PL93328B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odwodor¬ niania alkoholi alifatycznych i cykloalifatycznych do zwiazków karbonylowych.

Wiadomo, ze pierwszorzedowe i drugorzedowe alkohole alifatyczne odwodornia sie do odpowied¬ nich aldehydów wzglednie ketonów przy zastoso¬ waniu katalizatorów miedziowych. W celu uzyska¬ nia wysokiego stopnia przemiany reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze okolo 200—500°C i pod normalnym cisnieniem. Przykladem takiego spo¬ sobu postepowania jest przeprowadzanie cyklohek- sanolu w cykloheksanon.

Wedlug sposobu podanego w brytyjskim opisie patentowym 739 263 odwodornia sie izopropanol do acetonu w temperaturze okolo 450°C na kata¬ lizatorze miedziowo-cynkowo-glinowym z wydaj¬ noscia 90%, a butanol-2 przeprowadza sie z wy¬ dajnoscia 96%, zas cykloheksanol z wydajnoscia 98,5% w odpowiedni keton. Okazalo sie jednak, ze juz p'o uplywie niewielu tygodni aktywnosc i selektywnosc katalizatora znacznie zmniejsza sie.

W opisie patentowym RFN DAS nr 1147 933 opisano odwodornianie butanolu-2 w temperatu¬ rze 240—300°C na katalizatorze na nosniku miedz- -zwiazki metali alkalicznych wzglednie miedz- -zwiazki metali ziem alkalicznych, który moze ewentualnie zawierac takze nikiel. Sposobem tym uzyskuje sie wydajnosc wynoszaca 88—90%. Czas pracy katalizatora wynosi 10 tygodni, po czym &0 z powodu obnizonej aktywnosci i selektywnosci katalizator nalezy reaktywowac (regenerowac).

Opis patentowy RFN DAS nr 1245 352 dotyczy procesu odwodorniania alkoholi pierwszorzedo- wych o 6—16 atomach wegla w temperaturze 220—350°C, w obecnosci katalizatora miedziowo- -magnezowo-glinowego. Wedlug przykladów sto¬ suje sie w sposobie tym mieszanine skladajaca sie z okolo 10% objetosciowych alkoholu przezna¬ czonego do odwodornienia, przy czym chodzi tu wylacznie o alkohole aromatyczne, i okolo 90% objetosciowych C02 albo H20. Wydajnosc wynosi 50—70%.

Przedmiotem opisu patentowego St. Zjedn. Am. 2 634 295 jest odwodornianie izopropanolu do ace¬ tonu na katalizatorach skladajacych sie z tlenku miedzi, tlenku chromu i tlenku baru oraz tlenku glinu. W czasie odwodorniania mozna do danego alkoholu dodac pare wodna i/albo powietrze. Na kazdy mol alkoholu stosuje sie 0,1—0,5 mola tle¬ nu w postaci powietrza oraz 1—5 moli pary wod¬ nej. Przy stosowaniu do odwodorniania izopro¬ panolu osiaga sie przereagowanie wynoszace tylko okolo 40%, a selektywnosc wynosi okolo 90%.

Stopien przemiany substancji wyjsciowych i wy¬ dajnosc produktów koncowych, jak równiez czas pracy katalizatorów sa na ogól niezadawalajace.

Równiez selektywnosc katalizatorów jest niedo¬ stateczna, poniewaz tworzy sie szereg produktów ubocznych, takich jak weglowodory gazowe albo 93 32893 328 3 ciekle, wyzej wrzace zwiazki organiczne i inne.

Ustalenie aktywnosci i selektywnosci katalizatora wymagaja poza tym niejednokrotnie reaktywacji jego w stosunkowo malych odstepach czasu.

Zaistniala wiec potrzeba usuniecia przedstawio¬ nych wad i opracowania sposobu przemiany alko¬ holi pierwszorzedowych i drugorzedowych w. zwiaz¬ ki karbonylowe, który to sposób bedzie wyróz¬ nial sie przedluzonymi czasami pracy katalizato¬ rów, poprawiona selektywnoscia i wysokim stop¬ niem przemiany. Sposób wedlug wynalazku po¬ lega na tym, ze odwodornianie alifatycznych i cykioalifatycznych alkoholi do zwiazków kar- bonylowych prowadzi sie w obecnosci kataliza¬ torów miedziowych, w temperaturze 200—450°C ^raz"-"w obecnosci £—27% objetosciowych wody, "%rj fcrzelfczehiu na ciekle alkohole, oraz w obec- ilosci malych ilosci jgazu obojetnego albo miesza- niny ga^ów obojetnych.

Jako sabsiajicje~-wyjsciowe stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku wchodza w rachube alko¬ hole alifatyczne o 2—20 atomach wegla, zwlaszcza o 3 do okolo 15 atomach wegla, i alkohole cyklo- alifatyczne zawierajace 6—10 atomów wegla.

Pierwszorzedowe i drugorzedowe alkohole alifa¬ tyczne moga posiadac lancuch prosty lub roz¬ galeziony, przy czym mozna stosowac takze mie¬ szaniny obydwu rodzajów. Korzystnie stosuje sie wedlug wynalazku alkohole drugorzedowe. Sposób wedlug wynalazku jest zwlaszcza korzystny w przypadku odwodorniania cykloheksanolu do cyk- loheksanonu.

Odwodornianie prowadzi sie w temperaturze okolo 200—450°C, korzystnie w temperaturze 250— 370°C, pod cisnieniem zmniejszonym, normalnym oraz podwyzszonym, a mianowicie okolo 0,5—1,5 ata.

Ilosc gazu obojetnego powinna wynosic okolo 0,1—2 Nm3, zwlaszcza 0,2—1 Nm3/kg substancji wyjsciowej. Ilosci te odnosza sie zarówno do pro¬ dukcji z jednorazowym przeplywem gazu, jak tez do korzystnego sposobu pracy z prowadzeniem obiegu gazu. Mozliwe, ze z biegiem czasu nie¬ pozadane produkty uboczne, jak na przyklad weglowodory zawierajace wiecej niz 5 atomów wegla i kwasy zawierajace do 5 atomów wegla, przechodza do gazu obojetnego. W takich przy¬ padkach, korzystne jest usuwanie w sposób ciagly albo periodyczny czesci gazu obojetnego i zasta¬ pienie go swiezym gazem obojetnym. Ilosc nie¬ pozadanych skladników w gazie obojetnym nie powinna w zadnym przypadku przekraczac 10% objetosciowych, a korzystnie powinna wynosic po¬ nizej 5% objetosciowych.

Na ogól do alkoholi poddawanych odwodornia- niu dodaje sie 2—27% objetosciowych, zwlaszcza 3—15% objetosciowych wody w odniesieniu do objetosci cieklych alkoholi.

W przypadku wystarczajacej rozpuszczalnosci fizycznej mozna wymagana do procesu ilosc wody rozpuscic bezposrednio w substancji wyjsciowej.

Jezeli zwiazki przeznaczone do odwodorniania wy¬ kazuja za mala rozpuszczalnosc fizyczna wody i wskutek tego nie wchlaniaja jej w ogóle albo tylko w niedostatecznej ilosci, wówczas mozna ja 40 45 50 55 60 dodawac oddzielnie w postaci cieklej albo pary.

Poza tym mozna postepowac w ten sposób, ze alkohole i wode przeprowadza sie razem albo oddzielnie w odpowiednich urzadzeniach w stan pary i produkty te w postaci pary doprowadza sie oddzielnie albo razem do katalizatora.

Korzystny sposób pracy polega na tym, ze wode otrzymana przy przerobie destylacyjnym produk¬ tów reakcji albo ewentualnie odpowiednia frakcje zawierajaca wode wprowadza sie do obiegu wzglednie dodaje znowu do substancji wyjsciowej przeznaczonej do odwodorniania.

Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w obecnosci katalizatorów miedziowych. Moz¬ na stosowac katalizatory nasycane, prazone i ka¬ talizatory stracane, lecz mozna równiez stosowac inne katalizatory, na przyklad wytwarzane przez formowanie proszków. Nosnik taki, jak A1203, SiOa albo odpowiednie znane mieszaniny, wywiera czesto korzystny wplyw na wydajnosc przemiany katalitycznej, równiez moze byc korzystna obec¬ nosc aktywatorów, takich jak na przyklad tlenek chromu, metali ziem alkalicznych i metali alka¬ licznych.

W procesie wedlug wynalazku szczególnie ko¬ rzystne sa katalizatory stracane. Czesto korzystne sa katalizatory zawierajace wieksza ilosc miedzi, np. powyzej 25% wagowych, zwlaszcza powyzej 50% wagowych. Katalizatory o zawartosci miedzi powyzej 75% wykazuja zalety w porównaniu do katalizatorów o mniejszych ilosciach miedzi.

Sposób wytwarzania stosowanych katalizatorów jest znany i nie stanowi przedmiotu niniejszego wynalazku.

Na ogól stosuje sie katalizatory miedziowe w postaci niezredukowanej, lecz czasem korzystne jest przeprowadzenie redukcji wstepnej w lagod¬ nych warunkach. W takich przypadkach mozna nieco poprawic na przyklad selektywnosc i aktyw¬ nosc katalizatora.

Zywotnosc katalizatorów miedziowych stosowa¬ nych w procesie sposobem wedlug wynalazku jest szczególnie duza. Czesto bez trudnosci osiaga sie czasy pracy katalizatorów wynoszace 6—12 miesiecy, czesciej równiez znacznie dluzsze. Oczy- • wiscie w przypadku czasów pracy trzeba pod¬ wyzszac temperature reakcji. Przy temperaturze poczatkowej 250°C temperatura koncowa wynosi na ogól okolo 320—330°C, a sporadycznie takze powyzej. Przeprowadzana nastepnie w znanych warunkach reaktywacja katalizatora prowadzi do praktycznie calkowitego odtworzenia pierwotnej jego wydajnosci. Zabieg ten mozna powtarzac kilkakrotnie.

Przyklad I. 150 cm8 katalizatora wytworzo¬ nego w znany sposób przez stracanie, przemy— wanie, suszenie i tabletkowanie, zawierajacego okolo 60% wagowych miedzi, male ilosci tlenku chromu i tlenku magnezu oraz okolo 12% nosnika skladajacego sie przewaznie z kwasu krzemowego, redukuje sie wodorem w rurze szklanej ogrze¬ wanej elektrycznie w ciagu 1 godziny w tempe¬ raturze 115°C i potem przez dalsza godzine w tem¬ peraturze 160°C.93 328 6 Nastepnie nad katalizatorem przepuszcza sie w temperaturze 260°C izopropanol w ilosci 75 cm3/go- dzine (mierzony w postaci cieklej). Produkt reak¬ cji zawiera 76% acetonu, 6% izopropanolu i okolo 18% czesci wyzej wrzacych, skladajacych sie prze- 5 waznie z metyloizobutyloketonu.

Przy dodaniu do substancji wyjsciowej 5% obje¬ tosciowych wody i 20 ni azotu ilosc acetonu wzra¬ sta do 90%, a ilosc wyzej wrzacych zwiazków spada do 4%, zas ilosc izopropanolu pozostaje 10 niezmieniona i wynosi 6%.

Jezeli ilosc dodanego azotu podwyzszy sie do 50 l/godzine, ilosc acetonu wzrasta do 92%, a ilosc zwiazków wysokowrzacych spada do 2%.

Zwiekszenie ilosci stosowanej cieczy do 11.2 cm3/godzine przy jednoczesnym zmniejszeniu ilo¬ sci azotu do 20 l/godzine prowadzi do nieznacz¬ nego spadku stopnia przemiany, a mianowicie do okolo 85%. Otrzymuje sie przy tym okolo 2% zwiazków wyzej wrzacych i pozostaje 13% nieprzereagowanego izopropanolu.

Po trzykrotnym przebiegu produkcji i jednym w miedzyczasie podwyzszeniu temperatury na 270°C i zwiekszeniu zawartosci wody do 10% 25 objetosciowych ilosci . zwiazków wyzej wrzacych spada do okolo 0,5% wagowych, udzial acetonu wynosi okolo 84%, a reszte stanowi izopropanol.

Doswiadczenie mozna wykonywac w powyz¬ szych warunkach przez kilka miesiecy w sposób 30 staly, z jednakowo dobrymi wynikami. W przy¬ padku stosowania takiego samego katalizatora w postaci niezredukowanej otrzymuje sie takie same" wyniki.

Przyklad II. Nad 150 cm3 katalizatora ogrza¬ nego pod azotem do temperatury 260°C o podob¬ nym skladzie, jak w przykladzie I, jednak bez udzialu tlenku chromu i tlenku magnezu, prze¬ puszcza sie izopropanol w ilosci "75 cm3/godzine (mierzony w postaci cieklej). Produkt reakcji za¬ wiera okolo 20% zwiazków wyzej wrzacych, 72% acetonu i 8% izopropanolu. Po dodaniu azotu w ilosci 20 nl/godzine ilosc zwiazków wyzej wrza¬ cych spada do 12%, udzial acetonu wynosi 83%, a udzial izopropanolu 5%.

Jezeli do izopropanolu doda sie 5% objetoscio¬ wych wody, wówczas udzial zwiazków wyzej wrzacych spada do okolo 3,5%, a przy dodaniu % objetosciowych wody do 2,5%. W przypadku zwiekszenia ilosci azotu do 50 1 i podwyzszenia 5C temperatury do 270°C udzial zwiazków wyzej wrzacych spada do okolo 2%. Czas pracy w tych warunkach wynosi kilka miesiecy. ¦' Przyklad III. Nad 150 cm3 katalizatora wy- 55 tworzonego jak w przykladzie I, ogrzanego do temperatury 260°C w rurze szklanej > przepuszcza sie butanol-2 w ilosci 75 cm3/godzine (mierzony w postaci cieklej). Otrzymany produkt sklada sie z okolo 90% metyloetyloketonu, okolo 5% II-rzed.- ^ -butanolu i 5% zwiazków wysokowrzacych.

Jezeli nad katalizatorem przepusci sie dodat¬ kowo azot w ilosci 20 nl/godzine, wzrasta wów¬ czas ilosc metyloetyloketonu do 91,5%, a ilosc zwiazków wyzej wrzacych znacznie obniza sie. 65 40 45 Jezeli oprócz tego do substancji wejsciowej doda sie jeszcze 10% objetosciowych wody, pro¬ dukt reakcji zawiera wtedy okolo 95% metylo¬ etyloketonu, okolo 4,8% butanolu-2 i prawie nie zawiera zwiazków wyzej wrzacych. Czas pracy katalizatora wynosi w tych warunkach powyzej 6 miesiecy.

Jezeli podwyzszy sie ilosc Il-rzed.-butanolu do 112 cm3/godzine, zmniejsza sie udzial metyloetylo¬ ketonu do okolo 93%, a odpowiednio wzrasta ilosc nieprzereagowanego butanolu-2. Przy tym zwiaz¬ ków wyzej wrzacych nie stwierdza sie. Podwyz¬ szenie ilosci stosowanego alkoholu do 150 cm8/go- dzine prowadzi do metyloetyloketonu w ilosci 90%, a reszta sklada sie prawie wylacznie z nieprze¬ reagowanego alkoholu. Czas pracy katalizatora wynosi okolo 6 miesiecy.

Przyklad IV. Katalizator zawierajacy okolo 60% miedzi, kilka procent aktywatorów i reszte nosnika redukuje sie lagodnie w ciagu 24 godzin, w temperaturze 260°C. Nad 150 cm3 tego katali¬ zatora przepuszcza sie w temperaturze 240°C na 1 godzine 30—35 cm3 cykloheksanolu (mierzony w postaci cieklej) zawierajacego okolo 10% wody i oprócz tego 50 ni azotu.

Produkt reakcji sklada sie z okolo 88% cyklo- heksanonu, okolo 0,3—0,4% fenolu i okolo 0,7% przedgonu, a reszte stanowi nieprzereagowany cykloheksanol.

Katalizator moze pracowac dluzej niz rok, przy czym nalezy jedynie w odstepach ezasu co kilka miesiecy nieco podniesc temperature.

W koncu katalizator poddaje sie reaktywacji, po której ociaga on spowrotem swoja w przybli¬ zeniu pierwotna aktywnosc.

Jezeli zastosuje sie katalizator niezredukowany, mozna osiagnac mniej wiecej takie same wyniki, ale wówczas wymagane jest przeprowadzenie re¬ aktywacji jego w krótszych odstepach czasu.

W doswiadczeniu porównawczym bez dodatku azotu i wody otrzymuje sie cykloheksanon w ilo¬ sci mniejszej o 10—15%.

Przyklad V. Katalizator miedziowy analo¬ giczny jak w przykladzie I redukuje sie przez lagodne traktowanie wodorem w temperaturze 115°C' i nastepnie w temperaturze 160°C. Nad 150 cm3 tak przygotowanego katalizatora prze^ puszcza sie w temperaturze 250°C, która stopnio¬ wo musi byc podnoszona do 350°C, 45 cms/godzine mieszaniny alkoholi o 13 atomach wegla otrzy¬ manej z czteropropylenu przez epoksydowanie. Do substancji wyjsciowej dodaje sie 10 cm8/godzine wody oraz 39 nl/godzine azotu. W produkcji re¬ akcji znajduje sie okolo 80% aldehydu oraz kilka procent kwasów, reszta stanowiaca okolo 13% sklada sie z nieprzereagowanego alkoholu.

Po okolo 3 tygodniach stopien przemiany do aldehydu stopniowo zmniejsza sie. Nastepnie ka¬ talizator utlenia sie w temperaturze 270°C w ciagu 8 godzin stopniowo mieszanina azotu i powietrza, a w koncu samym powietrzem i potem redukuje wodorem w ciagu -24 godzin. Przez to traktowanie katalizator odzyskuje swoja pierwotna aktywnosc dla odwodorniania alkoholu o 13 atomach wegla.93 3 7 Przy zwiekszajacych sie odstepach czasu mie¬ dzy poszczególnymi reaktywacjami i niezmienio¬ nej dobrej wydajnosci katalizator moze pracowac ponad 6 miesiecy.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób odwodorniania alkoholi alifatycznych i cykloalifatycznych do zwiazków karbonylowych w obecnosci katalizatorów miedziowych i wody io w temperaturze 200—450°C, znamienny tym, ze 8 reakcje prowadzi sie w obecnosci 2—27% objeto¬ sciowych wody, w odniesieniu do cieklych alko¬ holi, i w obecnosci malych ilosci gazu obojetnego albo mieszaniny gazów obojetnych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci 3—15% obje¬ tosciowych wody.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie gaz obojetny w ilosci 0,1—2 Nm3, zwla¬ szcza 0,2—1 Nm3/kg substancji wyjsciowej. RSW Zakl. Graf. W-wa, Srebrna 16, z. 334-77/0 — 110+20 egz. Cena 10 zl