JP2001213871A - 脂環式エポキシ化合物の製造法 - Google Patents
脂環式エポキシ化合物の製造法Info
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- JP2001213871A JP2001213871A JP2000019495A JP2000019495A JP2001213871A JP 2001213871 A JP2001213871 A JP 2001213871A JP 2000019495 A JP2000019495 A JP 2000019495A JP 2000019495 A JP2000019495 A JP 2000019495A JP 2001213871 A JP2001213871 A JP 2001213871A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、反応後副生物のないク
リーンな酸化剤である過酸化水素を用いて、経済的に最
少量の触媒の存在下に高収率で目的の脂環式エポキシ化
合物を得る製造法を提供することにある。 【解決手段】 式（１）で表されるシクロペンテン化合
物（例えばトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３
−エン）を、溶媒及び過酸化ヘテロポリ酸触媒の存在
下、過酸化水素によってエポキシ化することを特徴とす
る式（２）で表される脂環式エポキシ化合物の製造法に
関する。 【化１】 （式中、環は、ノルボルネン環及びノルボルナン環を表
し、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、カルボキシル基、炭素数１
〜１０のアルコキルカルボニル基及びヒドロキシカルボ
ニル基を表す。）
リーンな酸化剤である過酸化水素を用いて、経済的に最
少量の触媒の存在下に高収率で目的の脂環式エポキシ化
合物を得る製造法を提供することにある。 【解決手段】 式（１）で表されるシクロペンテン化合
物（例えばトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３
−エン）を、溶媒及び過酸化ヘテロポリ酸触媒の存在
下、過酸化水素によってエポキシ化することを特徴とす
る式（２）で表される脂環式エポキシ化合物の製造法に
関する。 【化１】 （式中、環は、ノルボルネン環及びノルボルナン環を表
し、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、カルボキシル基、炭素数１
〜１０のアルコキルカルボニル基及びヒドロキシカルボ
ニル基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式（１）
【０００２】
【化４】
【０００３】（式中、環は、ノルボルネン環及びノルボ
ルナン環を表し、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、カルボキシル
基、炭素数１〜１０のアルコキルカルボニル基及びヒド
ロキシカルボニル基を表す。）で表されるシクロペンテ
ン化合物を、溶媒及び過酸化ヘテロポリ酸触媒の存在
下、過酸化水素によってエポキシ化することを特徴とす
る式（２）
ルナン環を表し、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、カルボキシル
基、炭素数１〜１０のアルコキルカルボニル基及びヒド
ロキシカルボニル基を表す。）で表されるシクロペンテ
ン化合物を、溶媒及び過酸化ヘテロポリ酸触媒の存在
下、過酸化水素によってエポキシ化することを特徴とす
る式（２）
【０００４】
【化５】
【０００５】（式中、環、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意
味を表す。）で表される脂環式エポキシ化合物の製造法
に関する。
味を表す。）で表される脂環式エポキシ化合物の製造法
に関する。
【０００６】本発明の化合物は、半導体製造プロセスに
おけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫
外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を
用いたリソグラフィに好適なパターン形式材料分野のモ
ノマーの中間体に関する。
おけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫
外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を
用いたリソグラフィに好適なパターン形式材料分野のモ
ノマーの中間体に関する。
【０００７】
【従来の技術】これまでトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デセ−３−エン（ＤＨ−ＤＣＰＤと略す）をエポ
キシ化した例は、過安息香酸を用いて、３，４−エポキ
シトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤ
と略す）を得た文献［Ｈ．ウィランド(H.Wieland)ら、
アンナーレン・シェム(Ann. Chem.)，４４６巻，１３〜
３１頁（1926）］が見られる。しかし、過安息香酸は、
高価な酸化剤であり実用的ではない。
2,6］デセ−３−エン（ＤＨ−ＤＣＰＤと略す）をエポ
キシ化した例は、過安息香酸を用いて、３，４−エポキ
シトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤ
と略す）を得た文献［Ｈ．ウィランド(H.Wieland)ら、
アンナーレン・シェム(Ann. Chem.)，４４６巻，１３〜
３１頁（1926）］が見られる。しかし、過安息香酸は、
高価な酸化剤であり実用的ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
後副生物のないクリーンな酸化剤である過酸化水素を用
いて、経済的に最少量の触媒の存在下に高収率で目的の
脂環式エポキシ化合物を得る製造法の提供にある。
後副生物のないクリーンな酸化剤である過酸化水素を用
いて、経済的に最少量の触媒の存在下に高収率で目的の
脂環式エポキシ化合物を得る製造法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を見
出した。即ち、本発明は、式（１）
を解決するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を見
出した。即ち、本発明は、式（１）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、環は、ノルボルネン環及びノルボ
ルナン環を表し、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、カルボキシル
基、炭素数１〜１０のアルコキルカルボニル基及びヒド
ロキシカルボニル基を表す。）で表されるシクロペンテ
ン化合物を、溶媒及び過酸化ヘテロポリ酸触媒の存在
下、過酸化水素によってエポキシ化することを特徴とす
る式（２）
ルナン環を表し、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、カルボキシル
基、炭素数１〜１０のアルコキルカルボニル基及びヒド
ロキシカルボニル基を表す。）で表されるシクロペンテ
ン化合物を、溶媒及び過酸化ヘテロポリ酸触媒の存在
下、過酸化水素によってエポキシ化することを特徴とす
る式（２）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、環、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意
味を表す。）で表される脂環式エポキシ化合物の製造法
に関する。
味を表す。）で表される脂環式エポキシ化合物の製造法
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は下記の反応スキームで表
される。
される。
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、環、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味
を表す。） 即ち、シクロペンテン化合物を、過酸化ヘテロポリ酸触
媒存在下、過酸化水素によってエポキシ化して、目的と
する脂環式エポキシ化合物が得られる。
を表す。） 即ち、シクロペンテン化合物を、過酸化ヘテロポリ酸触
媒存在下、過酸化水素によってエポキシ化して、目的と
する脂環式エポキシ化合物が得られる。
【００１７】まず、原料のシクロペテン化合物は、具体
的には例えば下記の化合物が挙げられる。トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＤＨ−ＤＣＰ
Ｄ）、ジメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ
−３−エン−８，９−ジカルボキシレート（ＴＣＤＭ
Ｅ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エ
ン−８，９−ジカルボン酸（ＴＣＤＣ）及び８，９−ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デセ−３−エン（ＤＯＬ）。
的には例えば下記の化合物が挙げられる。トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＤＨ−ＤＣＰ
Ｄ）、ジメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ
−３−エン−８，９−ジカルボキシレート（ＴＣＤＭ
Ｅ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エ
ン−８，９−ジカルボン酸（ＴＣＤＣ）及び８，９−ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デセ−３−エン（ＤＯＬ）。
【００１８】
【化９】
【００１９】酸化剤である過酸化水素は、市販の６０％
品及び３０％品のいずれも同様にそのまま用いることが
できる。
品及び３０％品のいずれも同様にそのまま用いることが
できる。
【００２０】本発明に用いる過酸素化ヘテロポリ酸触媒
としては、式（３）で表される過酸素化ヘテロポリ酸が
好ましい。
としては、式（３）で表される過酸素化ヘテロポリ酸が
好ましい。
【００２１】
【化１０】 Ａ［ＰＸ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・ｎＨ2Ｏ （３）
【００２２】ここで、Ａは、［ＰＸ2Ｗ10（Ｏ2）
2Ｏ38］の陰イオンを電気的に中性に保つための陽イオ
ンであり、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム、炭素数１〜４のモノアルキルアンモニウム、ジア
ルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリア
ルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、芳
香族ジアゾニウム、グアニジニウムなどの無機及び有機
アンモニウム等からなる群より選ばれた１種叉は３種ま
で混合された陽イオンである。炭素数１〜４のアルキル
アンモニウムの具体例は、例えばメチルアンモニウム、
ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチル
アンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、ジｎ−プロ
ピルアンモニウム、ｉ−プロピルアンモニウム、ジｉ−
プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ジｎ
−ブチルアンモニウム、トリｎ−ブチルアンモニウム、
及びテトラｎ−ブチルアンモニウム等を挙げることがで
きる。又、芳香族ジアゾニウムとしては、４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−ジアゾジフェニルアミン、１−ジ
アゾジナフチルアミン、２−ジアゾジナフチルアミン、
３−ジアゾジピリジルアミン及び４−ジアゾジピリジル
アミン等が挙げられ、特には４−ジアゾジフェニルアミ
ンが好ましい。
2Ｏ38］の陰イオンを電気的に中性に保つための陽イオ
ンであり、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム、炭素数１〜４のモノアルキルアンモニウム、ジア
ルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリア
ルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、芳
香族ジアゾニウム、グアニジニウムなどの無機及び有機
アンモニウム等からなる群より選ばれた１種叉は３種ま
で混合された陽イオンである。炭素数１〜４のアルキル
アンモニウムの具体例は、例えばメチルアンモニウム、
ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチル
アンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、ジｎ−プロ
ピルアンモニウム、ｉ−プロピルアンモニウム、ジｉ−
プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ジｎ
−ブチルアンモニウム、トリｎ−ブチルアンモニウム、
及びテトラｎ−ブチルアンモニウム等を挙げることがで
きる。又、芳香族ジアゾニウムとしては、４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−ジアゾジフェニルアミン、１−ジ
アゾジナフチルアミン、２−ジアゾジナフチルアミン、
３−ジアゾジピリジルアミン及び４−ジアゾジピリジル
アミン等が挙げられ、特には４−ジアゾジフェニルアミ
ンが好ましい。
【００２３】一方、ＸはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ及びＮｉ
から選ばれた１種又は２種まで混合されたイオンであ
り、特にはＴｉが好ましい。ｎは０〜２００であり、好
ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０である。
から選ばれた１種又は２種まで混合されたイオンであ
り、特にはＴｉが好ましい。ｎは０〜２００であり、好
ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０である。
【００２４】具体的な過酸化ヘテロポリ酸触媒として
は、［４−ジアゾジフェニルアミン］ 4［ｉ−ＰｒＮ
Ｈ3］Ｈ2［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏ、［ｎ−
Ｂｕ4Ｎ］ 4Ｈ3［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏ及
び［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ 3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ
10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏ等が挙げられ、これらの中で
特に好ましいものは、［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ
3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏである。
は、［４−ジアゾジフェニルアミン］ 4［ｉ−ＰｒＮ
Ｈ3］Ｈ2［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏ、［ｎ−
Ｂｕ4Ｎ］ 4Ｈ3［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏ及
び［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ 3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ
10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏ等が挙げられ、これらの中で
特に好ましいものは、［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ
3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏである。
【００２５】これらの過酸化ヘテロポリ酸触媒は、単独
でまたは一種以上を組み合わせて、更にＨ3［ＰＷ12Ｏ
40］等の既存のヘテロポリ酸と共存させて使用すること
もできる。これらの使用量は、反応基質に対し好ましく
は０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．０
５〜５モル％である。
でまたは一種以上を組み合わせて、更にＨ3［ＰＷ12Ｏ
40］等の既存のヘテロポリ酸と共存させて使用すること
もできる。これらの使用量は、反応基質に対し好ましく
は０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．０
５〜５モル％である。
【００２６】本反応は溶媒が重要である。第１の方法
は、過酸化水素水と均一になる溶媒系の方法である。こ
の方法には、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリ
ル等の低級ニトリル類、アセトンやメチルエチルケトン
等の低級ケトン類、メタノールやエタノール等の低級ア
ルコール類等が挙げられ、特にはアセトニトリルなどの
低級ニトリル類が好ましい溶媒である。
は、過酸化水素水と均一になる溶媒系の方法である。こ
の方法には、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリ
ル等の低級ニトリル類、アセトンやメチルエチルケトン
等の低級ケトン類、メタノールやエタノール等の低級ア
ルコール類等が挙げられ、特にはアセトニトリルなどの
低級ニトリル類が好ましい溶媒である。
【００２７】第２の方法は、過酸化水素水と不均一にな
る溶媒系の方法である。この方法には、例えば、クロロ
ホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキ
サンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特
には１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類
が好ましい溶媒である。これらの使用量は、反応基質に
対し好ましくは１〜５０重量倍であり、より好ましくは
２〜１０重量である。
る溶媒系の方法である。この方法には、例えば、クロロ
ホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキ
サンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特
には１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類
が好ましい溶媒である。これらの使用量は、反応基質に
対し好ましくは１〜５０重量倍であり、より好ましくは
２〜１０重量である。
【００２８】本発明では更に、反応促進させるために、
相間移動触媒の添加が有効である。中でも、四級アンモ
ニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が好まし
く、具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
プロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリオクチル
メチルアンモニウム、セチルピリジニウム塩、テトラブ
チルホスホニウム塩、硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム塩等を挙げることができる。これらの使用量は、反応
基質に対し好ましくは０．００１〜５モル％であり、よ
り好ましくは０．００５〜１モル％である。
相間移動触媒の添加が有効である。中でも、四級アンモ
ニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が好まし
く、具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
プロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリオクチル
メチルアンモニウム、セチルピリジニウム塩、テトラブ
チルホスホニウム塩、硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム塩等を挙げることができる。これらの使用量は、反応
基質に対し好ましくは０．００１〜５モル％であり、よ
り好ましくは０．００５〜１モル％である。
【００２９】反応温度は、０〜１５０℃で行なうことが
でき、好ましくは２０〜１００℃が高収率を与える。反
応時間は、１〜５０時間で行なうことができ、通常２〜
２４時間で行なうのが実用的ある。反応は常圧でも加圧
でも行なうことができる。又回分式でも連続式でも行な
うことができる。
でき、好ましくは２０〜１００℃が高収率を与える。反
応時間は、１〜５０時間で行なうことができ、通常２〜
２４時間で行なうのが実用的ある。反応は常圧でも加圧
でも行なうことができる。又回分式でも連続式でも行な
うことができる。
【００３０】反応終了後、溶媒を留去した後、蒸留又は
カラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ること
ができる。以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
カラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ること
ができる。以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】実施例１
【００３２】
【化１１】
【００３３】５０ｍｌ四つ口反応フラスコにトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＤＨ−ＤＣＰ
Ｄ）０．８０４ｇ（６ｍｍｏｌ）、［Ｂｕ4Ｎ］4［i-Ｐ
ｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏ（Mw
t.=３７１５）０．１１１ｇ（３０μｍｏｌ）（０．５
ｍｏｌ％）、６０％過酸化水素１．５９ｇ（２８ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−デカン０．５ｇ（内標）及びアセトニトリル
３０ｍｍｏｌを仕込み、６９℃で３０時間撹拌した。終
了後、反応液を濃縮し得られ油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル＝
１／０〜９／１）で精製した。
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＤＨ−ＤＣＰ
Ｄ）０．８０４ｇ（６ｍｍｏｌ）、［Ｂｕ4Ｎ］4［i-Ｐ
ｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏ（Mw
t.=３７１５）０．１１１ｇ（３０μｍｏｌ）（０．５
ｍｏｌ％）、６０％過酸化水素１．５９ｇ（２８ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−デカン０．５ｇ（内標）及びアセトニトリル
３０ｍｍｏｌを仕込み、６９℃で３０時間撹拌した。終
了後、反応液を濃縮し得られ油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル＝
１／０〜９／１）で精製した。
【００３４】その結果室温でゼリー状物質０．７２９ｇ
（４．８６ｍｍｏｌ；収率８１．０％）が得られた。こ
の物質の分析結果を以下に示す。 MASS(EI,m/e(%)): 323(M+1,30),251(98),207(35),133(4
8),117(43),98(100).1H-NMR(CDCl3,δppm):1.53-1.54
(m,6H),1.70(s,1H),2.15(d,J=10.4Hz,1H),2.44(s,2H),
2.48(s,2H),2.95(dd,J1=9.78Hz,J2=15.9Hz,2H),4.20-4.
37(m,4H),5.86(d,J=11.6Hz,1H),6.15(dd,J1=17.2Hz,J2=
9.88Hz,1H),6.43(dd,J1=1.22Hz,J2=17.1Hz,1H),8.30(b
r.,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm):26.55,26.58,28.85,40.57,44.2
7,44.56,44.60,45.11,45.19,45.33,62.20,62.35,128.0
6,131.44,166.12,173.46,179.30. 以上の結果より本化合物は、３，４−エポキシトリシク
ロ［５．２．１．０2, 6］デカン（ＥＴＣＤ）であるこ
とを確認した。
（４．８６ｍｍｏｌ；収率８１．０％）が得られた。こ
の物質の分析結果を以下に示す。 MASS(EI,m/e(%)): 323(M+1,30),251(98),207(35),133(4
8),117(43),98(100).1H-NMR(CDCl3,δppm):1.53-1.54
(m,6H),1.70(s,1H),2.15(d,J=10.4Hz,1H),2.44(s,2H),
2.48(s,2H),2.95(dd,J1=9.78Hz,J2=15.9Hz,2H),4.20-4.
37(m,4H),5.86(d,J=11.6Hz,1H),6.15(dd,J1=17.2Hz,J2=
9.88Hz,1H),6.43(dd,J1=1.22Hz,J2=17.1Hz,1H),8.30(b
r.,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm):26.55,26.58,28.85,40.57,44.2
7,44.56,44.60,45.11,45.19,45.33,62.20,62.35,128.0
6,131.44,166.12,173.46,179.30. 以上の結果より本化合物は、３，４−エポキシトリシク
ロ［５．２．１．０2, 6］デカン（ＥＴＣＤ）であるこ
とを確認した。
【００３５】実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１に於て、触媒の種類、触媒量及び反応時間を変
え反応させて得た反応液をＧＣ定量した結果を表１に示
す。
え反応させて得た反応液をＧＣ定量した結果を表１に示
す。
【００３６】
【表１】 表１ ─────────────────────────────── 触媒量 TCDE ETCD 実施例 触媒 mg(μmol) 時間 転化率 ───────── h (%) 選択率(%) 収率(%) ─────────────────────────────── 1 A 111(30) 30 95.7 88.2 84.4 2 A 74(20) 30 91.7 74.2 68.1 3 A+B 26(7)+18(13) 30 91.8 66.7 61.2 比較例1 ─ ─ 26 0 0 0 比較例2 B 42(30) 30 33.5 33.0 11.1 ─────────────────────────────── A：[n-Bu2N]4[i-PrNH3]2H[PTi2W10(O2)2O38]・H2O(Mwt.=3715) B：H3[PW12O40]・30H2O(Mwt.=1398)
【００３７】触媒なしでは反応が進行しない。Ｈ3［Ｐ
Ｗ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ触媒は、反応を進行させるが転
化率が低く、ＥＴＣＤの選択率が低い。［ｎ−Ｂｕ
2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ
38］・Ｈ2Ｏは、ＴＣＤＥの転化率及びＥＴＣＤの選択
率が高い。
Ｗ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ触媒は、反応を進行させるが転
化率が低く、ＥＴＣＤの選択率が低い。［ｎ−Ｂｕ
2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ
38］・Ｈ2Ｏは、ＴＣＤＥの転化率及びＥＴＣＤの選択
率が高い。
【００３８】実施例４〜７ 実施例１に於いて触媒量を変え反応させて得た反応液を
ＧＣ定量した結果を表２に示す。
ＧＣ定量した結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】 表２ ────────────────────────── 触媒量 TCDE ETCD 実施例 mg(μmol) 転化率 ────────── (%) 選択率(%) 収率(%) ────────────────────────── 4 18(5) 75.7 63.4 48.0 5 37(10) 88.5 56.1 49.7 6 74(20) 91.7 74.2 68.1 7 148(40) 99.2 60.5 60.0 ──────────────────────────
【００４０】触媒量３０μｍｏｌで最も高い選択率及び
収率が得られている。［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ
3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏが多くなる
と、高ＴＣＤＥ転化率でＥＴＣＤを与えた。
収率が得られている。［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ
3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏが多くなる
と、高ＴＣＤＥ転化率でＥＴＣＤを与えた。
【００４１】実施例８〜１２ 実施例４に於いて、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏと
［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10
（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏのモル比を変えて反応させた。 （Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ＋［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］
4［ｉ−ＰｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・
Ｈ2Ｏ＝３０ｍｍｏｌ） 反応液をＧＣ定量した結果を表３に示す。
［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10
（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏのモル比を変えて反応させた。 （Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ＋［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］
4［ｉ−ＰｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・
Ｈ2Ｏ＝３０ｍｍｏｌ） 反応液をＧＣ定量した結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】 A：[n-Bu2N]4[i-PrNH3]2H[PTi2W10(O2)2O38]・H2O(Mwt.=
3715) B：H3[PW12O40]・30H2O(Mwt.=1398)
3715) B：H3[PW12O40]・30H2O(Mwt.=1398)
【００４３】Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏに対し、
［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10
（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏが多くすると、ＴＣＤＥの転化
率及びＥＴＣＤの選択率が高くなる。
［ｎ−Ｂｕ2Ｎ］4［ｉ−ＰｒＮＨ3］2Ｈ［ＰＴｉ2Ｗ10
（Ｏ2）2Ｏ38］・Ｈ2Ｏが多くすると、ＴＣＤＥの転化
率及びＥＴＣＤの選択率が高くなる。
【００４４】実施例１３〜１５ 実施例１に於いて過酸化水素量を変え反応させて得た反
応液をＧＣ定量した結果を表４に示す。
応液をＧＣ定量した結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】 ＊反応時間：２６時間
【００４６】ＴＣＤＥ６ｍｍｏｌに対し、過酸化水素２
８ｍｍｏｌが、最も高い選択率及び収率でＥＴＣＤが得
られている。 実施例１６
８ｍｍｏｌが、最も高い選択率及び収率でＥＴＣＤが得
られている。 実施例１６
【００４７】
【化１２】
【００４８】実施例１に於て原料をジメチルトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＭＥ）
１．５０ｇ（６ｍｍｏｌ）とした他は、同様に反応させ
た反応液をＧＣ分析の結果、ＴＣＤＭＥの転化率７５．
３％、ジメチル３，４−エポキシトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤＭＥ）の選択率８７．２
％、ＥＴＣＤＭＥの収率６１．９％であった。
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＭＥ）
１．５０ｇ（６ｍｍｏｌ）とした他は、同様に反応させ
た反応液をＧＣ分析の結果、ＴＣＤＭＥの転化率７５．
３％、ジメチル３，４−エポキシトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤＭＥ）の選択率８７．２
％、ＥＴＣＤＭＥの収率６１．９％であった。
【００４９】この反応液を濃縮後シリカゲルカラムクロ
マトフィーで精製すると油状物質０．８４６ｇ（３．１
８ｍｏｌ）（単離収率５３％）が得られた。この物質の
分析結果を以下に示す。 MASS(EI,m/e(%)):267(M+1,14),185(40),149(48),102(4
1).1 H-NMR(CDCl3,δppm):1.52(d,J=10.39Hz,1H),1.70(d,J=
15.89,1H),1.94(dd,J1=8.55Hz,J2=11.20Hz,1H),2.21(d
d,J1=1.83Hz,J2=10.38Hz,1H),2.46(s,1H),2.48-2.57(m,
2H),2.70(d,J=4.28Hz,1H),2.96(dd,J1=9.78Hz,J2=31.18
Hz,2H),3.55(d,J=2.44Hz,1H),3.64(s,3H),3.65(s,3H).13 C-NMR(CDCl3,δppm):27.91,40.00,41.95,43.75,44.5
3,44.57,44.61,47.11,51.77(CH3二本分),59,46,60.82,1
73.27,13.48. 融点(℃):82〜83. 実施例１７
マトフィーで精製すると油状物質０．８４６ｇ（３．１
８ｍｏｌ）（単離収率５３％）が得られた。この物質の
分析結果を以下に示す。 MASS(EI,m/e(%)):267(M+1,14),185(40),149(48),102(4
1).1 H-NMR(CDCl3,δppm):1.52(d,J=10.39Hz,1H),1.70(d,J=
15.89,1H),1.94(dd,J1=8.55Hz,J2=11.20Hz,1H),2.21(d
d,J1=1.83Hz,J2=10.38Hz,1H),2.46(s,1H),2.48-2.57(m,
2H),2.70(d,J=4.28Hz,1H),2.96(dd,J1=9.78Hz,J2=31.18
Hz,2H),3.55(d,J=2.44Hz,1H),3.64(s,3H),3.65(s,3H).13 C-NMR(CDCl3,δppm):27.91,40.00,41.95,43.75,44.5
3,44.57,44.61,47.11,51.77(CH3二本分),59,46,60.82,1
73.27,13.48. 融点(℃):82〜83. 実施例１７
【００５０】
【化１３】
【００５１】実施例１に於て原料を８，９−ジカルボキ
シトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤ
Ｃ）１．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）とした他は、同様に反応
させた反応液をＧＣ分析の結果、ＴＣＤＣの転化率７
３．８％、８，９−ジカルボキシ−３，４−エポキシト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤＣ）
の選択率８９．４％、ＥＴＣＤＣの収率６６．０％であ
った。
シトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤ
Ｃ）１．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）とした他は、同様に反応
させた反応液をＧＣ分析の結果、ＴＣＤＣの転化率７
３．８％、８，９−ジカルボキシ−３，４−エポキシト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＥＴＣＤＣ）
の選択率８９．４％、ＥＴＣＤＣの収率６６．０％であ
った。
【００５２】この反応液を濃縮後シリカゲルカラムクロ
マトフィーで精製すると油状物質０．７９９ｇ（３．３
６ｍｏｌ）（単離収率５６％）が得られた。この物質の
分析結果を以下に示す。 IR(KBr,cm-1):3170,2930,1720〜1700,1220,920,835.13 C-NMR(CD3OH,δppm):174.2,174.0,60.4,58.8,46.9,4
4.3,44.1,43.8,43.3,41.6,37.4,27.5. MASS(ビス(トリメチルシリル)アセトアマイドでシリル
化 m/e(%)):367(M-15,53),261(40),147(100). 融点(℃):191〜193. 以上からこの結晶は、８，９−ジカルボキシ−３，４−
エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと判
明した。
マトフィーで精製すると油状物質０．７９９ｇ（３．３
６ｍｏｌ）（単離収率５６％）が得られた。この物質の
分析結果を以下に示す。 IR(KBr,cm-1):3170,2930,1720〜1700,1220,920,835.13 C-NMR(CD3OH,δppm):174.2,174.0,60.4,58.8,46.9,4
4.3,44.1,43.8,43.3,41.6,37.4,27.5. MASS(ビス(トリメチルシリル)アセトアマイドでシリル
化 m/e(%)):367(M-15,53),261(40),147(100). 融点(℃):191〜193. 以上からこの結晶は、８，９−ジカルボキシ−３，４−
エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと判
明した。
【００５３】
【発明の効果】従来用いられていた高価な酸化剤である
過安息香酸を用いないで、本発明は、反応後副生物のな
いクリーンな酸化剤である過酸化水素を用いて、経済的
に最少量の触媒の存在下に高収率で脂環式エポキシ化合
物を得る事ができる。
過安息香酸を用いないで、本発明は、反応後副生物のな
いクリーンな酸化剤である過酸化水素を用いて、経済的
に最少量の触媒の存在下に高収率で脂環式エポキシ化合
物を得る事ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA06 BB01 BC01 BC20 CC01 UU03 UU05 XX02 4G069 AA06 AA08 BA26A BA26B BA49 BB07A BB07B BC50A BC50B BC54A BC55A BC60A BC67A BC68A BD01A BD01B BD06A BD06B BD07A BE01A BE01B BE13A BE17A BE17B BE37A CB73 DA02 FA01
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、環は、ノルボルネン環及びノルボルナン環を表
し、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、カルボキシル基、炭素数１
〜１０のアルコキルカルボニル基及びヒドロキシカルボ
ニル基を表す。）で表されるシクロペンテン化合物を、
溶媒及び過酸化ヘテロポリ酸触媒の存在下、過酸化水素
によってエポキシ化することを特徴とする式（２） 【化２】 （式中、環、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式エポキシ化合物の製造法。 - 【請求項２】 過酸化ヘテロポリ酸触媒が、式（３） 【化３】 Ａ［ＰＸ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］・ｎＨ2Ｏ （３） （式中、Ａは、［ＰＸ2Ｗ10（Ｏ2）2Ｏ38］の陰イオン
を電気的に中性に保つための陽イオンであり、水素原
子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、炭素数１〜
４のモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウ
ム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウ
ム、テトラアルキルアンモニウム、芳香族ジアゾニウ
ム、グアニジニウムの無機及び有機アンモニウムからな
る群より選ばれた１種叉は３種まで混合された陽イオン
であり、、ＸはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ及びＮｉから選ば
れた１種又は２種まで混合されたイオンであり、ｎは０
〜２００を表す。）である請求項１記載の脂環式エポキ
シ化合物の製造法。 - 【請求項３】 シクロペンテン化合物が、トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エンである請求項１
又は２に記載の脂環式エポキシ化合物の製造法。 - 【請求項４】 反応溶媒が、炭素数２〜６の脂肪族ニト
リル化合物である請求項１乃至３に記載の脂環式エポキ
シ化合物の製造法。 - 【請求項５】 反応溶媒が、炭素数１６のハロゲン化炭
化水素化合物である請求項１乃至３記載の脂環式エポキ
シ化合物の製造法。 - 【請求項６】 相関移動触媒として四級アンモニウム塩
を添加する請求項１乃至５に記載の脂環式エポキシ化合
物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000019495A JP2001213871A (ja) | 2000-01-28 | 2000-01-28 | 脂環式エポキシ化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000019495A JP2001213871A (ja) | 2000-01-28 | 2000-01-28 | 脂環式エポキシ化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001213871A true JP2001213871A (ja) | 2001-08-07 |
Family
ID=18546182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000019495A Pending JP2001213871A (ja) | 2000-01-28 | 2000-01-28 | 脂環式エポキシ化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001213871A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002072257A2 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyseur de production d'un compose epoxydique et procede de production d'un compose epoxydique avec celui-ci |
| US20100210765A1 (en) * | 2007-10-01 | 2010-08-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film-forming composition, production method of semiconductor device using the same, and additive for resist underlayer film-forming composition |
| JP2011084558A (ja) * | 2009-09-16 | 2011-04-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| US8334394B2 (en) | 2007-01-31 | 2012-12-18 | Osaka University | Solid phase reaction system for oxidation |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| AT187900B (de) * | 1953-11-12 | 1956-12-10 | Heilmittelwerke Wien Ges Mit B | Verfahren zur Herstellung von Oxidoverbindungen des α-Dicyclopentadiens und des Dihydro-α-dicyclopentadiens |
| JPH03240780A (ja) * | 1990-02-14 | 1991-10-28 | Tosoh Corp | ジシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物の製造方法 |
| JPH05177143A (ja) * | 1982-11-10 | 1993-07-20 | Montedison Spa | オレフィンのエポキシ化用触媒及びその製造法 |
| WO1998050376A1 (en) * | 1997-05-05 | 1998-11-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using a phosphate-stabilized peroxotungstate compound as catalyst |
-
2000
- 2000-01-28 JP JP2000019495A patent/JP2001213871A/ja active Pending
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| WO2002072257A3 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-10-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyseur de production d'un compose epoxydique et procede de production d'un compose epoxydique avec celui-ci |
| US6743748B2 (en) | 2001-03-12 | 2004-06-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing epoxy compounds and method of producing epoxy compounds using the same |
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