im Autoklav det. Durch Destillation erhält man 53 Gewichtsteile unter 30 atü Stickstoff 24 Stunden auf 120° C erhitzt. Methyldecylketon (Kp.Oi3 = 60 bis 64° C), das beim Man erhält bei 5O°/oigem Umsatz 186 Gewichtsteile Abkühlen kristallisiert. Aceton neben 16 Gewichtsteilen Propionaldehyd und _ . ίο 203 Gewichitsteilen höhersiedender Kondensationspro-Beispiel l dukte. Die Verbindungen werden durch fraktionierte 78 Gewichtsteile n-l,2-Epoxypentadecan werden Destillation voneinander getrennt,
mit 3GewichtsteüenMagnesiumjodid-ätherat 40 Stun-den bei 120° C gerührt und, wie im Beispiel 1 be- Beispiel 6schrieben, aufgearbeitet. DieDestillation ergibt 37 Ge- 15 1,1 Gewichtsteile p-Nitrostyroloxyd werden inwichtsteile Methyltridecylketon (Kp.0>5 = 96 bis 2,9 Gewichtsteilen Acetonitril gelöst und mit 0,096113° C, Schmelzpunkt 35° C). ' Gewichtsteilen Magnesiumjodid-ätherat versetzt. DasGemisch wird im geschlossenen Rohr 48 Stunden aufBeispiel 3 120° C erhitzt. Die ultrarotspektroskopische Analyseao ergibt einen Umsatz von etwa 80%. Das Verhältnis100 Gewichtsteile n-l,2-Epoxydodecan werden bei des gebildeten p-Nitroacetophenons zum Aldehyd be-140° C mit 1 Gewichtsteil Magnesiumjodid-ätherat trägt 10:1.
26 Stunden unter Rühren erhitzt. 5 Gewichtsteile desReaktionsgemisches wurden zur Bestimmung der PATENTANSPRUCH:Carbonylzahlen verwendet. Nach destillativer Abtren- 25 Verfahren zur Herstellung von Methylketonen,nung vom Katalysator werden 57 Gewichtsteile Me- dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungenthyldecylketon (Kp.O3 = 60 bis 67° C) erhalten. der allgemeinen FormelBeispiel 4 \ / *30 O90 Gewichtsteile eines Gemisches der Mono-epoxyde des 1,2,4-Trivinylcyclohexans werden in der R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die45 Stunden mit 3 Gewichtsteilen Magnesiumjodid- nicht mit Magnesiumhalogeniden reagierende Sub-ätherat unter Rühren auf 140° C erhitzt. Durch De- stituenten tragen können, bedeutet, in Gegenwartstillation des Reaktionsgemisches werden bei Kp.0j6= 35 von Magnesiumhalogeniden bei Temperaturen60 bis 70° C 44 Gewichtsteile eines Gemisches iso- von 50 bis 250° C isomerisiert.© 109 749/556 12.61
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IT1186782B (it) * | 1985-10-18 | 1987-12-16 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di fenilpropanoni |
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1960
- 1960-03-23 DE DEC21060A patent/DE1119246B/de active Pending
-
1961
- 1961-03-22 GB GB1038261A patent/GB905821A/en not_active Expired
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