DE2347097C3 - Verfahren zur Dehydrierung von aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen zu Carbonylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Dehydrierung von aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen zu CarbonylverbindungenInfo
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Description
Es ist bekannt, primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole unter Anwendung von Kupferkatalysatoren
zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen zu dehydrieren. Zur Erzielung eines hohen Umsatzes
arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 500° C und Normaldruck. Ein
Beispiel für diese Arbeitsweise ist die Überfüllung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon.
Nach dem in der brasilianischen Patentschrift 7 39 263 beschriebenen Verfahren wird Isopropanol bei
etwa 450° C an einem Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysator mit 90% Ausbeute zu Aceton dehydriert. Butanol-(2)
wird mit 98%, Cyclohexanol mit 98,5% Ausbeute in das entsprechende Keton übergeführt. Es
zeigte sich jedoch, daß bereits innerhalb weniger Wochen Aktivität und Selektivität des Katalysators
beträchtlich zurückgehen.
In der deutschen Auslegeschrift 11 47 933 ist die Dehydrierung von Butanol-(2) bei Temperaturen zwischen
240 und 300° C an einem Kupfer-Alkali- bzw. Erdalkali-Träger-Katalysator, der gegebenenfalls auch
Nickel! enthalten kann, beschrieben. Es wird ein Umsatz von 88 bis 90% erzielt. Die Betriebszeit des Katalysators
beträgt 10 Wochen, danach ist in Folge gesunkener Aktivität und Selektivität eine Reaktivierung erforderlich.
Die deutsche Auslegeschrift 12 45 352 betrifft eine Arbeitsweise zur Dehydrierung von primären Alkoholen
mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Kupfer-Magnesium-Aluminium-Katalysators bei Temperaturen
zwischen 220 und 350° C. Nach den Beispielen wird ein Gemisch aus etwa 10 Volumprozent des zu
dehydrierenden Alkohols - es handelt sich hierbei ausschließlich um aromatische Alkohole - und etwa 90
Volumprozent CO2 oder H2O eingesetzt. Die Umsätze
betragen zwischen 50 und 70%.
Gegenstand der US-Patentschrift 26 34 295 ist die Dehydrierung von Isopropanol zu Aceton an Katalysatoren,
die aus Kupferoxid, Chromoxid und Bariumoxid sowie Aluminiumoxid bestehen. Während der Dehydrierung
können dem jeweiligen Alkohol Wasserdampf und/oder Luft zugesetzt werden. Je Mol Alkohol wendet
man 0,1 bis 0,5 Mol Sauerstoff in Form von Luft sowie 1 bis 5 Mol Dampf an. Bei Einsatz von Isopropylalkohol
erreicht man nur etwa 40% Umsatz, die Selektivität beträgt etwa 90%.
Umsatz der Ausgangsstoffe und Ausbeute an Endprodukten sowie Betriebszeiten der Katalysatoren
befriedigen im allgemeinen nicht. Ebenso ist die Selektivität der Katalysatoren häufig unzureichend, da eine
Reihe von Nebenprodukten, wie gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, höher siedende organische
Verbindungen und andere gebildet werden. Nachlassen der Aktivität und Selektivität bedingen darüber hinaus
vielfach eine Reaktivierung des Katalysators in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen.
&iacgr;&ogr; Es bestand daher die Aufgabe, die aufgezeigten Mängel
zu beheben und eine Arbeitsweise zur Umwandlung von primären und sekundären Alkoholen in Carbonylverbindungen
zu entwickeln, die durch verlängerte Katalysatorbetriebszeiten, verbesserte Selektivität und
hohen Umsatz ausgezeichnet ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Dehydrierung
aliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole zu Carbonylverbindungen in Gegenwart von Kupferkatalysatoren
und geringen Wassermengen bei 200 bis
M 450° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung
in Gegenwart von 2 bis 27 Volumprozent Wasser, bezogen auf die flüssigen Alkohole, und in Anwesenheit
von 0,1 bis 2 Nm3 Inertgas oder Inertgasgemisch je kg Einsatzstoff durchgeführt wird.
Als Einsatzstoffe für die erfindungsgemäße Arbeitsweise kommen aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 3 bis 15, und cycloaliphatische Alkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in
Betracht. Die primären oder sekundären aliphatischen Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein, auch
Gemische beider Arten können verwendet werden. Erfindungsgemäß setzt man vorteilhaft sekundäre
Alkohole ein. Besonders bewährt hat sich die neue Arbeitsweise bei der Dehydrierung von Cyclohexanol
zu Cyclohexanon.
Die Dehydrierung kann bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 450° C, vorteilhaft 250 und 370° C und
Unter-, Normal- sowie Überdruck zwischen etwa 0,2 und 3 ata, zweckmäßig zwischen etwa 0,5 und 1,5 ata
erfolgen.
Die Inertgasmengen sollen vorzugsweise zischen 0,2 und 1 Nm'/kg Einsatzstoff liegen. Diese Mengen verstehen
sich sowohl für den Betrieb mit einmaligem Gasdurchsatz als auch für die bevorzugte Arbeitsweise mit
Kreislaufführung des Gases. Es ist möglich, daß im Laufe der Zeit unerwünschte Nebenprodukte in das
Inertgas übertreten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Säuren mit bis zu 5
Kohlenstoffatomen. In solchen Fällen empfiehlt es sich, einen Teil des Inertgases kontinuierlich oder diskontinuierlich
auszuschleusen und durch frisches Inertgas zu ersetzen. Der Anteil der unerwünschten Komponenten
im Inertgas soll 10 Volumprozent keinesfalls überschreiten und zweckmäßig unter 5 Volumprozent liegen.
Man setzt den zu dehydrierenden Alkoholen, bezogen auf ihr Flüssigvolumen, 2 bis 27 Volumprozent,
vorzugsweise 3 bis 15 Volumprozent Wasser zu. Bei ausreichender physikalischer Löslichkeit kann die erforderliche
Wassermenge im Einsatzprodukt unmittelbar gelöst werden. Falls die zu dehydrierenden Verbindungen
in Folge zu geringer physikalischer Löslichkeit Wasser nicht oder nur in unzureichender Menge aufnimmt,
kann es gesondert flüssig oder als Dampf zugesetzt werden. Ferner ist es möglich, Alkohole und Wasser
gemeinsam oder getrennt in entsprechenden Vorrichtungen zu verdampfen und die dampfförmigen Produkte
gemeinsam oder getrennt dem Katalysator zuzuführen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin,
das bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte
anfallende Wasser oder gegebenenfalls eine entsprechende wasserreiche Fraktion im Kreislauf zu
führen bzw. dem zu dehydrierenden Einsatzprodukt wieder zuzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Kupferkatalysatoren durchgeführt. Es können
Tränkungs-, Zersetzungs- und Fällungskatalysatoren eingesetzt werden, doch sind auch andere anwendbar,
z. B. solche, die durch Verformen von Pulvern hergestellt wurden. Trägermaterial, wie Al2O35SiO2 oder entsprechende
Gemische gemäß dem Stand der Technik, wirkt sich häafig günstig auf die Umsatzleistung der
Katalysatoren aus, die Anwesenheit von Aktivatoren, wie z. B. Chromoxid, Erdalkali und Alkali kann vorteilhaft
sein. Im Rshmen der erfindungsgemäßen Aroeitsweise iiaben sich Fällungskatalysatoren besonders
bewährt. Ein hoher Kupferanteil, z. B. über 25 Gewichtsprozent, insbesondere über 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, ist häufig günstig. Katalystoren mit Kupfergehalten von
über 75% erbringen keine Vorteile gegenüber solchen mit geringeren Kupferanteilen.
Die Herstellung der eingesetzten Katalysatoren entspricht dem Stand der Technik und ist nicht Gegenstand
dieser Anmeldung.
Im allgemeinen erfolgt der Einsatz der Kupferkatalysatoren in unreduzierter Form. Gelegentlich kann es
vorteilhaft sein, eine Vorreduktion unter schonenden Bedingungen vorzunehmen. In solchen Fällen lassen
sich z. B. Selektivität und Aktivität etwas verbessern.
Die Lebensdauer der verwendeten Kupferkatalysatoren ist entsprechend der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
besonders hoch. Betriebszeiten von 6 bis 12 Monaten lassen sich häufig ohne Schwierigkeiten erreichen,
öfter wurden auch erheblich längere Betriebszeiten gefunden. Natürlich muß im Verlauf derart langer
Betriebszeiten die Reaktionstemperatur angehoben werden. Bei Anfangstemperatuien um 250° -C betragen
die Endtemperaturen im allgemeinen um etwa 320 bis 330° C, vereinzelt liegen sie auch höher. Eine danach
vorgenommene Reaktivierung des Katalysators unter bekannten Bedingungen führt zu einer praktisch vollständigen
Wiederherstellung der ursprünglichen Katalysatorleistung. Eine mehrfache Wiederholung dieser
Maßnahme ist möglich.
150 cm3 eines in bekannter Weise durch Fällung, Waschung, Trocknung und Tablettierung hergestellten
Katalysators, der etwa 60 Gewichtsprozent Kupfer, geringe Anteile Chromoxid und Magnesiumoxid sowie
etwa 12% eines vorwiegend aus Kieselsäure bestehenden Trägermaterials enthielt, wurde in einem elektrisch
beheizten Glasrohr eine Stunde bei 115° C und
anschließend eine weitere Stunde bei 160° C mit Wasserstoff reduziert.
Danach wurde bei einer Temperatur von 260° C 75 cnr/ii IbupiOpäiiu! (in flüssiger Torrn gemessen) über
den Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 76% Aceton, 6% Isopropanol und etwa 18%
höher siedende Anteile, vorzugsweise aus Methyl-isobutylketon.
Bei Zugabe von 5 Volumprozent Wasser und 20 nl Stickstoff zum Einsatzprodukt stieg der Acetonanteil
auf 90%. Die Menge an höher siedenden Verbindungen ging auf 4% zurück, der Isopropanolanteil blieb mit 6%
unverändert.
Wurde die Stickstoffmenge auf 50 &iacgr;/h heraufgesetzt,
stieg der Acetonanteil auf 92%, der Anteil an Hochsiedern ging auf 2% zurück.
Eine Erhöhung des Flüssigkeitseinsatzes auf 112 cmVb bei einer Verminderung der Stickstoffmenge auf
20 l/h führte zu einem geringen Rückgang des Umsatzes auf etwa 85%. Etwa 2% höher siedende Verbindungen
wurden erhalten, 13% Isopropanol blieben unumgesetzt.
Nach dreimaligem durchlaufenden Betrieb und einer zwischenzeitlich vorgenommenen Temperaturerhöhung
auf 270° C wurde der Wassergehalt auf 10 Volumprozent heraufgesetzt. Der Anteil an höher siedenden Verbindungen
fiel auf etwa 0,5 Gewichtsprozent ab. Der Acetonanteil betrug etwa 84%, der Rest lag als Isopropanol
vor.
Der Versuch konnte unter den voranstehenden Bedingungen mehrere Monate unverändert mit gleichbleibend
guten Ergebnissen betrieben werden. Bei Einsatz des gleichen Katalysators in unreduzierter Form
wurden identische Ergebnisse erhalten.
Über 150 cm3 eines unter Stickstoff auf 260° C erhitzten
Katalysators ähnlicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch ohne Chromoxid und Magnesiumoxid-Anteil,
wurden 75 cmVh Isopropanol (in flüssiger Form gemessen) geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt
etwa 20% höher siedende Verbindungen, 72% Aceton und 8% Isopropanol. Nach Zugabe von 20 nl
Stickstoff/h gingen die höher siedenden Verbindungen auf 12% zurück, der Acetonanteil betrug 83%, der
Isopropanolanteil 5%.
Wurden dem Isopropanol 5 Volumprozent Wasser zugesetzt, so ging der Anteil an höher siedenden Verbindungen
auf etwa 3,5%, bei Zusatz von 10 Volumprozent Wasser auf 2,5% zurück. Bei Erhöhung der Stickstoffmenge
auf 50 1 und Steigerung der Temperatur auf 270° C nahm der Anteil an höher siedenden Verbindungen
auf etwa 2% ab. Die Betriebszeit betrug unter diesen Bedingungen mehrere Monate.
Über 150 cm' des Katalysators aus Beispiel 1, der in einem Glasrohr auf 260° C erhitzt worden war, wurden
75 cm7h Butanol-2 (in flüssiger Form gemessen) geleitet.
Das anfallende Produkt bestand aus etwa 90% Methyläthylketon, etwa 5% sek. Butanol und 5% aus
Hochsiedern.
Wurden zusätzlich je Stunde 20 nl Stickstoff über den Katalysator geleitet, so stieg der Methyläthylketonanteil
auf 91,5%. Die Menge an höher siedenden Verbindungen ging um den aliquoten Anteil zurück.
Setzt man dem Einsatzprodukt außerdem noch 10 Volumprozent Wasser zu, so enthielt das Reaktionsprodukt
etwa 95% Methyläthylketon, etwa 4,8% Butanol-2
£&Lgr; ^&rgr;·&Iacgr; p°hsZU keine hol·1**1* c»ia^'an'^#an \/p»rhinriiina£»n Oip
Betriebszeit des Katalysators betrug unter diesen Bedingungen über 6 Monate.
Wurde die Menge an sek. Butanol auf 112 cm'/h erhöht, so nahm der Methyläthylketonanteil auf etwa
93% ab, entsprechend stieg der Anteil an nicht umgesetztem Butanol-2. Höher siedende Verbindungen
waren nicht nachzuweisen. Eine Steigerung der Einsatzmenge auf 150 cm3 Alkohol/h führte zu einem Methyl-
äthylkeconanteil von 90%, der Rest bestand fast ausschließlich aus nicht umgesetztem Alkohol. Die
Betriebszeit des Katalysators betrug etwa 6 Monate.
Über 150 cm3 eines etwa 60% Kupfer, einigen Prozent Aktivatoren, Rest Trägermaterial enthaltenden
Katalysators, der bei 260° C während 24 Stunden schonend reduziert worden war, wurden bei einer Temperatür
von 240° C stündlich 30 bis 35 cm3 Cyclohexanol (in flüssiger Form gemessen) mit einem Wassergehalt von
etwa 10% und außerdem 50 nl Stickstoff geleitet.
Das Reaktionsprodukt setzte sich aus etwa 88% Cyclohexanon, etwa 0,3 bis 0,4% Phenol und etwa
0,7% Vorlauf zusammen; der Rest war nicht umgesetztes Cyclohexanol.
Der Katalysator konnte länger als ein Jahr betrieben werden, wobei lediglich geringe Temperaturerhöhungen
im Abstand von mehreren Monaten erforderlich waren.
Anschließend wurde der Katalysator reaktiviert und erreichte danach annähernd seine ursprüngliche Aktivität
zurück.
Wurde der Katalysator unreduziert eingesetzt, so konnten etwa gleiche Ergebnisse erreicht werden, allerdings
war eine Reaktivierung in kürzeren Zeitabständeii erforderlich.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Stickstoff- und Wasserstoffzusatz wurde ein um 10 bis 15% geringerer
Anteil an Cyclohexanon erhalten.
Über 150 cm' eines Kupferkatalysators entsprechend Beispiel 1, der durch schonende Behandlung mit Wasserstoff
bei 115° C und danach bei 160° C reduziert worden war, wurdon bei einer Temperatur von 250° C,
die allmählich auf 350° C gesteigert werden mußte, 45 cm3/h eines durch Oxidierung von Tetrapropylen erhaltenen
C^-Alkohol-Gemischs geleitet. Dem Einsatzprodukt
wurden 10 cm3/h Wasser sowie 39 nl/h Stickstoff
zugesetzt. Im Reaktionsprodukt wurden etwa 80% Aldehyde sowie einige Prozent Säuren gefunden, der
Rest bestand zu etwa 13% aus unumgesetztem Alkohol.
Nach etwa 3 Wochen nahm der Umsatz zu Aldehyd allmählich ab. Der Katalysator wurde darauf bei 270° C
während 8 Stunden stufenweise mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch, anschließend mit Luft allein oxidiert und
danach wähend 24 Stunden mit Wasserstoff reduziert. Durch diese Behandlung erreichte er seine ursprüngliche
Aktivität für die Dehydrierung von C!3-Alkohol
zurück.
Bei zunehmendem zeitlichen Abstand zwischen den einzelnen Reaktivierungen und unverändert guter Leistung
konnte der Katalysator über 6 Monate betrieben werden.
65
Claims (3)
1. Verfahren zur Dehydrierung aliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole zu Carbonylverbindungen
in Gegenwart von Kupferkatalysatoren und geringen Wassermengen bei 200 bis 450° C,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 2 bis 27 Volumprozent Wasser,
bezogen auf die flüssigen Alkohole, und in Anwesenheit von 0,1 bis 2 Nm3 Inertgas oder Inertgasgemisch
je kg Einsatzstoff durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 3 bis
15 Volumprozent Wasser erfolgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Inertgasmenge zwischen 0,2
und 1 NmVkg Einsatzstoff liegt.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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