CH631708A5

CH631708A5 - Process for preparing bis-(cycloalkeno)pyridines

Info

Publication number: CH631708A5
Application number: CH1075177A
Authority: CH
Inventors: Helmut Beschke; Heinz Dr Friedrich; Axel Dr Kleemann
Original assignee: Degussa
Priority date: 1977-08-16
Filing date: 1977-09-02
Publication date: 1982-08-31
Also published as: IL52887A; CA1088941A; IT1143598B; JPS6232189B2; NL7709708A; BE858391A; JPS5432475A; BR7705883A; DE2736888A1; NL184002C; FR2400510A1; DE2736888C2; IL52887A0; FR2400510B1; NL184002B; GB1550726A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3:5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen. The invention relates to a process for the preparation of 2,3: 5,6-bis (cycloalkeno) pyridines. These substituted pyridines are important intermediates for the manufacture of pharmaceuticals, pesticides and plastics.

Es ist bekannt, 2,3:5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridine zu erzeugen, indem die entsprechenden Bis(2-oxo-cycloalkyl)--methane mit Ammoniumacetat umgesetzt werden. Es werden auch die Bis(2-oxo-cycloalkyl)-methane zunächst in die Oxime oder Semicarbazone übergeführt und diese dann mit Säure zu den 2,3:5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridinen hydroly-siert [Bull. soc. chim. France 5 (1957), 447 - 449]. Die Bis-(2-oxo-cycloalkyl)-methane werden durch Kondensation der entsprechenden Cycloalkanone mit Formaldehyd oder durch Kondensation der entsprechenden Cycloalkanone mit Mor-pholin zu den Enaminen und deren Umsetzung mit Formaldehyd gewonnen [Ber. 95 (1962), 1495 -1504). It is known to produce 2,3: 5,6-bis (cycloalkeno) pyridines by reacting the corresponding bis (2-oxo-cycloalkyl) methanes with ammonium acetate. The bis (2-oxo-cycloalkyl) methanes are also first converted into the oximes or semicarbazones and these are then hydrolyzed with acid to give the 2,3: 5,6-bis (cycloalkeno) pyridines [Bull. soc. chim. France 5 (1957), 447-449]. The bis- (2-oxo-cycloalkyl) methanes are obtained by condensation of the corresponding cycloalkanones with formaldehyde or by condensation of the corresponding cycloalkanones with morpholine to the enamines and their reaction with formaldehyde [Ber. 95 (1962), 1495-1504).

Es ist ausserdem bekannt, 2,3 5,6-Bis(cycloalkeno)-pyri-dine durch Umsetzung von Cycloalkanonen mit den entsprechenden Hydroxymethylen-cycloalkanonen und Perchlorsäure und Behandlung des entstehenden 2,3:5,6-Bis(cyclo-aIkeno)-pyryIium-perchIorats mit Ammoniak herzustellen [Zhurnal Organ. Khim. 2 (1966), 1864 - 1869], Ferner ist bekannt, dass 2,3:5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridine gebildet werden, wenn Cycloalkanone in Hexamethylphosphorsäure- It is also known to prepare 2,3 5,6-bis (cycloalkeno) pyridines by reacting cycloalkanones with the corresponding hydroxymethylene cycloalkanones and perchloric acid and treating the resulting 2,3: 5,6-bis (cyclo-alkeno) pyrylium perchlorate with ammonia [Zhurnal Organ. Khim. 2 (1966), 1864-1869]. Furthermore, it is known that 2,3: 5,6-bis (cycloalkeno) pyridines are formed when cycloalkanones in hexamethylphosphoric acid

triamid erhitzt werden. Aus alkylsubstituierten Ccycloalka-nonen entstehen in gleicher Weise die entsprechenden alkylsubstituierten 2,3:5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridine [Tetrahedron Letters 10 (1972), 929 - 932]. triamid be heated. The corresponding alkyl-substituted 2,3: 5,6-bis (cycloalkeno) -pyridines [Tetrahedron Letters 10 (1972), 929-932] arise in the same way from alkyl-substituted cycloalka-nones.

Die bekannten Verfahren sind für eine Anwendung in technischem Massstab nicht geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben und ergeben nur geringe Ausbeuten. The known methods are not suitable for use on an industrial scale. They are complex and cumbersome to handle and only have low yields.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,3:5,6--Bis(cycloalkeno)-pyridinen aus Cycloalkanonen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Cycloalkanone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Aldehyden und mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 550°C umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren werden die 2,3:5,6-Bis(cycloaIkeno)-pyri-dine aus einfachen, leicht zugänglichen Substanzen in einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Das Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die Anwendung im technischen Massstab geeignet. A process has now been found for the preparation of 2,3: 5,6 - bis (cycloalkeno) pyridines from cycloalkanones, which is characterized in that cycloalkanones which have at least one reactive methylene group adjacent to the keto group with and with aliphatic aldehydes Ammonia are reacted in the gas phase in the presence of a dehydrating and dehydrating catalyst at a temperature of 250 to 550 ° C. According to this process, the 2,3: 5,6-bis (cycloaIkeno) -pyridines are generated from simple, easily accessible substances in a one-step reaction. In contrast to the known methods, the method is excellently suitable for use on an industrial scale.

Erfindungsgemäss werden beispielsweise Cycloalkanone der Formel According to the invention, for example cycloalkanones of the formula

/^ch2 / ^ ch2

\^C=° I \ ^ C = ° I

in der Z eine aliphatische Kette, vorzugsweise mit 2 bis 16' Kohlenstoffatomen, bedeutet, die gegebenenfalls verzweigt ist und deren Verzweigungen gegebenenfalls zu einem Ring oder mehreren Ringen geschlossen sind, oder insbesondere eine aliphatische Kette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls verzweigt ist, mit Aldehyden der Formel in which Z is an aliphatic chain, preferably having 2 to 16 'carbon atoms, which is optionally branched and the branches of which are optionally closed to form a ring or more rings, or in particular is an aliphatic chain having 3 to 10 carbon atoms which is optionally branched , with aldehydes of the formula

O = OH - R II O = OH - R II

in der R Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte, Alkyl-gruppen mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeutet, und mit Ammoniak zu Verbindungen der Formel in which R is hydrogen or, optionally branched, alkyl groups with preferably 1 to 6, in particular 1 to 2, carbon atoms, and with ammonia to give compounds of the formula

R R

umgesetzt. implemented.

Als Cycloalkanone (I) kommen beispielsweise Cyclobuta-non, Cyclopentadecanon, Cyclohexadecanon, Cyclooctade-canon, 3,5,5-Trimethylcyclohexanon, Campher, 1-Decalon, 8-Ketotricyclodecan, Carvon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methyl-cyclohexanon, 2,2,4-Trimethylcyclopentanon, Menthon und insbesondere Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclododecanon in Frage. Cycloalkanones (I) include, for example, cyclobutane-non, cyclopentadecanone, cyclohexadecanone, cyclooctade-canon, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, camphor, 1-decalone, 8-ketotricyclodecane, carvone, cyclooctanone, cyclodecanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone , 4-methyl-cyclohexanone, 2,2,4-trimethylcyclopentanone, menthone and in particular cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone and cyclododecanone in question.

Geeignete Aldehyde (II) sind beispielsweise Propion-aldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Acetaldehyd und insbesondere Formaldehyd. Suitable aldehydes (II) are, for example, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, acetaldehyde and in particular formaldehyde.

Die Ausgangssubstanzen werden gegebenenfalls als Lösungen angewendet, beispielsweise als Lösungen in Wasser und bzw. oder niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol und PropanoI-(2). Die Ketone und Aldehyde können auch in Form von Substanzen eingesetzt werden, aus denen sie unter den Verfahrensbedingungen freigesetzt werden, beispielsweise als Halbacetale, die Aldehyde ausserdem als Po- The starting substances are optionally used as solutions, for example as solutions in water and / or lower alkanols, such as methanol, ethanol and propanol (2). The ketones and aldehydes can also be used in the form of substances from which they are released under the process conditions, for example as hemiacetals, and the aldehydes also as poly

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

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Iymerisate, der Formaldehyd beispielsweise als Polyform-aldehyd oder Trioxan. Imerisates, the formaldehyde, for example as polyform aldehyde or trioxane.

Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der umzusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators. The reaction conditions, such as temperature and pressure, and the quantitative ratios of the substances to be reacted and the residence times may depend to some extent on one another and may depend on the type of substances to be reacted and the type of catalyst.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 250 bis 550°C ausgeführt. Zu bevorzugen ist in den meisten Fällen eine Temperatur zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 350 und 450°C. Vorteilhaft ist es, bei einem Druck von 1 bis 4 bar zu arbeiten, jedoch kommt auch ein niedrigerer oder höherer Druck in Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmässig ist, keinen wesentlich abweichenden Druck anzuwenden. The reaction is carried out at a temperature of 250 to 550 ° C. A temperature between 300 and 500 ° C., in particular between 350 and 450 ° C., is preferred in most cases. It is advantageous to work at a pressure of 1 to 4 bar, but a lower or higher pressure is also possible, although it is advisable not to use a substantially different pressure so that simple apparatus can be used.

Die Mengenverhältnisse Cycloalkanon (I) zu Aldehyd (II) können weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Cycloalkanon (I) 0,2 bis 2,0 Mol des Aldehyds (II) einzusetzen. Zu bevorzugen sind 0,3 bis 1,0 Mol, insbesondere 0,4 bis 0,8 Mol, des Aldehyds (II) je Mol Cycloalkanon (I). The quantitative ratios of cycloalkanone (I) to aldehyde (II) can largely be chosen arbitrarily, both stoichiometrically and sub stoichiometrically. In general, it is advantageous to use 0.2 to 2.0 mol of the aldehyde (II) per mole of cycloalkanone (I). 0.3 to 1.0 mol, in particular 0.4 to 0.8 mol, of the aldehyde (II) per mol of cycloalkanone (I) are preferred.

Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen. In den meisten Fällen ist es zweckmässig, dass wenigstens 0,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens 100 Mol Ammoniak, je Mol Cycloalkanon (I) vorhanden sind. Vorteilhaft sind 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Cycloalkanon (I). The ammonia can largely be present in the reaction in substoichiometric to overstoichiometric amounts. In most cases, it is expedient for at least 0.5 mol of ammonia, but at most 100 mol of ammonia, to be present per mol of cycloalkanone (I). 1 to 20 moles of ammonia, preferably 2 to 15 moles of ammonia, in particular 3 to 12 moles of ammonia, per mole of cycloalkanone (I) are advantageous.

Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Gegebenenfalls in anderem Zustand vorliegende Ausgangssubstanzen werden zunächst in den Gaszustand übergeführt. Es kann zweckmässig sein, die Gase aus Cycloalkanon (I), Aldehyd (II) und Ammoniak durch Inertgase verdünnt einzusetzen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Werden die Ausgangssubstanzen in Form von Lösungen angewendet, ergeben sich durch das Lösungsmittel verdünnte Gase. Im allgemeinen ist es zweck-mussig, dass je Mol Cycloalkanon (I) insgesamt nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol Inertgas, insbesondere 1 bis 5 Möl Inertgas, vorliegen. The implementation takes place in the gas phase. Starting substances which may be in a different state are first converted to the gas state. It may be expedient to use the gases from cycloalkanone (I), aldehyde (II) and ammonia diluted by inert gases. Examples of possible inert gases are water vapor, air and, in particular, nitrogen. If the starting substances are used in the form of solutions, diluted gases result from the solvent. In general, it is necessary for a total of not more than about 20 moles of inert gas, preferably 0.5 to 10 moles of inert gas, in particular 1 to 5 moles of inert gas, to be present per mole of cycloalkanone (I).

Als Katalysatoren werden Substanzen verwendet, die eine dehydratisierende und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in «Hydrocarbon Processing», 47 (1968), S. 103 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäss den DE-OS 2 151 417, 2 224 160 und 2 239 801 hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten « oder vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Substances that have a dehydrating and dehydrating effect are used as catalysts. These are, for example, the catalysts described in “Hydrocarbon Processing”, 47 (1968), pp. 103 to 107, based on aluminum compounds, such as aluminum oxide and aluminum silicate, optionally with additions of other metal oxides and fluorides. Catalysts produced using the processes according to DE-OS 2 151 417, 2 224 160 and 2 239 801 are advantageously used. These are compounds of the elements Al, F and O which have been pretreated at temperatures from 550 to 1200 ° C. and which additionally contain at least one element from the second, third or fourth group of the Periodic Table or at least two elements from the second, fourth, fifth or sixth group of the Periodic table or contain at least one element of the second main group of the periodic table.

Diese Katalysatoren werden beispielsweise im Festbett oder vorzugsweise im Wirbelbett verwendet. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten zwischen 0,2 und 5,0 Sekunden. These catalysts are used, for example, in a fixed bed or preferably in a fluidized bed. There are generally residence times between 0.2 and 5.0 seconds.

Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Weise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder Methanol, und durch weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen. The gas mixtures obtained in the reaction can be worked up in a customary manner by washing the gases with a liquid, in particular water or methanol, and by further separation by means of extraction and distillation.

Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der DE-OS 2 554 946 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen, sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, dass etwaiges überschüssiges Ammoniak 5 im Restgas verbleibt und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt wird. A procedure according to DE-OS 2 554 946 is used with particular advantage in which the gas mixtures are not washed, but cooled and thereby partially condensed such that any excess ammonia 5 remains in the residual gas and is directly circulated with it.

Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig. The percentages below are by weight.

io Beispiel 1 Example 1

Ein Festbettreaktor mit einem Volumen von 100 ml wurde mit einem Katalysator gefüllt, der gemäss der DE-OS 2 239 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Am-moniumhydrogenfluorid hergestellt worden war und ein ato-15 mares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50 aufwies. Über diesen Katalysator wurde stündlich ein Gasgemisch aus 49 g (0,50 Mol) Cyclohexanon, 25 g (0,25 Mol) Formaldehyd als 30%ige wässrige Lösung, 44,8 Normalliter (2,0 Mol) Ammoniak und 22,4 Normal-20 liter (1,0 Mol) Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 400°C gehalten. Cyclohexanon und Formaldehyd wurden vollständig umgesetzt. Es wurden stündlich 17,8 g 2,3:5,6-Bis(cyclohexeno)-pyridin gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 38%, bezogen auf eingesetztes 25 Cyclohexanon. Das Produkt hatte einen Kochpunkt von 124 bis 126°C bei 2 mbar und, nach Umkristallisation aus Pe-troläther, einen Schmelzpunkt von 74°C. A fixed-bed reactor with a volume of 100 ml was filled with a catalyst which had been produced from aluminum oxide, magnesium nitrate and ammonium hydrogen fluoride in accordance with DE-OS 2 239 801 and an atomic-15 aluminum / magnesium to fluorine ratio of 1000 to 25 had to 50. An hourly gas mixture of 49 g (0.50 mol) of cyclohexanone, 25 g (0.25 mol) of formaldehyde as a 30% aqueous solution, 44.8 normal liters (2.0 mol) of ammonia and 22.4 normal was passed over this catalyst Passed -20 liters (1.0 mol) of nitrogen. The temperature in the reactor was kept at 400 ° C. Cyclohexanone and formaldehyde were fully implemented. 17.8 g of 2,3: 5,6-bis (cyclohexeno) pyridine were obtained per hour, corresponding to a yield of 38%, based on the cyclohexanone used. The product had a boiling point of 124 to 126 ° C at 2 mbar and, after recrystallization from petroleum ether, a melting point of 74 ° C.

Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 1 verfahren. The procedure was as in Example 1 below.

30 30th

Ausgangssubstanzen Starting substances

35 35

Katalysator catalyst

40 40

45 45

Umsetzungstemperatur Conversion temperature

Umsatz sales

Produkt product

50 50

Ausbeute yield

55 55

Ausgangssubstanzen Starting substances

60 60

Katalysator catalyst

65 65

Beispiel 2 Example 2

Cyclododecanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 6 zu 3 zu 24 zu 12 (Formaldehyd eingesetzt als Trioxan) Cyclododecanone, formaldehyde, ammonia and nitrogen in a molar ratio of 6 to 3 to 24 to 12 (formaldehyde used as trioxane)

gemäss DE-OS 2 224 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 100 according to DE-OS 2 224 160 made of aluminum oxide, magnesium nitrate and titanium tetrafluoride, atomic ratio aluminum to magnesium to titanium to fluorine from 1000 to 25 to 25 to 100

420°C 420 ° C

82% des Cyclododecanons 82% of the cyclododecanone

2,3:5,6-Bis(cyclododeceno)-pyridin, Fp (nach Umkristallisation aus Toluol) 155°C 2,3: 5,6-bis (cyclododeceno) pyridine, mp (after recrystallization from toluene) 155 ° C.

34%, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanon 34%, based on the cyclododecanone used

Beispiel 3 Example 3

Cyclopentanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch von 30% Formaldehyd und 70% Wasser) Cyclopentanone, formaldehyde, ammonia and nitrogen in a molar ratio of 2 to 1 to 8 to 4 (formaldehyde used as a mixture of 30% formaldehyde and 70% water)

gemäss DE-OS 2 151 417 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium zu Fluor von 1000 zu 24 zu 25 zu 156 according to DE-OS 2 151 417 from aluminum oxide, magnesium nitrate and fluorosilicic acid, atomic ratio aluminum to magnesium to silicon to fluorine from 1000 to 24 to 25 to 156

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Umsetzungstemperatur 390°C Umsatz 75 % des Cyclopentanons Reaction temperature 390 ° C conversion 75% of the cyclopentanone

Produkt product

Ausbeute yield

Ausgangssubstanzen Starting substances

2,3:5,6-Bis(cyciopenteno)-pyridin, Fp (nach Umkristallisation aus Toluol) 90°C 2,3: 5,6-bis (cyciopenteno) pyridine, mp (after recrystallization from toluene) 90 ° C

27%, bezogen auf eingesetztes Cyclopentanon 27%, based on the cyclopentanone used

Beispiel 4 Example 4

Cycloheptanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch von 30% Formaldehyd und 70% Wasser) Cycloheptanone, formaldehyde, ammonia and nitrogen in a molar ratio of 2 to 1 to 8 to 4 (formaldehyde used as a mixture of 30% formaldehyde and 70% water)

Katalysator wie Beispiel 1 Catalyst as in example 1

Umsetzungstemperatur 400°C Reaction temperature 400 ° C

Umsatz 72% des Cycloheptanons Sales 72% of cycloheptanone

10 10th

Produkt product

Ausbeute yield

2,3:5,6-Bis(cyclohepteno)-pyridin, Fp 112°C 2,3: 5,6-bis (cyclohepteno) pyridine, mp 112 ° C

25%, bezogen auf eingesetztes Cycloheptanon v 25%, based on Cycloheptanon v

Claims

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1. Process for the preparation of 2,3: 5,6-bis (cycIoalke-no) pyridines from cycloalkanones, characterized in that cycloalkanones which have at least one reactive methylene group adjacent to the keto group, with aliphatic aldehydes and with ammonia in the gas phase in the presence of a dehydrating and dehydrating catalyst at a temperature of 250 to 550 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction takes place at a temperature of 300 to 500 ° C, in particular from 350 to 450 ° C.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that aluminum silicate is used as a catalyst.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a catalyst at a temperature of 550 to 1200 ° C pretreated compounds from the elements Al, F and O, which additionally contain at least one element of the second, third or fourth group of the periodic table , be used.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a catalyst at a temperature of 550 to 1200 ° C pretreated compounds from the elements Al, F and O, which additionally at least two elements of the second, fourth, fifth or sixth group of Included in the periodic table.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that compounds pretreated at a temperature of 550 to 1200 ° C from the elements Al, F and O, which additionally contain at least one element of the second main group of the periodic table, are used as a catalyst.

7. The method according to claim 1, characterized in that 0.2 to 2.0 mol of the aldehyde are used per mole of cycloalkanone.

8. The method according to claim 1, characterized in that 1 to 20 moles of ammonia are present per mole of cycloalkanone.

9 .. The method according to claim 1, characterized in that inert gases are added.