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Verfahren zum Dehydrieren von gegebenenfalls alkylsubstituierten
Cycloalkanolen Die Verwendung von Zinkoxyd selbst oder von solches enthaltenden
Katalysatoren für die Dehydrierung von Cycloalkanolen in der Dampfphase ist bekannt
(vgl. beispielsweise die französischen Patentschriften 906 148 und 1 384 217, die
US-Patentschriften 2 472 493, 2 633 475 und 1 211 629, die deutsche Auslegeschrift
1 161 558, die deutsche Patentschrift 809 437 und die belgischen atentschriften
605 777 und 617 9659. Man hat auch bereits in allgemeiner Form beschrieben, daß
man Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Zink oder Silber oder Gemische
dieser Metalle auch in Form der Oxyde als Katalysatoren für die Dehydrierung von
Cycloalkanolen verwenden kann (US-Patentschrift 2 517 223). Zur Charakterisierung
von Katalysatoren zieht man im allgemeinen Umsatz (, Prozentsatz des umgewandelten,
also nicht mehr wiedergewonnenen oder wiedergewinnbaren Ausgangsmaterials) und Ausbeute,
bezogen auf zugeführtes und bezogen auf umgewandeltes Ausgangsmaterial, heran.
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Es sind zwar bereits Katalysatoren bekannt, bei denen bei der Dehydrierung
von Cycloalkanolen 99 % Umsatz erzielt wird, die Ausbeuten (in diesem Fall macht
es fast kekenUnterschied, ob sie auf eingesetztes oder umgesetztes Ausgangsmaterial
bezogen werden) 216/66 liegen bei etwa 92 %. Daraus ergibt sich, daß etwa 8 % des
Ausgangsmaterials
durch Nebenreaktionen, z.B. durch Bildung von
Phenolen, Cyclohexen oder von Kondensationsprodukten, wie Cyclohexylcyclohexenol
oder Cyclohexylcyclohexanon, verlorengehen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich gegebenenfalls alkylsubstituierte
Cycloalkanole bei erhöhter Temperatur in der Gasphase an vorwiegend aus Zinkoxyd
bestehenden und gegebenenfalls Kupfer enthaltenden Katalysatoren mit hohen Umsätzen
und gleichzeitig hohen Ausbeuten, bezogen auf umgesetzte Cycloalkanole, und damit
mit geringeren Verlusten als bisher zu entsprechenden Cycloalkanonen dehydrieren
lassen, wenn man einen Zinkoxydkatalysator verwendet, der a) 0,5 bis 3 Oewichtsprozent
Silber oder 1 bis 3 Gewichtsprozent Cadmium, b) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent wenigstens
eines der Metalle Vanadin, Molybdän, Wolfram und Mangan und c) gegebenenfalls 0,5
bis 3 Gewichtsprozent Kupfer enthält, wobei diese Metalle entweder als solche oder
vorzugsweise in oxydischer Form vorliegen und die Prozentangaben Jeweils auf den
Gesamtkatalysator bezogen sind.
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Das Verfahren eignet sich für die Dehydrierung von gegebenenfalls
alkylsubstituierten Cycloalkanolen, insbesondere von solchanmit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Ring, vor allem von Cyclohexanol und von Alkylcyclohexanolen, wie Methylcyclohexanolen.
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Der Hauptbestandteil, vorteilhaft mehr als 80, insbesondere mehr als
90 Gewichtsprozent des Katalysators ist Zinkoxyd. Für die Errindung sind Jedoch
die Zusätze wesentlich: a) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 2 Gewichtsprozent
Silber oder Cadmium,
b) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere
1 bis 2 Gewichtsprozent wenigstens eines der Elemente Vanadin, Molybdän, Wolfram
und Mangan und gegebenenfalls c) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 2
Gewichtsprozent Kupfer.
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Die Metalle können zwar im Katalysator als solche vorliegen, es wird
Jedoch bevorzugt, sie in oxydischer Form anzuwenden.
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Zur Herstellung der Katalysatoren kann man sich aller üblichen Verfahren
bedienen. Ublicherweise geht man von Zinkverbindungen aus, die aus wäßriger Lösung
durch Fällen mittels basischer Fällungsmittel erhalten werden und bei Erhitzen in
Zinkoxyd übergehen. Man kann z. B. wäßrige Lösungen von Zinkchlorid, Zinksulfat,
Zinknitrat oder Zinkacetat durch Zusatz von Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak
(in stöchiometrischen Mengen), Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Xaliumcarbonat,
zweckmäßig in Wasser gelöst oder suspendiert, fällen. Ebenso kann man die Zinkverbindung
durch Einleiten von Kohlendioxyd oder einer anderen Säure in Alka zinkatlösungen
erzeugen. Es handelt sich bei den erwähnten Zinkverbindungen also um Zinkhydroxyd
oder um wasserunlösliohe thermisch zu Zinkoxyd zersetzliche Salze. Man kann-aber
auch in anderer Weise hergestelltes Zinkoxyd verwenden. Man kann die Zusätze bereits
bei der Herstellung des Zinkoxyds mit diesem zusammen aus der wäßrigen Lösung ausfällen,
man kann sie aber auch gesondert als Oxyd oder in einer thermisch zu den Oxyden
zersetzllchen Form dem fertigen Zinkoxyd vor der Verformung zu Preßlingen oder ähnlichen
Katalysatorformlingen zumischen, oder man kann sie auf einem fertig geformten Zinkoxydträgerkatalysator
z. B. durch Tränken oder durch Ausfällen aufbringen und dann durch entspreehende
Behandlung, z.B. durch Erhitzen, in oxydische Formen überführen.
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Sofern man die Zusätze ausfällt, geht man am einfachsten von wasserlöslichen
Verbindungen aus, z.B. von Silbernitrat, Silberacetat, Cadmiumchlorid, Cadmiumsulfat,
Cadmiumnitrat oder Cadmiumacetat, Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat,
Manganchlorid, Mangansulfat, Mangannitrat oder Manganacetat, Kupforsulfat, Kupfernitrat
oder Kupferacetat. Die Ausfällung der Oxyde aus den wäßrigen Salziösungen erfolgt
Je nach der Art der Oxyde mit Basen oder Säuren. Sofern man die Ausfällung mit Zinkoxyd
bzw. Zinkhydroxyd zusammen vornimmt, erfolgt sie naturgemäß unter Bedingungen, unter
denen das Zink als Hydroxyd ausgefällt wird. Wenn man die Zusätze erst nach der
Herstellung dem Zinkoxyd zugibt, kann man sich der Jeweils günstigsten Methode für
die Herstellung der oxydischen Zusätze bedienen. Sofern man einen fertigen Zinkoxydkatalysator
mit wäßrigen Lösungen der zugesetzten Metallsalze tränkt, ist überhaupt keine Ausfällung
der Zusätze in oxydischer Form erforderlich, sofern die Zusätze auf das Zinkoxyd
in einer Form aufgebracht werden, die sich nachfolgend thermisch in eine oxydisohe
Form überführen läßt, z. B. in Form von Nitraten bzw.
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Ammoniumvrbindungen. Es ist von Vorteil, wenn die Katalysatorformdlinge
eine gro#e innere Oberfläche aufweisen, z.B. 10 m2/g bis 30 m2/g, insbesondere 15
m2/g bis 25 m2/g. Anders ausgedrückt : man verwendet poröse Katalyßatoren. Nan formt
daher zweckmäßig die Katalysatormasse oder wenigstens die Zinkoxydträgermasse, gegebenenfalls
unter Zusatz von Wasser und vorteilhaft unter Zugabe von etwa 0,5 bis 10 Oeniahteprozent
eines Bindemittels, wie Stärke, Graphit oder Stearinsäure, zu Pillen oder Strängen
oder anderen Formlingen. Die Formlinge werden getrocknet, zweckmäßig bei 100 bis
1500C, und im Luftstrom, zweckmäßig unter Erhöhung der Temperatur auf etwa 4000C,
erhitzt. Die Temperatursteigung soll langsam
erfolgen, z,B. 3 bis
35 Stunden, insbesondere 5 bis 25 Stunden An Anspruch nehmen. Vorteilhaft entfernt
man den Wasserdampf aus der trockenen Zone mittels eines Gasstroms. Hierfür sind
Stickstoff oder Kohlendioxyd oder vorzugsweise Luft geeignet. Der Wasserdampfgehalt
des Gases, das die trockene Zone verläßt, soll nach Möglichkeit bei Abkühlen auf
40QC weniger als 50 %, zweckmäßig weniger als 40 ffi des Sättigungswertes betragen.
Auf diese Weise wird der entstandene Wasserdampf durch den Gasstrom schnell aus
dem Reaktionsraum entfernt. Es ist von Vorteil, das Gas mit einer Geschwindigkeit
von mehr als 0,2 m/sec., z. von 0,5 bis 2 m/sec. über die Katalysatormasse zu leiten.
Man kann das Gas zuvor durch eine Trockenanlage, z.B. über Kieselgel, leiten, damit
sein Wassergehalt bei 40°C unter 20 % des Sättigungswertes liegt.
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Der Katalysator wird dann zweckmäßig bei einer Temperatur oberhalb
von 4000C getempert. Hierbei sind Temperatur und Behandlungsdauer so aufeinander
abzustimmen, daß der Katalysator die gewünschte innere Oberfläche erhält. Man tempert
die Katalysatoren am gUnstigsten bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, vorteilhaft
bei 420 bis 5000C, und erhitzt den Katalysator 2 bis 10 Stunden. Dabei kann man
sich im allgemeinen mit umso kürzeren Behandlungszeiten begnügen, Je höher die Temperatur
ist und umgekehrt.
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Die katalytische Wirkung des Katalysators läßt sich noch verbessern,
insbesondere eine Erhöhung des Umsatzes und/oder eine Erhöhung der Selektivität,
d.h. die Erhöhung der Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial, erzielen,
wenn man den Katalysator nach dem Tempern in einer WasserStoffatmosphäre erhitzt,
z,B. 2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur zwischen 300 und 5000C und oxydiert
dann
nochmals 3 bis 8 Stunden.
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Man führt das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft bei einer Temperatur
zwischen 300 und 4500C, insbesondere zwischen 350 und 4000C und in der Regel unter
Atmosphärendruck durch. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Dehydrierung zunächst
bei einer niederen Temperatur, z.B. bei 340 bis 3600C, durchzuführen und die Temperatur,
wenn die Aktivität des Katalysators im Lauf von Monaten nachläßt, langsam zu steigern.
Wenn die Ausbeute abfällt und durch Temperatursteigerung nicht mehr verbessert werden
kann, ist es zweckmäßig, den Katalysator zu regenerieren. Das geschieht z.B. durch
Behandeln mit Luft bei einer Temperatur von 200 bis 5000C; vor der Behandlung mit
Luft kann man auch eine Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff vornehmen. Das
Dehydrierverfahren läßt sich auch unter vermindertem Druck, z.B. bei 500 Torr, durchführen.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei dem Dehydrierverfahren Durchsätze
zwischen 0,3 und 5, insbesondere zwischen 0,5 und 2 kg Ausgangsmaterial Je Liter
Katalysator und Stunde anzuwenden. Bei Einhaltung der erwähnten Dehydriertemperaturen
werden im allgemeinen Umsätze von mehr als 90 % und Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes
Cycloalkanol, von 99 % erreicht.
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Der Katalysator kann im Reaktionsraum fest angeordnet sein, er kann
sich aber auch in wirbelnder Bewegung befinden oder als kompakte Säule durch den
Reaktionsraum wandern.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, mit dem Cycloalkanol gleichzeitig
Wasserdampf über den Katalysator zu leiten, zweckmäßig 0,1 bis 8 Gewichtgprozent,
vorteilhaft 3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen
auf Cycloalkanol. Durch
den Wasserzusatz wird die Bildung von Nebenprodukten noch weiter reduziert.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes
angegeben ist, Gewichtsteile. Oewiohts- und Volumenteile stehen im Verhältnis wie
Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 920 Teile Zinkoxydpulver werden zusammen mit 32,2 Teilen
Silberoxyd, 30 Teilen Kupferhydroxyd gelöst in 300 Teilen wäßriger Ammoniaklösung,
24,4 Teilen gelöstem Ammoniumdodecamolybdat und 50 Teilen Stärke in einem Kneter
gut verknetet, so daß ein zähflüssiger Brei entsteht. Die dabei erhaltene Masse
wird unter Erwärmen zu 4 mm starken Strängen verpreßt, die bei 400 bis 5000C getrocknet
werden und anschließend bei 2500C 6 Stunden mit Wasserstoff reduziert und dann nach
Spülung mit Stickstoff bei 300 bis 3500C mit Luft oxydiert werden. Der so hergestellte
Katalysator enthält außer Zinkoxyd 2,5 Gewichtsprozent Silberoxyd, 1,9 Gewichtsprozent
Kupferoxyd und 1,8 Gewichtsprozent MolybdEn-(VI)-oxyd. Über ein Volumenteil des
so hergestellten Katalysators leitet man bei 3600c in der Stunde 1000 Teile Methyloyclohexanol
und zusätzlich 40 Teile Wasser (als Dampf). Die den Katalysatorraum verlassenden
Dämpfe werden kondensiert und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält
aus 1000 Teilen Methylcyclohexanol 903,5 Teile Methylcyclohexanon, entsprechend
92,2 « der Theorie, bezogen auf zugeführt es Methylcyclohexanol, ferner 78 Teile
Methtlcyclohexanol (7,8 %), in denen 0,094 Teile Kresol (o,oi % der Theorie) enthalten
sind. Die Bestiiniung des Kresolgehalts wird titrimetrisch mittels Dimethylformauidl8sung
und Kaliummethylat in Benzol durch geführt.
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Beispiel 2 Dehydriert man stündlich 1000 Teile Methylcyclohexanol
unter Zusatz von 30 Teilen Wasser an einem Volumenteil eines 10 Gewichtsprozent
Cadmiumoxyd, 2 Gewichtsprozent Kupfer (als Oxyd), 2 Gewichtsprozent Molybdänoxyd
enthaltenden Zinkoxydträgerkatalysators, dem 3 ffi Graphit als Bindemittel zugesetzt
sind und der wie im Beispiel 1 beschrieben mit Wasserstoff vorbehandelt worden ist,
bei einer Temperatur von 370 0C und unter Normaldruck, so erhält man bei Aufarbeitung
in analoger Weise wie in Beispiel 1 neben 73 Teilen nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
911,4 Teile Methylcyclohexanon, entsprechend 93 ffi der Theorie, bezogen auf eingesetztes
Methylcyclohexanol. Im nicht umgesetzten Ausgangsmaterial befinden sich 0,11 Teile
Kresole, entsprechend 0,012 ffi der Theorie, bezogen auf Methylcyclohexanol.
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Beispiel 3 Verwendet man für die Dehydrierung von Methylcyclohexanol
einen Katalysator, der 1 Gewichtsprozent Silberoxyd, 2 Gewichtsprozent Kupfer (als
Oxyd), 2 Gewichtsprozent Molybdänoxyd enthält und der bei der Herstellung mit 5
ffi Stärke verformt worden ist und eine fünf stündige Wasserstoffbehandlung bei
2500C und nach Spülung mit Stickstoff eine Oxydation in einem Luftstrom bei 300°C
erfahren hat, so erhält man bei Verwendung von 1 Volumenteil des Katalysators und
Zufuhr von 1000 Teilen Methylcyclohexanol/Stude bei einer Temperatur von 375°C unter
Normaldruck neben 95,5 Teilen nicht umgesetztem Methylcyclohexanol (9,5%) 887,7
Teile Methylcyclohexanon, entsprechend 90,4 % der Theorie, bezogen auf zugeführtes
Methylcyclohexanol. Im wiedergewonnenen Ausgangsmaterial befinden sich 0,056 Teile
Kresol, entsprechend 0,006% der Theorie, bezogen auf Methylcyclohexanol.
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Beispiel 4 Verwendet man einen Katalysator, der neben Zinkoxyd 3
Gewichtsprozent Cadmiumoxyd, 2 Gewichtsprozent Kupfer (als Oxyd) und 2 Gewichtsprozent
Molybdänoxyd enthält, der bei der Herstellung unter Zusatz von 3 Gewichtsprozent
Stärke verformt worden ist und eine Wasserstoffbehandlung bei 2500C und nach Spülung
mit Stickstoff eine siebenstündige Behandlung mit Luft bei einer Temperatur von
3400C erfahren hat, so erhält man bei Zuführung von 1000 Teilen Methylcyclohexanol/Stunde
und 30 Teilen Wasser Je Volumenteil Katalysator bei einer Dehydriertemperatur von
3700c unter Normaldruck neben 101,5 Teilen Methylcyclohexanol 882 Teile MethylcycLohexanon,
entsprechend 89,8 % der Theorie. Im nicht umgesetzten Ausgangsmaterial befinden
sich 0,056 Teile Kresol; seine Menge entspricht 0,006 % der Theorie, bezogen auf
Methylcyclohexanol.
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Beispiel 5 Verwendet man einen entsprechend Beispiel 1 hergestellten
Katalysator, der eine sechsstündige Vorbehandlung mit Wasserstoff bei 2500C und
eine nachfolgende Oxydation mit Luft bei 35000 erfahren hat, für die Dehydrierung
von Cyclohexanol, so erhält man bei einer stündlichen Zufuhr von 1000 Teilen Cyclohexanol
und 40 Teilen Wasser Je Volumenteil Katalysator neben 52 Teilen nicht umgesetztem
Ausgangsmaterial (5,2 %) 927 Teile Cyclohexanon, entsprechend 94,6% der Theorie,
bezogen auf zugeführtes Cyclohexanol, sowie 4, 056 Teile Phenol, entsprechend o,0o6
ffi der Theorie, bezogen auf Cyolohexanol.
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Beispiel 6 Bei Verwendung von 1 Volumenteil eines entsprechend Beispiel
3 hergestellten Katalysators, der eine dreistündige Vorbehandlung mit
Wasserstoff
enthaltenden Gasen bei 320°C und nachfolgend eine oxydative Behandlung mit Luft
bei 3500C erfahren hat, für die Dehydrierung von Cyclohexanol erhält man bei stündlicher
Zuführung von 1000 Teilen Cyclohexanol und 35 Teilen Wasser neben 74 Teilen nicht
umgesetztem Ausgangsmaterial 905,5 Teile Cyclohexanon, entsprechend 92,4 % der Theorie,
bezogen auf eingesetztes Cyclohexanol und 0, 056 Teile Phenol, entsprechend o,006
% der Theorie, bezogen auf Cyclohexanol.
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Beispiel 7 Leitet man über einen Volumenteil eines entsprechend Beispiel
4 unter Zusatz von 3 Gewichtsprozent Stärke hergestellten Zinkoxydkatalysators mit
einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent Cadmiumoxyd, 2 Gewichtsprozent Kupfer (als Oxyd)
und 2 Gewichtsprozent Molybdänoxyd, der eine Vorbehandlung mit Wasserstoff und eine
erneute Oxydation erfahren hat, 1000 Teile Cyclohexanol und 30 Teile Wasser, so
erhält man unter Einhaltung einer Dehydriertemperatur von 3650C neben 71 Teilen
nicht umgesetztem Ausgangsmaterial 909,4 Teile Cyclohexanon, entsprechend 92,8 %
der Theorie, bezogen auf zugeführtes Cyclohexanol, und 0,065 Teile Phenol, entsprechend
0,007 % der Theorie, bezogen auf Cyclohexanol.