JPH01165542A - カルボン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボン酸類の改良された製造方法に関する。

更に詳細には、オレフィン類を過酸化水素で酸化開裂し
カルボン酸類を製造する際に、ヘテロポリ酸と第四級ア
ンモニウム塩若しくは、第四級ホスホニウム塩との反応
生成物、又はヘテロポリ酸と第四級アンモニウム塩若し
くは第四級ホスホニウム塩と酸化剤とから得られるパー
オキソ錯体を触媒として使用するカルボン酸類の製造方
法に関する。

カルボン酸は香料、合成潤滑油、塗料、可塑剤、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂等の原料として広く一般に
使用されている。

〔従来の技術〕

従来より低級なカルボン酸、例えば酢酸等は、使用量も
多く安価な製法が確立されているが、炭素数の多い中級
から高級のカルボン酸については、安価な合成方法がな
く一般的には天然品が主として用いられてきた。

高級カルボン酸の合成方法としては、酸に対応するアル
デヒドの酸化が一般的である。

アルデヒドの酸への酸化については、種々の触媒が知ら
れており、例えば酢酸第一マンガン、酢酸コバルト及び
酢酸第二銅のような可溶性金属触媒が知られている（特
公昭５２−５３６１４号公報、特開昭５６−３２４３５
号公報）。

また、酸に対応するアルデヒドの製造方法としては、オ
レフィン類のヒドロホルミル化が一般的である。

オレフィン類のヒドロホルミル化についても種種の方法
が知られており、例えば、ポリアルキレングリコールを
約４０％以上含む溶媒中に溶解した水溶性無機塩の形で
第■族金属を加える方法（特開昭５１−７６２０５号公
報）、ロジウム、−酸化炭素及び配位子からなる触媒を
使用し、オレフィン流中に含まれる触媒毒の作用を減少
するに充分な程度オレフィン留分を水素添加する方法（
特開昭５２−３１０１１号公報）、ロジウム及びジホス
フイノリガンドよりなる改良触媒を使用する方法（特開
昭５３−１２１７１１号公報）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来法によって、オレフィンをヒドロホ
ルミル化し、更に生成したアルデヒドを対応する酸に酸
化するには、ロジウムの様な高価な金属を使用する必要
があり、且つ、反応段階も多（、工業的製法としては、
装置、製造コスト等多くの面から問題点を含んだプロセ
スと言わざるを得ない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、前述従来法の欠点を改良し、カルボン酸
類を選択的に高収率で製造する方法を鋭意検討した結果
、オレフィン類を過酸化水素で酸化開裂しカルボン酸類
を製造する際に、ヘテロポリ酸と第四級アンモニウム塩
若しくは、第四級ホスホニウム塩の反応生成物、又はヘ
テロポリ酸と第四級アンモニウム塩若しくは第四級ホス
ホニウム塩と酸化剤とから得られるパーオキソ錯体を触
媒として用いる事により、前記目的が達成出来ることを
見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、オレフィン類を過酸化水素で酸化開裂
しカルボン酸類を製造する際に、ヘテロポリ酸と第四級
アンモニウム塩若しくは、第四級ホスホニウム塩の反応
生成物、又はヘテロポリ酸と第四級アンモニウム塩若し
くは第四級ホスホニウム塩と酸化剤とから得られるパー
オキソ錯体を触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
である。

本発明方法では、オレフィンの酸化開裂反応によりカル
ボン酸を製造するので、環状オレフィンを用いると、ジ
カルボン酸を製造することも可能となる。ジカルボン酸
はポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の原料として有
用であり、この方法でのカルボン酸製造の特徴の１つで
ある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明におけるカルボン酸類の製造方法は、オレフィン
類を過酸化水素で酸化開裂し、カルボン酸類を製造する
際に、ヘテロポリ酸と第四級アンモニウム塩若しくは、
第四級ホスホニウム塩の反応生成物、又はヘテロポリ酸
と第四級アンモニウム塩若しくは第四級ホスホニウム塩
と酸化剤とから得られるパーオキソ錯体を触媒として使
用するカルボン酸類の製造方法である。

本発明の方法に用いられるオレフィン類としては、オレ
フィンであれば特に制限はない。例えば、ヘキセンでは
、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルペンテン等い
づれの異性体でも使用可能である。その他ヘプテン、オ
クテン、ノネン、デセン及びそれ以上炭素数のオレフィ
ンも使用可能である。

また、１−ヘキセンからは吉草酸、１−ヘプテンからは
カプロン酸、シクロヘキセンからはアジピン酸が得られ
る。

本発明の方法で用いられるヘテロポリ酸としては、１２
−モリブドリン酸、１２−タングストリン酸、１２−モ
リブドケイ酸、１２−モリブドゲルマン酸、あるいはタ
ングステン、モリブデン及びバナジウムの２種以上が混
合配位したヘテロポリリン酸等が好ましい。

また、ヘテロポリ酸と第四級アンモニウム塩若しくは第
四級ホスホニウム塩との反応生成物を過酸化水素で処理
して得られるパーオキソ錯体も触媒として好ましい。

この際に使用する第四級アンモニウム塩としては、セチ
ルピリジニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロ
ライド、セチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライドの様な長鎖のアルキル
基を有する塩が好ましい。

又、第四級アンモニウム塩の代りにホスホニウム塩、ス
ルホニウム塩も同様の効果を示す。

この際に使用出来るものとしてはエチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド、ベンジルトリエチルホスホニウ
ムブロマイド等の塩が好ましい。

反応は該オレフィン１モルに対して過酸化水素が３〜５
モル程度が好ましい。過酸化水素が少ないとカルボン酸
への転化率が低く、ジオールあるいはケトールの段階で
止まってしまう。一方、多すぎると経済的にも好ましく
なく、副反応も多くなると考えられるので好ましくない
。

触媒は該オレフィン１モルに対して０．００１〜０．１
モル程度が好ましい。更に好ましくは０．０１〜０．０
５モル程度であるが、触媒が多くても反応上特に問題は
ない。

１．２−ジオール、α−ケトール及びエポキシ基を有す
るものも原料として使用する事が可能である。

反応温度は常温〜１５０℃程度が好ましい。

溶媒としてはアルコールが好ましい。アルコールとして
は、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール等カ好マシい。

〔実施例等〕

次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

触媒の製造例１ セチルピリジニウムクロライド１．８７ｇ（５，２ｍｍ
ｏｌ）を水７０Ｉ１１１に溶解した液に１２−タングス
トリン酸５．０ｇ（約１．７　ｍｍｏｌ）を水１０ｍ＃
に溶解した液を常温で滴下する。白色の沈殿が生成する
。更に３〜４時間攪拌をつづけた後、生成した沈殿を濾
過し、水で数回洗浄後減圧乾燥する。

触媒の製造例２ 触媒の製造例１の１２−タングストリン酸の代りにＩ２
−モリブドリン酸を用いて同様に行なった。

触媒の製造例３ パーオキソ−タングステン許　の１ｕ３ｉ１１２−タン
グストリン酸３．０ｇ（約１．０４ｍｍｏｌ）を３５％
過酸化水素水溶液に溶解した溶液に、セチルピリジニウ
ムクロライドを１．１２ｇ（約３．２９ｍｍｏ　１　）
加え４０℃で１時間攪拌した。懸濁溶液は室温で冷却す
る事により白色沈澱を生じた。遠心分離後沈澱は蒸留水
で洗浄し、減圧乾燥する事によりパーオキソ−タングス
テン錯体を得た。

触媒の製造例４ パーオキソ−モリブデン錯体の調゛１ 触媒の製造例３の１２−タングストリン酸の代りに、１
２−モリブドリン酸を用いて同様に行なった。

実施例１ 触媒の製造例１で調製した１２−タングストリン酸のト
リセチルピリジニウム塩０．２　ｍｍｏｌと、３５％過
酸化水素水溶液（４０ｍｎ＋ｏｌ）を、ｔ−ブタノール
２０ｍｊ！の中に溶解し攪拌しながら１−オクテン１０
ｍｍｏｌを滴下する。混合物はりフラックス条件下（約
８２℃）で２４時間反応した。エナント酸の収率は４１
％であった。

実施例２〜５ 触媒の製造例４と同様の方法で触媒を調製し、オレフィ
ンの種類をかえて反応を行なった。結果は第１表に実施
例１の結果と共にまとめた。

第　　　　１　　　　表 実施例６ １２−タングストリン酸０．５８　ｇ　　（０，２ｍｍ
ｏｌ）と３５％過酸化水素水溶液（４０ｍｍｏ＋）をｔ
−ブタノール２０ｍｆｆの中に溶解し攪拌しながら、塩
化セチルピリジニウム０．２０　ｇ　（０，６ｍｍｏｌ
）を加える。そこへ１−メチルシクロヘキセンｌＱｍｍ
ｏｌを滴下し混合物をリフラックス条件下（約８２℃）
で２４時間反応させた。５−オキソエナント酸の収率は
６０％であった。

実施例７ １２−タングストリンＭＯ，５８ｇ　　（０，２ｍｍｏ
ｌ）　と３５％過酸化水素水溶液（４０ｍｍｏｆ）をｔ
−ブタノール２０ｍ１の中に？容解し撹拌しながら、エ
チルトリフェニルホスホニウムプロマイＦ０．２２ｇ（
約０．６　ｍｍｏｌ）を加える。そこへ１−メチルシク
ロヘキセン１０ｍｍｏｌを滴下し混合物をリフラックス
条件下（約８２°Ｃ）で２４時間反応させた。

５−オキソエナン＋−ａの収率は５４％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ヘテロポリ酸と第四級アンモニウム酸
若しくは第四級ホスホニウム塩との反応生成物又はヘテ
ロポリ酸と第四級アンモニウム塩若しくは第四級ホスホ
ニウム塩と酸化剤とから得られるパーオキソ錯体を触媒
としてオレフィン類を過酸化水素で酸化開裂せしめてカ
ルボン酸類を選択的に高収率で製造することが出来、特
に原料として環状オレフィンを用いることによりジカル
ボン酸を製造することも可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）オレフィン類を過酸化水素で酸化開裂しカルボン酸
   類を製造するに当り、ヘテロポリ酸と第四級アンモニウ
   ム塩若しくは、第四級ホスホニウム塩との反応生成物又
   はヘテロポリ酸と第四級アンモニウム塩若しくは第四級
   ホスホニウム塩と酸化剤とから得られるパーオキソ錯体
   を触媒として使用することを特徴とするカルボン酸類の
   製造方法。