JPH0374235B2

JPH0374235B2 -

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Publication number: JPH0374235B2
Application number: JP58209256A
Authority: JP
Priority date: 1982-11-10
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1991-11-26
Also published as: JPS59108793A; JPH0747128B2; US4595671A; EP0109273B1; JPH05177143A; IT1205277B; DE3375573D1; US4562276A; CA1216134A; IT8224154A0; EP0109273A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、タングステン及び燐又はタングステ
ン及びひ素を基材とした新規なペルオキシド化合
物に関する。

より具体的に言えば、本発明は、タングステン
及び燐又はひ素並びにオニウム塩からの陽イオン
基を基材としたペルオキシド化合物に関する。

更に、本発明は、以下で更に詳細に定義する上
記化合物の製造法及び特にエポキシ化触媒として
のそれらの応用に関する。

特に、本発明は、燐又はひ素及び第四級陽イオ
ンに化学的に結合したタングステンを基材とする
ペルオキシド化合物に関する。

かゝる化合物は、次のおよその式（） Q₃XW₄O_24-2o （）〔上記式中、Ｑは以下で更に詳細に定義するオニ
ウム塩の陽イオンを表わし、ＸはＰ又はAs原子
を表わし、そしてｎは０、１及び２から選定され
る数である〕によつて表わすことができる。

上記化合物は、固定結晶又は粘性油のどちらか
の形態をとることができる。

これらは、本発明の方法に従つて適当な含酸素
タングステン誘導体から及び適当な含酸素燐又は
ひ素誘導体から出発して過酸化水素及びオニウム
塩との反応によつて得られる。

先に定義した式（）の化合物は、本件出願人
が知る限りでは、それ自体新規なものであり、そ
して式（）の範囲内において、燐又はひ素と共
にタングステンを含む陰イオン性錯体及び以下に
更に詳細に定義するオニウム陽イオンによつて構
成されると見なされる。

それにもかゝわらず、本発明の化合物は以下に
記載するような操作条件で上記出発化合物を反応
させることから得られる生成物と定義することが
でき、かくして上記の構造は式（）の範囲内で
かゝる化合物それ自体を単に規定する適当な想像
上のものであると理解されたい。

かくして得られた化合物は、油状液体又は個体
のどちらでも、興味ある用途を有する有用な化合
物である。

実際に、それらの化合物中に存在する活性酸素
によつて、これらの化合物は、一般的には酸化剤
として、特には、例えばオレフイン結合を有する
化合物のエポキシ化反応において用いることがで
きる。かゝる化合物に対して、これらはかなりの
エポキシ化活性を示す。

特に本発明の化合物を反応体として用いるとき
には、これらは、オレフインから出発してエポキ
シドを製造することを可能にする。又は、少量で
用いるときには、これらは、例えば過酸化水素の
如き酸化剤の助けを借りて実施される不飽和化合
物の接触エポキシ化に対して均質相において又は
相移動技術に従つて優秀な触媒となる。

これに関連して、先に定義した如き式（）の
化合物は、次の当量式 Q₃XW₄O₁₆（O_act）2m 〔上記式中、記号ｍは２、３又は４から選定され
る整数であり、“act”は“活性”を表わし、そし
て他の記号は既に知られた意味を有する〕によつ
ても表わすことができる。

かくして得られたエポキシ化（エポキシ）化合
物例えばオレフインのエポキシド（エポキシ化合
物）は、大規模な工業において有用なかなりの経
済上の重要性を持つ化合物である。

実際に、一般的な用途としての有機合成用の有
用な中間体としての他に、主な可能性のある用途
としては、ウレタン、発泡製品、潤滑剤用グリコ
ール、表面活性剤、可塑剤用エステル、ポリエス
テル等の製造工業における中間体としての用途を
挙げることができる。最後に、かゝるエポキシド
は、熱硬化性エポキシ樹脂等の製造において直接
的な用途を有する。

モリブデン及びタングステンの有機金属錯体、
例えば、鉱酸若しくはカルボン酸のアシド又は有
機バインダー（このバインダーは、ピリジンオキ
シド又は複素環式窒素化合物例えばヒドロキシキ
ノリン、ピコリン酸等である）を含有するモリブ
デン又はタングステン錯体は、過酸化水素による
オレフイン性結合のエポキシ化に対して適合する
触媒として既に記載されている。

それにもかゝわらず、上記のＷ又はMoの有機
金属錯体の化学的差異は別として、本発明の目的
である式（）の化合物について言えば、触媒と
してのそれらの活性は、一般には、H₂O、H₂O₂、
触媒及びオレフインをこれらのすべてに共通の均
質有機溶媒中に溶解させてなる単一反応相での均
質触媒反応に限定されることが分つた。

実際に、オレフインは水性相中に一般に不溶性
であり、かくして操作は高濃度（＞70％）の
H₂O₂で実施される。

これらの従来の操作条件は、極めて遅い反応速
度、均質な溶剤／オレフイン／触媒系における
H₂O₂の限定された溶解度による酸化生成物（エ
ポキシド等）の低い生産性、加水分解生成物の存
在による低い転化率及び低い選択性等をもたら
す。

標準有機溶剤中における良好な溶解性及び水中
における低い溶解性という特性によつて、本発明
の目的である式（）の化合物は、相移動技術に
従つたエポキシ化触媒として使用するのに特に適
合する。

現在入手できる情報下では、本件出願人は、以
下に記載の製造法に従つて得られ、先に定義した
如き式（）を有し、そしてタングステン及び燐
又はひ素を基材とし且つ活性酸素及びオニウム陽
イオンを含有する化合物を扱つた文献を見い出せ
ない。

かくして、本発明の目的は、タングステン及び
燐又はひ素を基材とし且つ活性酸素及びオニウム
陽イオンを含有する一群の化合物であつて、しか
も、酸化反応特にオレフイン結合を持つ化合物の
エポキシ化好ましくはいわゆる“相移動”技術に
従つて実施される反応において有用な用途を有す
る化合物を提供することである。

本発明の他の目的は、上記の特定化合物の製造
法を提供することである。

これらの目的及び以下の説明から当業者には明
らかになる更に他の目的は、本発明に従つて、先
に定義した如き式（）の一群の化合物によつ
て、また、水性酸相中に含有された適当な含酸素
タングステン誘導体と、Ｐ及びAsから選定され
る元素の適当な含酸素誘導体と、過酸化水素と
を、オニウム塩又はその前駆物質そして場合によ
つては該水性相と不混和性の有機相中に含有され
たものと反応させることを特徴とするその製造法
によつて達成される。

反応塊から、かゝる化合物は、通常の方法に従
つて、例えば有機相の分離、該相の過及び液
の蒸発によつて分離される。

より具体的に言えば、本発明の目的化合物は、
実質上大気圧下で且つ好ましくは約20〜約80℃で
あるがしかし一般には約０〜約100℃の温度にお
いて、水性酸相中に含有させた適当な含酸素タン
グステン化合物、適当な含酸素燐又はひ素化合物
及び過酸化水素を、オニウム塩そして場合によつ
ては実質上水不混和性の有機溶剤中に含有させた
ものと、予め設定したモル比（厳密なものではな
いが）で反応させることによつて製造される。

式（）化合物の製造においては、タングステ
ン酸又はその対応するアルカリ金属塩の如き含酸
素Ｗ（）化合物が使用される。

しかしながら、一般には、予知される反応条件
下においてその場所で上記の含酸素Ｗ（）誘導
体を生成することができるＷの任意の誘導体又は
タングステンそれ自体を用いることができる。か
くして、例えば、WO₂、W₂O₅、WO₃、WS₂、
WS₃、Ｗオキシ塩化物、Ｗ塩化物、Ｗヘキサカル
ボニル等を使用することができる。

同様に、かゝる反応では、例えば、燐酸、砒酸
及びこれらのアルカリ塩の如きＰ（）又はAs
（）の含酸素化合物が使用される。

しかしながら、この場合においても、予知され
る反応条件下にその場所で燐酸又は砒酸イオンを
生成することができるＰ又はAs誘導体のどれで
も使用することができる。

かくして、例えば、P₂O₅、As₂O₅、PCl₅、
AsCl₅、POCl₃、AsOCl₃、ポリ燐酸等を用いるこ
とができる。また、As及びＷ又はＰ及びＷを含
有する水溶性塩例えば砒タングステン酸及び燐タ
ングステン酸の塩を用いることもできる。

オニウム塩は、それ自体知られそして式（R₁，R₂，R₃，R₄M）⁺Y^- （）〔上記式中、Ｍは周期律表のＡ族に属する五価
元素を表わし、Y^-はCl^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-等の如
き安定な無機陰イオンを表わし、そしてR₁、R₂、
R₃及びR₄は、互いに同じ又は異なるものであつ
て、水素原子又は以下に記載するような実用上の
理由のために70個までそして好ましくは25〜40個
の全炭素原子数を有する炭化水素一価基を表わ
す〕によつて表わすことができる第四級塩よりな
る。

ＭがＮ、Ｐ、As又はSb原子のどれであるかに
よつて、その対応するオニウム塩即ちアンモニウ
ム（Ｎ）、ホスホニウム（Ｐ）、アルソニウム
（As）、スチボニウム（Sb）が得られる。

更に、オニウム塩の源として、ポリスチレン又
はシリコーン型のマクロ多孔性重合体マトリツク
スに固定されたオニウム塩好ましくは塩化物を用
いることができる。このマトリツクスは、公知の
従来技術に従つて調製することができ又は市場で
入手可能である。

重合体マトリツクスに固定されたオニウム塩を
用いて得られる化合物は、オレフイン用のエポキ
シ化触媒として有用である。

かくして、本発明の目的は、水性酸相中に含有
された含酸素タングステン誘導体と、Ｐ及びAs
の中から選定される元素の含酸素誘導体と、過酸
化水素とを、マクロ多孔性重合体ポリスチレン又
はシリコーン樹脂に固定されたオニウム塩と反応
させることによつて製造されることを特徴とする
マクロ多孔性重合体ポリスチレン又はシリコーン
樹脂に固定されたエポキシ化触媒をも提供するこ
とである。

この製造プロセスでは、水性相のPHは好ましく
は４よりも低くそして更に好ましくは２よりも低
いが、通常それはゼロより下ではない。

これらの樹脂に固定された触媒の正確な構造は
確められなかつた。便宜上、これらは以下におい
て“樹脂固定触媒”と称されている。

樹脂固定触媒は、水性及び有機溶剤中に不溶性
であり、従つて、有機液体／水性液体／固体組の
三成分系において特に有効であることが判明し
た。これらは、それらの不溶性によつて反応の終
りにおいて回収可能であるために特に有益である
ことが判明した。

最後に、式（）の化合物の製造法では、先に
定義した如き式（）においてＭ＝Ｎの場合の第
四級アンモニウム塩は、存在する反応系において
第四級種を生成することができる対応する第一、
第二及び第三アミンによつて置き換えることがで
きる。

式（）の化合物の製造法では、オニウム塩に
対する有機溶剤として、一般には、Ｗ／Ｐ又は
Ｗ／As化合物を含有する水性相と実質上不混和
性で且つ反応生成物を可溶化することができる不
活性溶剤が使用される。

この目的に対して特に適合するものは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素
及びジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、クロルベンゼン等の如き塩素化炭化水
素であることが判明した。

本発明の目的である式（）の化合物の製造で
は、過酸化水素及び可溶性含酸素Ｗ−及びＰ−又
はAs誘導体を含有する水性相のPH値は、４より
下そして好ましくは約２よりも下に維持される。
通常、PHはゼロよりも低くない。PHは、必要に応
じて、鉱酸によつて調節される。

各反応体のモル比に関して言えば、これらは化
合物（）の生成に対して臨界的な値ではない
が、しかしながら、次の比率が生成物の収率及び
純度に関して有益な結果をもたらした値である。

かくして、好ましくは、Ｐ又はAsとして表わ
してＰ又はAs化合物１モル当り、Ｗとして表わ
して少なくとも４モルのＷ化合物及び２モルまで
のオニウム塩が使用される。

上記の値は最適な値であり、そしてそれよりも
多くの量のＰ又はAs化合物は何等利益をもたら
さないが、それよりも多量のオニウム塩は純度の
徐々の低下を引き起こす。

H₂O₂に関して言えば、Ｗ（）化合物１モル当
り約2.5〜約６モルで十分である。これよりも多
くの値は、有益でないけれども、使用して差しつ
かえない。上記量のH₂O₂に対してよりも低い
原子価を有するＷ化合物を使用する場合には、Ｗ
をの酸化状態にするのに必要な量を加えなけれ
ばならない。

水性相並びに有機相中における反応体の濃度は
臨界的なパラメーターではなく、このことは反応
時間についても言える。

本発明に従つて得られた式（）の化合物は、
結晶性固定又は濃厚な油状液体のどちらかの物理
的状態をとることができる。

一般的には、これらは、通常の有機溶剤例えば
アルコール、ケトン、塩素炭化水素、芳香族炭化
水素等、具体的に言えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール等、アセトン、エチルメチルケト
ン等、塩化メチレン、ジクロルエタン等、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等に可溶性であることが
判明した。

これに反して、化合物（）は、炭素原子数及
び（又は）用いるオニウム塩のR₁〜R₄からの基
の性状の直接的な函数として水中にほとんど可溶
性でないか又は不溶性であることが判明した。こ
の水溶解度は、20個程の低い全炭素原子数を持つ
塩の場合にはかなり高くなる。

最後に、本発明の化合物は、これらを先に例示
の用途に対して特に適合するようにする活性酸素
を持つことが判明した。

有効な操作態様に従えば、式（）の化合物は
次の方法で得られる。

含酸素Ｗ（）誘導体（例えばタングステン酸）
及びＰ（）又はAs（）の含酸素誘導体（例え
ば燐酸又は砒酸）を所定のモル比でPH値が２より
も低い（場合によつては鉱酸で調整）水性懸濁液
又は溶液にし、そしてこれを撹拌下にH₂O₂水溶
液によつて所望の比率において約20〜約80℃の温
度で処理する。

次いで、所定量のオニウム塩を水と不混和性の
有機溶剤（ジクロルエタン、ベンゼン等）中に溶
解させた溶液を撹拌下に好ましくは室温で混合す
る。

得られた二相混合物を撹拌下に15〜30分間保
つ。もしかくして形成された生成物が固体状態で
あるならば、これは、過等によつて二相混合物
から直接分離される。別の場合には、有機相を分
離過し次いで減圧下にに40〜50℃の温度で蒸発
させ、これによつて式（）の化合物を固定又は
濃厚油のどちらかの形態で得る。

別法として、特にH₂O中に可溶性のオニウム
塩の存在下において、単一の水性相で操作するこ
とが可能である。この場合には、生成物の分離
は、過によつて（もし固体であるならば）又は
溶剤による水性相の抽出によつて（もし油状であ
るならば）達成させる。

次に、樹脂固定触媒は、先に記載の如くしてＷ
の化合物（例えばタングステン酸）及びAsの化
合物（例えば砒酸）又はＰの化合物（例えば燐
酸）を水性酸相においてH₂O₂で好ましくは20〜
80℃の温度で処理することによつて得られる。次
いで、約60〜約100℃の温度において撹拌を約２
時間続けながら、有機溶剤（例えばトルエン）及
び重合体に固定されたオニウム塩好ましくは塩化
物の形態のものを加える。次いで、樹脂固定触媒
を例えば過によつて分離する。

先に記載したように、本発明の目的である式
（）の化合物及び樹脂固定触媒は、オレフイン
用のエポキシ化触媒として使用するときには、相
移動触媒作用に応じて用いることができ、水性液
体−有機液体では触媒（）又は水性液体／有機
液体／固定では樹脂固定触媒が使用される。

更に、式（）の化合物は、通常の方法で、例
えば粘土、ボーキサイト、けいそう土、アルミ
ナ、軽石、ゼオライト等の如き多孔質で不活性の
固定物質上に担持させることができる。

この担持は、通常の方法に従つて担体に化合物
（）を含有する溶液を広範囲即ち例えば重量比
で約0.01：１〜約0.05：１の範囲内の化合物
（）／担体比によつて連続的に含浸させること
によつて達成される。

化合物（）を酸化剤若しくは触媒のどちらか
として又は樹脂固定触媒として使用するのが可能
である酸化反応としては、先に記載の如きオレフ
インのエポキシ化、スルフイドのスルホキシドへ
の酸化等が挙げられる。

更に具体的に言えば、先に記載の如き式（）
を有する化合物及び樹脂固定触媒は、水性液体／
有機液体又は水性液体／有機液体／固体又は水性
−有機液体／溶剤技術に従つてH₂O₂を酸化剤と
して用いるオレフイン性化合物のエポキシ化触媒
として最とも有効な用途を有している。

本発明の目的である化合物（）によつて触媒
されるH₂O₂でのオレフインのエポキシ化反応の
場合には、相移動系中において、一般には、 (a) 本発明の目的である触媒（）、エポキシ化
しようとするオレフイン及び溶剤を実質上含有
する有機相、及び (b) H₂O₂を実質上含有する水性相、より本質上なる水性液体／有機液体中において操
作が行われる。

別法として、担体上に担持された樹脂固定触媒
又は触媒（）が第三の固体相(c)を形成すること
ができる。

本発明の目的である化合物（）及び樹脂固定
触媒を上記の技術に従つた触媒として使用する
と、H₂O₂をずつと希薄な形態で10％以下の濃度
でさえも使用することが可能になり、同時に、系
を適当な溶剤の使用によつて均一化する必要性
（従来技術の方法に遭遇した）なしに特に反応媒
体から水を除去する厄介な操作に頼る必要なしに
オレフインのエポキシドに対する高い選択性と共
にH₂O₂それ自体の高い転化率を得ることが可能
になる。

かくして、この種の反応に応用したときに本発
明の化合物（）及び樹脂固定触媒を最ともよく
特徴づける面は、有機金属化合物を基材とし活性
酸素を含有しそして均質又は不均質相中において
作用する最良の触媒系で得ることができるよりも
優秀な結果が提供され、しかもかゝる触媒系とは
異なつて、上記の相移動技術に従つて使用するの
に異例な程適合しこれによつて経済上及び操作上
の利益が得られることが判明したことである。

本発明の目的である化合物（）及び樹脂固定
触媒を触媒として用いるオレフインのエポキシ化
反応は、次の操作条件下で行われるのが好まし
い。

次の反応経路、によつて表わすことができるエポキシ化反応は、
先に記載したように、水性／有機二相系中におい
て、本発明の目的である先に定義した如き触媒
（）の存在下に激しい撹拌下に行われる。

有機相はオレフイン及び有機溶剤を含有し、こ
れに対して水性相は過酸化水素を含有する。

樹脂固定触媒を用いる場合には、反応は、先に
記載したような水性液体／有機液体／固体系の存
在の場合におけると同じ操作条件で行われる。

操作温度及び圧力は、オレフインの反応性及び
性状によつて、また過酸化水素及び用いる触媒の
安定性によつて実用に応じて決定される。

０〜120℃の温度及び大気圧〜100気圧の圧力が
概して操作上十分であると見なすべきである。

本発明に従つてエポキシ化反応を施すことがで
きるオレフインは、次の式〔上記式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、反応条件下
に不活性の官能基で任意に置換され、そしてそれ
ぞれ水素原子又は30個までの炭素原子を有するア
ルキル及びアルケニル、任意に分枝形態にある３
〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル及びシ
クロアルケニル、６〜12個の炭素原子を有するア
リール、アルキルアリール、アルケニルアリール
の如き炭化水素基を表わし、更に、R₁、R₂、R₃
又はR₄基は、隣接する基と一緒になつて、環中
に12個までの炭素原子を有するアルキル又はアル
ケニル基を表わす〕によつて表わすことができ
る。

反応条件下に不活性な置換基は、例えば、ヒド
ロキシ、ハロゲン（Cl、Br、Ｆ、Ｉ）、ニトロ、
アルコキシ、アミン、カルボニル、カルボン酸、
エステル、アミド、ニトリル等の基である。

先に記載したように、R₁、R₂、R₃及びR₄基は
アルケニルであつてもよく、換言すれば、本発明
に従つた方法は、共役又は非共役のジエン、トリ
エンの如きポリオレフインにも応用することもで
きる。

本発明に従つたエポキシ化に適合するオレフイ
ンの例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン
及び一般には20個までの炭素原子を有する線状又
は分枝状モノ−及びジオレフイン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、リモネン、カンフエン、ビニ
ルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、インデン、スチルベン等、ハロゲン化アリル
の如きハロゲン化不飽和アルキル、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の如き
不飽和酸及びそれらのエステル、アリルアルコー
ル等の如き不飽和アルコール及びそれらのエステ
ル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン等のような
不飽和アルキル、脂環式、アルキルアリール炭化
水素が挙げられる。

反応時間は、用いる触媒の性状並びに溶剤及び
オレフインの種類に左右される。一般には、反応
を完了させるのに、数分から数時間の反応時間で
全く十分である。

触媒は、過酸化水素１モル当り金属0.0001〜１
ｇ／原子好ましくは約0.005〜約0.05ｇ／原子の
量で用いられる。

更に、化合物（）の混合物を用いることもで
きる。この種の混合物は、例えば、市販のオニウ
ム塩混合物を使用して得ることができる。

先に記載したように、反応は、相移動条件下に
おいて例えば水性液体／有機液体二相系において
行われる。

より具体的に言えば、有機相(a)は適当な過剰で
用いられる同じ反応性オレフインより任意に構成
されてよく、又はこれは有機溶剤中に溶解させた
反応性オレフインより構成されてもよい。

有機相の溶剤としては、水性相と実質上不混和
性の不活性溶剤が使用される。有効な結果は、ジ
クロルメタン、トリクロルメタン、クロルエタ
ン、クロルプロパン、ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、テトラクロルエタン、ジ−及びトリク
ロルプロパン、テトラクロルプロパン、クロルベ
ンゼン等の如き塩素化炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の如き芳香族炭化水素、酢酸エ
チルの如きアルキルエステル又はこれらの適当な
混合物を用いることによつて得られる。

有機相(a)の種類の選択は、当業者には、例え
ば、出発オレフインの反応性及び反応に対して用
いるパラメーターによつて決定される。有機相中
に上記の不活性剤を用いるような場合には、溶剤
中におけるオレフインの濃度は本法の実施に関し
て厳密なものではない。

有機相中におけるオレフイン濃度の使用可能な
値は約５〜約95重量％であるけれども、それより
も高い値又は低い値の両方ともそれらの実用性の
範囲内で使用可能である。

最後に、水性相中における過酸化水素の濃度
は、約0.1〜約70％の間に維持することができる。

それにもかゝわらず、本発明の目的である触媒
の使用によつて行われるエポキシ化反応は、過酸
化水素の低い濃度値で操作できるという利益を提
供する。この濃度の有効な値は１〜約10％である
ことが判明したが、しかしそれよりも低い値もな
お使用可能である。これは、従来技術によつて使
用される70％よりも高い濃度の溶液の調製（これ
は費用がかさむ）及びプロセスを通じてかゝる高
濃度を維持する必要性による操作上の安全性の問
題と比較して本発明の経済上好ましい面である。

こゝで本発明を次の実施例によつて更に説明す
るが、これらの実施例は単なる例示の目的で提供
するものである。

収率は、化合物（）及び樹脂固定触媒の製造
に用いられるオニウム塩の量を基にして計算され
た。ｗ／ｖは、重量／容量を表わす。

例１ビーカーに、2.50ｇのH₂WO₄（10ミリモル）及
び30％濃度ｗ／ｖ（300ｇ／）にある７mlの
H₂O₂（約62ミリモル）を入れた。

このタングステン酸懸濁液を撹拌下に約60℃で
タングステン酸の完全溶解まで維持した。

冷却後、得られた無色溶液に0.62mlの40％ｗ／
vH₃PO₄（400ｇ／）（2.5モル）を加えた。

かくして得た溶液をH₂Oで30mlに希釈し、次
いで過し、そして滴下漏斗及び撹拌機を備えた
反応器に導入した。次いで、撹拌下に、反応器
に、40mlの塩化メチレン中に溶解させた1.60ｇの
メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（約４
ミリモル）を約２分で滴下した。

更に15分間の撹拌後、有機相を分離し、過
し、そして減圧下に40〜50℃で蒸発させた。

これによつて、2.82ｇ（使用したオニウム塩を
基にして95.9％）の濃厚な無色油が得られた。こ
れは、百分率分析によれば、次の式を有すること
が判明した。

C₇₅H₁₆₂N₃PW₄O₂₂＝〔（C₈H₁₇）₃NCH₃〕₃PW₄O₂₂ 元素分析理論値％実測値％Ｃ 40.49 40.35 Ｈ 7.34 7.42 Ｎ 1.89 1.85 Ｐ 1.39 1.32 Ｗ 33.06 32.79 活性〔Ｏ〕実測値（酢酸中でヨードメトリーに
よつて測定）＝4.33％、活性〔Ｏ〕理論値（６つのO_actとして計算）＝
4.315％。

分子量（CHCl₃中で）＝2190（理論値＝2224.7）。

例２本例は例１における如くして実施されたが、し
かしメチルトリオクチルアンモニウムクロリドの
代わりに1.56ｇのテトラヘキシルアンモニウムク
ロリド（約４ミリモル）を40mlのベンゼン中に溶
解させて用いた。次いで、二相混合物から白色固
体を直接分離し、これを過し、H₂Oで洗浄し、
次いで少量のベンゼンで洗浄しそして最後に多孔
板上で乾燥させた。これによつて2.35ｇ（80.8
％）の生成物が得られた。これは、百分率分析に
よれば、次の式を有することが判明した。

C₇₂H₁₅₆N₃PW₄O₂₂＝〔（C₆H₁₃）₄N〕₃PW₄O₂₂ 元素分析理論値％実測値％Ｃ 39.62 39.17 Ｈ 7.20 7.19 Ｎ 1.92 1.90 Ｐ 1.42 1.44 Ｗ 33.70 33.57 活性〔Ｏ〕実測値＝4.42％；活性〔Ｏ〕理論値
（６つのO_actとして計算）＝4.40％分子量（CHCl₃中で）＝2210（理論値＝2182.6）。

例３本例は例２におけるようにして操作したが、し
かしH₃PO₄の代わりに0.78ｇのNaHAsO₄・
7H₂O（2.5ミリモル）を３〜４c.c.のH₂Oに溶解さ
せそして3.5mlのH₂SO₄（30％濃度）で酸性化して
用いた。次いで、この二相混合物から白色固体を
直接分離し、これを過し、先ずH₂Oで次いで
少量のベンゼンで洗浄しそして最後に多孔板上で
乾燥させた。

これによつて2.4ｇ（79.7％）の生成物が得ら
れた。これは、百分率分析によれば、次の式を有
することが判明した。

C₇₂H₁₅₆N₃AsW₄O₂₄＝〔（C₆H₁₃）₄N〕₃AsW₄O₂₄ 元素分析理論値％実測値％Ｃ 38.29 38.36 Ｈ 6.96 6.97 Ｎ 1.86 1.89 As 3.32 3.24 Ｗ 32.57 32.57 活性〔Ｏ〕実測値＝5.61％活性〔Ｏ〕理論値（８つのO_actとして計算）＝5.67
％分子量（CHCl₃中で）＝2200（理論値＝2258.6）。

例４本例は例１における如くして実施されたが、し
かしメチルトリオクチルアンモニウムクロリドの
代わりに1.36ｇのテトラブチルアンモニウムビサ
ルフエート（約４ミリモル）を水と不活性の有機
溶剤だけではなく15mlのH₂O中に溶解させて用
い、かくして単一の水性相中で操作した。

次いで、沈澱した白色固定を過し、少量の
H₂O（10ml）で洗浄しそして多孔板上で乾燥させ
た。これによつて2.2ｇ（87.8％）の生成物が得
られた。この生成物は、H₂O中に一部分可溶性
でそして通常の溶剤（ジクロルエタン、アセト
ン、CH₂Cl₂等）中に極めて可溶性であることが
判明した。また、これは、百分率分析によれば、
次の式を有することが判明した。

C₄₈H₁₀₈N₃PW₄O₂₄＝〔（C₄H₉）₄N〕₃PW₄O₂₄ 元素分析理論値％実測値％Ｃ 30.70 30.74 Ｈ 5.80 5.82 Ｎ 2.24 2.23 Ｐ 1.65 1.57 Ｗ 39.17 39.34 活性〔Ｏ〕実測値＝6.76％活性〔Ｏ〕理論値（８つのO_actとして計算）＝
6.815％分子量（CH₂Cl₂中で）＝1930（理論値＝1878）例５本例は、例１における如くして実施されたが、
しかしH₃PO₄の代わりに0.78ｇのNaHAsO₄・
7H₂O（2.5ミリモル）を３〜４mlのH₂O中に溶解
させそして3.5mlのH₂SO₄（30％濃度で）で酸性化
して用いた。

これによつて2.76ｇ（93.5％）のワツクス状生
成物が得られた。この生成物は、百分率分析によ
れば、次の式を有することが判明した。

C₇₅H₁₆₂N₃AsW₄O₂₀＝〔（C₈H₁₇）₃NCH₃〕₃AsW₄O₂₀ 元素分析理論値％実測値％Ｃ 40.27 40.47 Ｈ 7.30 7.32 Ｎ 1.88 1.89 As 3.35 3.40 Ｗ 32.69 32.60 活性〔Ｏ〕実測値＝2.75％活性〔Ｏ〕理論値（４つのO_actとして計算）＝
2.86％分子量（CHCl₃中で）＝2225（理論値＝2236.6）。

例６本例は例４における如くして操作されたが、し
かしH₃PO₄の代わりに0.78ｇのNaHAsO₄・
7H₂O（2.5モル）を３〜４mlのH₂O中に溶解させ
そして3.5mlのH₂SO₄（30％濃度で）で酸性化して
用いた。

これによつて2.18ｇ（84.8％）の白色固体が得
られた。これは、百分率分析によれば、次の式を
有することが判明した。

C₄₈H₁₀₈N₃AsW₄O₂₄＝〔（C₄H₉）₄N〕₃AsW₄O₂₄ 元素分析理論値％実測値％Ｃ 29.99 29.67 Ｈ 5.66 5.61 Ｎ 2.19 2.17 As 3.90 3.85 Ｗ 38.28 38.30 活性〔Ｏ〕実測値＝6.60％、活性〔Ｏ〕理論値（８つのO_actとして計算）＝
6.66％。

例７ビーカーに、3.30ｇのNa₂WO₄・2H₂O（10ミリ
モル）、30mlのH₂O及び0.55ｇのNaH₂PO₄・H₂O
（４ミリモル）を入れた。

次いで、この懸濁液をH₂SO₄（30％濃度）でPH
＝１に達するまで酸性化してから、これに40w／
ｖ濃度にある３mlのH₂O₂（35ミリモル）を混入し
た。

得られた過液に、例２におけるようにしてテ
トラヘキシルアンモニウムクロリド（1.56ｇ）を
加えた。これによつて2.30ｇ（79％）の白色固体
が得られた。これは、例２の生成物に相当した。

例８（樹脂固定触媒）ビーカーに、14ｇのH₂WO₄（56ミリモル）、及
び30％ｗ／ｖ濃度にある39mlのH₂O₂（344ミリモ
ル）を入れた。

このタングステン酸懸濁液を撹拌下に約60℃に
おいてタングステン酸の完全溶解が達成されるま
で維持した。冷却後、得られた無色溶液に40％
ｗ／ｖ濃度の3.45mlのH₃PO₄（14ミリモル）を加
えた。

次いで、この溶液をH₂Oで120mlに希釈してか
ら過した。次いで、40〜50mlのトルエンを加え
た。

かくして得られた混合物中に、次いで、ポリス
チレンマトリツクスに担持された8.75ｇのヘキシ
ルトリブチルホスホニウムクロリド（0.62ミリ当
量のCl^-／樹脂１ｇ）をオニウム塩として導入し、
そして全体を激しい撹拌下に80℃で２時間加熱し
た。

次いで、この樹脂を過し、少量の水次いでト
ルエンで洗浄し、その後に多孔板上で乾燥させ
た。

これによつて15.5％のタングステンを含有する
11.6ｇの樹脂が得られた。

例９ 30mlの保持容量を有しそしてブレード撹拌機、
温度計及び還流冷却器を備えた４口フラスコに、
15mlのH₂O、40.14％ｗ／ｖ濃度にある10.5mlの
H₂O₂（約124ミリモルに相当する）、1.41ｇの例１
の化合物（2.53ミリモルのＷに相当する）を１，
２−ジクロルエタン中に溶解させたもの及び31ml
の１−オクテン（約200ミリモル）を導入した。

次いで、混合物を激しい撹拌下に迅速に70℃ま
でにしてから、この温度で45分間維持した。終り
に、ヨードメトリーによつて水性相中にある1.24
ミリモルの未反応H₂O₂、そしてガスクロマトグ
ラフイーによつて有機相中にある109.2ミリモル
の１，２−エポキシオクタンが測定された。これ
らは、99％の過酸化水素転化率及び消費された過
酸化水素に基づく89％のエポキシド選択率に相当
した。

例 10 例９におけると同じ操作に従つたが、しかし１
−オクテンの代わりに１−ドデセン（44.3ml、約
200ミリモル）を用いた。終りに、1.74ミルモル
の未反応H₂O₂（転化率：98.6％）及び116.6ミリモ
ルの１，２−エポキシドデカン（選択率：消費さ
れたH₂O₂を基に計算して95％）が測定された。

例 11 例９に記載の操作を実施したが、しかし、１−
オクテンの代わりに塩化アリル（32.8ml、約400
ミリモル）、１，２−ジクロルエタンの代わりに
ベンゼンを用いてそして60℃（浴温度）で３時間
操作した。

終りに、0.75ミリモルの未反応H₂O₂（転化率：
99.4％）及び99.8ミリモルのエピクロルヒドリン
（選択率：H₂O₂を基にして81％）が測定された。

例 12 例９の操作を反復したが、しかし、例１の化合
物の代わりに例３の化合物（3.54ミリモルのＷに
相当する２ｇ）を用いた。終りに、1.24ミリモル
の未反応H₂O₂（転化率：99％）及び110.5ミリモ
ルの１，２−エポキシオクタン（選択率：H₂O₂
を基にして90％）が測定された。

例 13 本例は例１における如くして操作されたが、し
かしメチルトリオクチルアンモニウムクロリドの
代わりに平均式C₃₇H₃₈NClを有する2.30ｇのジメ
チル〔ジオクタデシル（75％）−ジヘキサデシル
（25％）〔アンモニウムクロリド〔AKZOChemie
Italia S.p.Aによつて製造販売されるARQUAD
2HT）（約４ミリモル）を40mlの塩化メチレン中
に溶解して用いた。

有機相（紙で予備的に過）を減圧下に40〜50
℃で蒸発させることによつて、3.40ｇ（用いたオ
ニウム塩を基にして93％）の白色固体が得られ
た。これは、百分率分析によれば、次の平均式を
有することが判明した。

C₁₁₁H₂₃₄N₃PW₄O₂₂＝{〔C₁₈H₃₇(75%) ＋C₁₆H₃₃(25%)〕₂N(OH₃)₂}₃PW₄O₂₂ 元素分析理論値％実測値％Ｃ 48.84 48.79 Ｈ 8.64 8.74 Ｎ 1.54 1.53 Ｐ 11.35 1.15 Ｗ 26.95 26.75 活性〔Ｏ〕実測値＝3.51％活性〔Ｏ〕理論値（６つのO_actとして計算）＝
3.52％平均分子量（１，２−ジクロルエタン中で）＝
2940（理論値＝2729.68）例 14 例９の操作を実施したが、しかし例１の化合物
の代わりに例13の化合物（2.5ミリモルのＷに相
当する1.71ｇ）を用い、１，２−ジクロルエタン
の代わりにベンゼン（20ml）を用いそして反応時
間を90分間に延長した。

終りに、18.6ミリモルの未反応H₂O₂（転化率：
85％）及び88ミリモルの１，２−エポキシオクタ
ン（選択率：消費されたH₂O₂を基にして83.5％）
が測定された。

例 15 本例は例１における如くして操作されたが、但
し、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドの
代わりに1.25ｇのトリフエニルメチルホスホニウ
ムクロリド（４ミリモル）を40mlの塩化メチレン
中に溶解して用いた。

有機相（紙で予備的に過）を減圧下に45〜50
℃で蒸発させることによつて、白色固体が得られ
た。これは、百分率分析によれば、次の式を有す
ることが判明した。

C₇₅H₅₄P₄W₄O₂₄＝〔（C₆H₅）₃PCH₃〕₃PW₄O₂₄ 元素分析理論値％実測値％Ｃ 34.53 34.49 Ｈ 2.75 2.90 Ｐ 6.25 6.40 Ｗ 37.10 36.80 活性〔Ｏ〕実測値：6.33％活性〔Ｏ〕理論値（８つのO_actとして計算）＝
6.46％分子量（１，２−ジクロルエタン中で）＝2120
（理論値＝1982.28）。

例 16 例９を反復したが、しかし例１の化合物の代わ
りに例５の化合物（2.5ミリモルのＷに相当する
1.4ｇ）を用いそして反応時間を35分間に短縮し
た。終りに、0.75ミリモルの未反応H₂O₂（転化
率：99.4％）及び99.0ミリモルの１，２−エポキ
シオクタン（選択率：H₂O₂を基にして80.3％）
が測定された。

例 17 例９を反復したが、しかし、例１の化合物の代
わりに例８のポリスチレンマトリツクスに担持さ
れた触媒（約８ミリモルのＷに相当する９ｇの樹
脂）を用い、そして反応時間を２時間に延長させ
た。

終りに、1.74ミリモルの未反応H₂O₂（転化率：
98.6％）及び97.8ミリモルの１，２−エポキシオ
クタン（選択率：H₂O₂を基にして80％）が測定
された。

例 18 35mlのベンゼン中に例１の化合物を11.3ｇ約
5.1ミリモルに相当する）溶解させたものに、25
mlのシクロヘキセン（約200ミリモル）を加えた。

この混合物を撹拌下に保ちながら70℃にし、そ
してこの温度に１時間維持した。終りに、ガスク
ロマトグラフイーによつて1.93ｇ（19.7ミリモ
ル）のエポキシシクロヘキサンが測定された。

例 19 本例は例18における如くして操作されたが、し
かしシクロヘキセンの代わりに１−オクテン（31
ml、約200ミリモル）を用いた。終りに、ガスク
ロマトグラフイーによつて2.93ｇ（22.9ミリモ
ル）の１，２−エポキシオクタンが測定された。

Claims

【特許請求の範囲】１次の式（） Q₃XW₄O_24-2o （）［上記式中、Ｑは第四級オニウムの塩の陽イオン
を表わし、ＸはＰ又はAsの原子を表わし、そし
てｎは０、１及び２から選定される整数である］のペルオキシド化合物。２第四級オニウム塩の陽イオンＱが、式（）（R₁，R₂，R₃，R₄M）⁺Y^- （）［上記式中、Ｍは周期律表の第Ａ族の五価元素
を表わし、Y^-は無機陰イオン好ましくはC1^-、
HSO₄ ^-及びNO₃ ^-よりなる群から選定されるもの
を表わし、そしてR₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ
水素原子又は合計70個までの炭素原子好ましくは
25〜40個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表
わす］を有するものの中から選定される塩の陽イ
オンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の化合物。３式 C₇₅H₁₆₂N₃PW₄O₂₂又は［（C₈H₁₇）₃NCH₃］₃PW₄O₂₂ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。４式 C₇₂H₁₅₆N₃PW₄O₂₂又は［（C₆H₁₃）₄N］₃PW₄O₂₂ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。５式 C₇₂H₁₅₆N₃A_SW₄O₂₄又は［（C₆H₁₃）₄N］₃A_SW₄O₂₄ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。６式 C₄₈H₁₀₈N₃PW₄O₂₄又は［（C₆H₉）₄N］₃PW₄O₂₄ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。７式 C₇₅H₁₆₂AsW₄O₂₀又は［（C₈H₁₇）₃NCH₃］₃AsW₄O₂₀ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。８式 C₄₈H₁₀₈N₃AsW₄O₂₄又は［（C₄H₉）₄N］₃AsW₄O₂₄ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。９式 C₁₁₁H₂₃₄N₃PW₄O₂₂又は｛［（C₁₈H₃₇(75%)＋C₁₆H₃₃(25%)]₂N （CH₃）₂｝₃PW₄O₂₂ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。１０式 C₅₇H₅₄P₄W₄O₂₄又は［（C₆H₅）₃PCH₃］₃PW₄O₂₄ のペルオキシド化合物である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。１１水性酸相中に含有された含酸素タングステ
ン誘導体と、Ｐ及びAsから選定される元素の含
酸素誘導体と、過酸化水素とを、オニウム塩又は
その前駆物質と反応させることを特徴とする、次の式（） Q₃XW₄O_24-2o （）［上記式中、Ｑは第四級オニウムの塩の陽イオン
を表わし、ＸはＰ又はAsの原子を表わし、そし
てｎは０、１及び２から選定される整数である］を有するペルオキシド化合物の製造法。１２約20〜約80℃の温度で操作することを特徴
とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。１３タングステン酸及びそのアルカリ塩から選
定される含酸素六価タングステン化合物を使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載
の方法。１４燐酸及びそのアルカリ塩から選定される五
価Ｐの含酸素化合物を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１１項記載の方法。１５砒酸及びそのアルカリ塩から選定される五
価Asの含酸素化合物を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１１項記載の方法。１６含酸素六価タングステン化合物が反応条件
下に、タングステン誘導体好ましくはWO₂、
W₂O₅、WO₃、WS₂、WS₃、Ｗオキシ塩化物、Ｗ
塩化物及びＷ−ヘキサカルボニルから選定される
ものから出発して又は金属タングステンから出発
してその場所で製造されることを特徴とする特許
請求の範囲第１１項記載の方法。１７含酸素五価Ｐ誘導体が、反応条件下に、
P₂O₅、PC1₅、POC1₃、ポリ燐酸及びそのアルカ
リ塩から選定されるＰ誘導体から出発してその場
所で製造されることを特徴とする特許請求の範囲
第１４項記載の方法。１８五価Asからの含酸素誘導体が、反応条件
下にAs₂O₅、AsC1₅及びAsOC1₃から選定される
誘導体から出発してその場所で製造されることを
特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法。１９第四級オニウム塩が、式（）（R₁，R₂，R₃，R₄M）⁺Y^- （）［上記式中、Ｍは周期律表の第Ａ族の五価元素
を表わし、Y^-は無機陰イオン好ましくはC1^-、
HSO₄ ^-及びNO₃ ^-から選定されるものを表わし、
そしてR₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ水素原子又
は70個までの炭素原子数好ましくは25〜40個の炭
素原子を有する一価炭化水素基を表わす］のもの
から選定されることを特徴とする特許請求の範囲
第１１項記載の方法。２０特許請求の範囲第１９項記載の式（）に
おいてＭ＝Ｎの場合の第四級アンモニウム塩が、
反応条件下に、対応するアミンから出発して製造
されることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
記載の方法。２１水性相中のPH値が、鉱酸の添加によつて４
よりも下にしかし好ましくは２よりも下に任意に
維持されることを特徴とする特許請求の範囲第１
１項記載の方法。２２オニウム塩又はその前駆物質が実質上水不
混和性の有機相中に溶解して使用されることを特
徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。２３水性相と実質上不混和性の有機相が、芳香
族及び塩素化炭化水素から、好ましくはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジクロルメタン、ジク
ロルエタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン
及びこれらの混合物から選定される溶剤よりなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載の
方法。２４Ｐ又はAsとして表してＰ又はAs化合物１
モル当りＷとして表して少なくとも４モルのタン
グステン化合物及び２モルまでのオニウム塩が使
用され、そしてＷ（）化合物１モル当り2.5〜約
６モルのH₂O₂が使用されることを特徴とする特
許請求の範囲第１１項記載の方法。２５よりも低い原子価を有するＷ化合物の酸
化に対して過剰のH₂O₂が使用されることを特徴
とする特許請求の範囲第２４項記載の方法。２６次の式（） Q₃XW₄O_24-2o （）［上記式中、Ｑは第四級オニウム塩の陽イオンを
表わし、ＸはＰ又はAsの原子を表わし、そして
ｎは０、１及び２から選定される整数である］の
ペルオキシド化合物をオレフイン系化合物のエポ
キシ化反応において酸化剤として使用する方法。２７次の式（） Q₃XW₄O_24-2o （）［上記式中、Ｑは第四級オニウムの塩の陽イオン
を表わし、ＸはＰ又はAsの原子を表わし、そし
てｎは０、１及び２から選定される整数である］
のペルオキシド化合物を、H₂O₂で行われる反応
においてオレフイン系化合物のエポキシ化触媒と
して使用する方法。２８ペルオキシド化合物が、粘土、ボーキサイ
ト、けいそう土、アルミナ、軽石及びゼオライト
から選定される不活性物質上に、重量比で約
0.01：〜約0.05：１の触媒／担体比で担持された
形態で使用される特許請求の範囲第２７項記載の
方法。