DE2347097A1 - Verfahren zur dehydrierung von aliphatischen und cycloaliphatischen alkoholen zu carbonylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur dehydrierung von aliphatischen und cycloaliphatischen alkoholen zu carbonylverbindungenInfo
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Description
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Verfahren zur Dehydrierung von aliphatischen
und cycloaliphatischen Alkoholen zu Carbonylverbindungen
Es ist bekannt, primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole
unter Anwendung von Kupferkatalysatoren zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen zu dehydrieren. Zur Erzielung
eines hohen Umsatzes arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 200° und 5000O und Normaldruck.
Ein Beispiel für diese Arbeitsweise ist die Überführung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon.
Nach dem in der BR-PS 739 263 beschriebenen Verfahren wird
Isopropanol bei etwa 4500C an einem Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysator
mit 90 % Ausbeute zu Aceton dehydriert. Butanol-(2) wird mit 98 %, Cyclohexanol mit 98,5 % Ausbeute
in das entsprechende Keton übergeführt. Es zeigte sich Jedoch, daß bereits innerhalb weniger Wochen Aktivität und
Selektivität des Katalysators beträchtlich zurückgehen.
In der DT-AS 1 14-7 933 ist die Dehydrierung von Butanol-(2)
bei Temperaturen zwischen 240° und 3000C an einem Kupfer-Alkali-
bzw. Erdalkali-Träger-Katalysator, der gegebenenfalls auch Nickel enthalten kann, beschrieben. Es wird ein
Umsatz von 88 - 90 % erzielt. Die Betriebszeit des Katalysators beträgt 10 Wochen, danach ist infolge gesunkener
Aktivität und Selektivität eine Reaktivierung erforderlich.
Die DT-AS 1 245 352 betrifft eine Arbeiteweise zur Dehydrierung
von primären Alkoholen mit 6-16 Kohlenstoffatomen
ORIGINAL INSPECTED 509816/1255
in Gegenwart eines Kupfer-Magnesium-Aluminium-Katalys&tors
bei Temperaturen zwischen -220° und 35O0O. Nach den Beispielen
wird ein Gemisch aus etwa 10 Vol.% des zu dehydrierenden
Alkohols - es handelt sich hierbei ausschließlich um aromatische Alkohole - und etwa 90 Vol.% CO2 oder H2O
eingesetzt. Die Umsätze betragen zwischen 50 und 70 %.
Gegenstand der US-PS 2 634 295 ist die Dehydrierung von
Isopropanol zu Aceton an Katalysatoren, die aus Kupferoxid, Chromoxid und Bariumoxid sowie Aluminiumoxid bestehen. Während
der Dehydrierung können dem Jeweiligen Alkohol Wasserdampf und/oder Luft zugesetzt werden. Je Mol Alkohol wendet man
0,1 - 0,5 Mole Sauerstoff in Form von Luft sowie 1-5 Mole Dampf an. Bei Einsatz von Isopropylalkohol erreicht man nur
etwa 40 % Umsatz, die Selektivität beträgt etwa 90 %.
Umsatz der Ausgangsstoffe und Ausbeute an Endprodukten sowie Betriebszeiten der Katalysatoren befriedigen im allgemeinen
nicht. Ebenso ist die Selektivität der Katalysatoren häufig unzureichend, da eine Reihe von Nebenprodukten, wie gasförmige
oder flüssige Kohlenwasserstoffe, höher siedende organische Verbindungen u.a. gebildet werden. Nachlassen der Aktivität
und Selektivität bedingen darüber hinaus vielfach eine Reaktivierung des Katalysators in verhältnismäßig kurzen
Zeitabständen.
Es bestand daher die Aufgabe, die aufgezeigten Mängel zu beheben und eine Arbeitsweise zur Umwandlung von primären
und sekundären Alkoholen in Carbonylverbindungen zu entwickeln, die durch verlängerte Katalysatorbetriebszeiten,
verbesserte Selektivität und hohen Umsatz ausgezeichnet ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein
Verfahren zur Dehydrierung aliphatischer und cycloaliphatisch»
Alkohole zu Carbonylverbindungen in Gegenwart von
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Kupferkatalysatoren bei 200 bis 4-5O0O, wobei die Umsetzung
in Gegenwart von 2 bis 27 VoI.% Wasser, bezogen auf die
flüssigen Alkohole, und in Anwesenheit geringer Kengen eines Inertgases oder Inertgasgemisches durchgeführt wird.
Als Einsatzstoffβ für die erfindungsgemäße Arbeiteweise
kommen aliphatieche Alkohole mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 3^s etwa 15» "und cycloaliphatische
Alkohole sLt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht. Die primären oder sekundären aliphatischen Alkohole können
geradkettig oder verzweigt sein, auch Gemische beider Arten können verwendet werden. Erfindungsgemäß setzt man vorteilhaft sekundäre Alkohole ein. Besonders bewährt hat sich die
neue Arbeitsweise bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon.
Die Dehydrierung kann bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 4-5O0C vorteilhaft 250 und 37O°C und Unter-, Normalsowie
überdruck zwischen etwa 0,2 ata und 3 ata, zweckmäßig
zwischen etwa 0,5 und 1,5 ata erfolgen.
Die Inertgasmengen sollen »wischen etwa 0,1 und 2 Nm*, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 Nur/kg Einsatzstoff liegen.
Diese Mengen verstehen sich sowohl für den Betrieb mit einmaligem Gasdurchsatz als auch für die bevorzugte
Arbeitsweise mit Kreislaufführung des Gases. Es ist möglich,
daß im Laufe der Zeit unerwünschte Nebenprodukte in das Inertgas übertreten, beispielsweise Kohlenwasarstoffe
mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Säuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. In solchen Fällen empfiehlt es sich, einen
Teil des Inertgases kontinuierlich oder diskontinuierlich auszuschleusen und durch frisches Inertgas zu ersetzen. Der
Anteil der unerwünschten Komponenten im Inertgas soll 10 Vol.% keinesfalls überschreiten und zweckmäßig unter 5 Vol.%
liegen.
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Im allgemeinen setzt man den zu dehydrierenden Alkoholen, bezogen auf ihr Flüssigvolumen, 2-27 Vol.%, vorzugsweise
3-15 Vol.% Wasser zu. Bei ausreichender physikalischer
Löslichkeit kann die erforderliche Vassermenge im Einsatzprodukt unmittelbar gelöst werden. Falls die zu dehydrierenden Verbindungen infolge zu geringer physikalischer
Löslichkeit Wasser nicht oder nur in unzureichender Menge aufnimmt, kann es gesondert flüssig oder als Dampf zugesetzt werden. Ferner ist es möglich, Alkohole und Wasser
gemeinsam oder getrennt in ent-sprechenden Vorrichtungen zu
verdampfen und die dampfförmigen Produkte gemeinsam oder getrennt dem Katalysator zuzuführen. Eine vorteilhafte Arbeiteweise besteht darin, das bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte anfallende Wasser oder gegebenenfalls eine entsprechende wasserreiche Fraktion im
Kreislauf zu führen bzw. dem zu dehydritrenden Einsätzprodukt wieder zuzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Kupferkatalysatoren durchgeführt. Es können Tränkungs-, Zersetzungsund Fällungskatalysatoren eingesetzt werden, doch sind auch
andere anwendbar, z.B. solche, die durch Verformen von Pulvern hergestellt wurden. Trägermaterial, wie Α^,Ο,, SiOg
oder entsprechende Gemische gemäß dem Stand der Technik, wirkt eich häufig günstig auf die Umsatzleistung der Katalysatoren aus, die Anwesenheit von Aktivatoren, wie z.B.
Chromoxid, Erdalkali und Alkali kann vorteilhaft sein. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise haben sich Fällungskatalysatoren besonders bewährt. Ein hoher Kupferanteil, z.B.
über 25 Gew.%, insbesondere über 50 Gew.%, bezogen auf die
Katalysatoren mit Kupfergehalten von über 75 % erbringen
kein· Vorteile gegenüber solchen mit geringeren Kupferanteilen·
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INSPECTED
INSPECTED
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Die Herstellung der eingesetzten Katalysatoren entspricht dem Stand der Technik und ist nicht Gegenstand dieser Anmeldung.
Im allgemeinen erfolgt der Einsatz der Kupferkatalysatoren in unreduzierter Form. Gelegentlich kann es vorteilhaft
sein, eine Vorreduktion unter schonenden Bedingungen vorzunehmen. In solchen Fällen lassen sich z.B. Selektivität
und Aktivität etwas verbessern.
Die Lebensdauer der verwendeten Kupferkatalysatoren ist entsprechend der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besonders
hoch. Betriebszeiten von 6-12 Monaten lassen sich häufig ohne Schwierigkeiten erreichen, öfter wurden auch erheblich längere Betriebszeiten gefunden. Natürlich muß im
Verlauf derart langer Betriebezeiten die Reaktionstemperatur angehoben werden. Bei Anfangstemperaturen um 25O°C
betragen die Endtemperaturen im allgemeinen um etwa 320 -33O0C, vereinzelt liegen sie auchüJher. Eine danach vorgenommene Reaktivierung des Katalysators unter bekannten
Bedingungen führt zu einer praktisch vollständigen Wiederherstellung der ursprünglichen Katalysatorleistung. Eine
mehrfache Wiederholung dieser Maßnahme ist möglich·
I5O csr eines in bekannter Weise durch Fällung, Waschung,
Trocknung und Tablettierung hergestellten Katalysators, der etwa 60 Gew.% Kupfer, geringe Anteile Chromoxid und
Magnesiumoxid sowie etwa 12 % eines vorwiegend aus Kieselsäure bestehenden Trägermaterials enthielt, wurde in einem
elektrisch beheizten Glasrohr eine Stunde bei 115°C und anschließend «in· weitere Stund· bei 1600O mit Wasserstoff
reduziert.
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Danach wurde bei einer Temperatur von 26O0C 75 cnr/ßtd.
Isopropanol (in flüssiger Form gemessen) über den Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 76 % Aceton,
6 % Isopropanol und etwa 18 % höher siedende Anteile, vorzugsweise aus Methyl-isobutylkBbon.
Bei Zugabe von 5 Vol.% Wasser und 20 nl Stickstoff sum
Einsatzprodukt stieg der Acetonanteil auf 90 %. Die Menge
an höher siedenden Verbindungen ging auf 4- % zurück, der
Ieopropanolanteil blieb mit 6 % unverändert.
Wurde die Stickstoffmenge auf 50 l/Std. heraufgesetzt,
stieg der Acetonanteil auf 92 %t der Anteil an Hochsiedern
ging auf 2 % zurück.
Eine Erhöhung des Flüssigeinsatzes auf 112 cm*/ßtd. bei
einer Verminderung der Stickstoffmenge auf 20 l/Std. führte
zu einem geringen Rückgang des Umsatzes auf etwa 85 %· Etwa
2 % höher siedende Verbindungen wurden erhalten, Ij % Isopropanol blieben unumgesetzt.
Nach dreimaligem durchlaufenden Betrieb und einer zwischenzeitlich vorgenommenen Temperaturerhöhung auf 27O°C wurde
der Wassergehalt auf 10 Vol.% heraufgesetzt. Der Anteil an
höher siedenden Verbindungen fiel auf etwa 0,5 Gew.% ab. Der Acetonanteil betrug etwa 84 %, der Rest lag als Isopropanol vor.
Der Versuch konnte unter den voranstellenden Bedingungen mehrere Monate unverändert mit gleichbleibend guten Ergebnissen betrieben werden. Bei Einsatz des gleichen Katalysators in unreduzierter Form wurden identische Ergebnisse erhalten.
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über 150 cm' eines unter Stickstoff auf 260°C erhitzten
Katalysators ähnlicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch ohne Chromoxid und Magnesiumoxid-Anteil, wurden
75 cnr/Std. Isopropanol (in flüssiger Form gemessen) geleitet. Das Heaktionsprodukt■enthielt etwa 20 ίβ höher
siedende Verbindungen, 72 % Aceton und 8 % Ißopropanol.
Nach Zugabe von 20 nl Stickstoff/Std· gingen die höher
siedenden Verbindungen auf 12 % zurück, der Acetonanteil betrug 83 %, der Isopropanolanteil 5 %·
Wurden dem Isopropanol 5 Vol.% Wasser zugesetzt, so ging
der Anteil an höher siedenden Verbindungen auf etwa 3»5 %
bei Zusatz von 10 Vol.% Wasser auf 2,5 % zurück. Bei Erhöhung
der Stickstoffmenge auf $0 1 und Steigerung der
Temperatur auf 27O°C nahm der Anteil an höher siedenden Verbindungen auf etwa 2 % ab. Die Betriebezeit betrug unter
diesen Bedingungen mehrere Monate·
Über 150 cir des Katalysators aus Beispiel I1 der in einem
Glasrohr auf 2600C erhitzt worden war, wurden 75 cnr/std.
Butanol-2 (in flüssiger Form gemessen) geleitet. Dna anfallende Produkt bestand aus etwa 90 % Methylüthylketon,
etwa 5 S» sek. Butanol und 5 % aus Hochsiedern.
Wurden zusätzlich je Stunde 20 nl Stickstoff über den Katalysator
geleitet, 30 stieg der Methyläthylketonanteil auf
91,5 %· Die Menge an höher siedenden Verbindungen ging um den aliquoten Anteil zurück.
Setzt man dem Einsatzprodukt außerdem noch 10 Vol.% Wasser
zu, so enthielt das Reaktionsprodukt e'twa 95 % Methyläthyl-
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.: .··. ΛΛβ'ν11? H 1795
keton, otwa 4,8 % Dutanol-2 und nahezu koine höher siedenden
Verbindungen. Die Betriebozeit des Katalysators betrug unter diesen Bedingungen über 6 Monate.
Wurde die Menge on sck. Butanol auf 112 cnr/Std. erhöht,
so nahm der Methyläthylketonanteil auf etwa 93 Vo ab, entsprechend stieg der Anteil an nicht umgesetzten Butanol-2.
Höher ciodende Verbindungen waren nicht nachzuweisen. Eine Steigerung der Einsatzmenge auf I5O cnr Alkohol/Std. führte
zu einem Methyläthylketonanteil von 90 %» der Rest bestand
fast ausschließlich aus nicht umgesetztem Alkohol. Die Betriebszeit des Katalysators betrug etwa 6 Monate.
Boiüpiel 4
v
über IiX) cnr eines etwa 60 '/0 Kupfer, einigen Prozent Aktivatoren,
Rest Trägermaterial enthaltenden Katalysators, der bei 2600C während 24 Stunden schonend reduziert worden war,
wurden bei einer Temperatur von 2400C stündlich 30 - 35 cnr
Cyclohexanol (in flüssiger Form gemessen) mit einem Wassergehalt von etwa 10 % und außerdem 50 nl Stickstoff geleitet.
Das Eeaktionsprodukt setzte sich au3 etwa 08 % Cyclohexanon,
etwa 0,3 - 0,4 Je Phenol und etwa 0,7 Ά Vorlauf zusammen; der
Rest war nicht umgesetztes Cyclohexanol.
Der Katalysator konnte langer als ein Jahr betrieben werden,
wobei lediglich geringe Temperaturerhöhungen im Abstand von mehreren Monaten erforderlich waren.
Anschließend wurde der Katalysator reaktiviert und erreichte danach annähernd seine ursprüngliche Aktivität zurück.
.—^. 5098 16/125 5
ORIGINAL INSPECTED
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Wurde dor Katalysator unreduziert eingesetzt, so könnten etwa Gleiche Ergebnisse erreicht werden, allerdings war
eine Reaktivierung in kürzeren Zeitabständen erforderlich.
Bei einen Vergleichsversuch ohne Stickstoff- und Wasserstoff zusatz wurde ein um 10 - 15 % geringerer Anteil an
Cyclohexanon erhalten.
über 150 ccr eines Kupferkatalysators entsprechend Beispiel
1, der durch schonende Behandlung mit Wasserstoff bei 115°C und danach bei 160° reduziert worden war, wurden bei
einer Temperatur von 2500C, die allmählich auf 35O°C gesteigert
werden mußte, 4-5 cm*/Std. eines durch Oxierung
von Tetrapropylen erhaltenen C-,-Alkohol-Gemisches geleitet.
Dem Einsätzprodukt wurden 10 cnr/5td. Wasser cowie
39 nl/Std. Stickstoff zugesetzt. Im Reaktionsprodukt wurden
etwa 00 % Aldehyde sowie einige Prozent Säuren gefunden, der Rest bestand zu etwa 13 % aus unumgesetztem Alkohol.
Nach etwa 3 Wochen nahm der Umsatz zu Aldehyd allmählich ab. Der Katalysator wurde darauf bei 270° während 8 Stunden
stufenweise mit einem Ctickstoff-Luft-Gemisch, anschließend
mit Luft allein oxidiert und danach während 24 Stunden
mit Wasserstoff reduziert. Durch diese Behandlung erreichte er seine ursprüngliche Aktivität für die Dehydrierung
von C.,-Alkohol zurück.
•Lp
•Lp
Bei zunehmendem zeitlichen Abstand zwischen den einzelnen Reaktivierungen und unverändert guter Leistung konnte der
Katalysator über 6 Monate betrieben werden.
- 10 509816/1255
Claims (3)
1.) Verfahren zur Dehydrierung aliphatischer und cycloaliphatischer
Alkohole zu Carbonylverbindungen in Gegenwart
von Kupferkatalysatoren bei 200 bis 4-£0°C, dadurch Gekennzeichnet,
daß die Umsetzung'in Gegenwart von 2 bis "27 Vol.% Wasser, bezogen auf die flüssigen Alkohole, und in
Anwesenheit geringer Mengen eines Inertgases oder Inertgasgemisches durchgeführt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 3-15 Vol.# Wasser erfolgt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Inertgasmenge zwischen 0,1 und 2 lim*, insbesondere
zwischenO,2 und 1 Kur/kg Einsatzstoff liegt.
509816/1255
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