TW201509964A - 離子性乙烯醚共聚物及使用其之有機化合物之製造方法 - Google Patents

離子性乙烯醚共聚物及使用其之有機化合物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種離子性乙烯醚共聚物，其即使在使用烯丙基型醇以外之烯烴作為基質的情況，仍可促使在有機溶劑/水之二相系中使用過氧化氫之環氧化反應的進行。該離子性乙烯醚共聚物之特徵為具有下述式(1)所表示之構成單元及下述式(2)所表示之構成單元。式(1)中，X表示下述式(4)所表示之基，或下述式(5)所表示之基。 □□□□

Description

離子性乙烯醚共聚物及使用其之有機化合物之製造方法
本發明係關於離子性乙烯醚共聚物及使用該離子性乙烯醚共聚物的有機化合物之製造方法。更詳細而言，係關於在有機溶劑與水之二相系反應場中適合作為氧化反應之相間移動觸媒用的離子性乙烯醚共聚物；以及使用該離子性乙烯醚共聚物之在上述二相系反應場中的有機化合物之製造方法。本案主張2013年6月7日於日本申請之特願2013-120342號的優先權，並於本文中援用其內容。
使用氧化劑之氧化反應可用於各式各樣的用途，例如，可用於：藉由第1級醇之氧化製造醛及羧酸、藉由第2級醇之氧化製造酮，藉由不飽和化合物之氧化製造環氧化合物或二元醇等各種有機化合物的製造。其中，使用過氧化氫作為氧化劑之氧化反應，由於過氧化氫價廉，不呈現腐蝕性，副生成物為水，所以基於環境負荷降低等觀點，近年廣受注目。
就使用過氧化氫作為氧化劑之有機化合物之製造方法而言，已知有，例如，使用將具有第四級銨鹽部位之丙烯酸酯單體與N-異丙基丙烯醯胺藉由自由基聚 合所得到之聚合物作為有機溶劑/水之二相系中的相間移動觸媒，而將烯丙基型醇環氧化之方法(參照專利文獻1、非專利文獻1、2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-33659號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Angewante Chemie International Edition，2005，44，4536-4538
非專利文獻2 Tetrahedron，2004，60，4087-4096
然而，在上述先前技術文獻所揭示之含有相間移動觸媒之觸媒系中，雖然對於具有易發生氧化反應之雙鍵的化合物如烯丙基型醇，可見到觸媒活性，但是對於烯丙基型醇以外之烯烴(尤其，在烯丙基位不具有氧原子之烯烴)，則未見到觸媒活性。例如，於非專利文獻2中，在以環己烯作為基質之情況，顯示反應並未進行。因此，現況為期望開發一種即使在使用烯丙基型醇以外之烯烴作為基質的情況仍可適用，且可使用過氧化氫作為氧化劑的有機化合物之製造方法。再者，就烯丙基型醇之代表例而言，可列舉如：縮水甘油、香葉醇、2-環己烯醇、2-丁烯-1-醇、法呢醇、葉綠醇等。
因此，本發明之目的係提供一種即使在使用烯丙基型醇以外之烯烴作為基質之情況，仍能促使在有機溶劑/水之二相系中使用過氧化氫之環氧化反應之進行的離子性乙烯醚共聚物。
又，本發明之其他目的係提供一種可適用於包含烯丙基型醇之廣泛基質的有機化合物之製造方法，其係在有機溶劑/水之二相系中，將有機化合物(有時稱為「被氧化有機化合物」)氧化，製造對應之經氧化有機化合物(有時稱為「氧化化合物」)的方法。
再者，本發明之其他目的係提供一種氧化反應用觸媒，其即使在使用烯丙基型醇以外之烯烴作為基質的情況，仍可促使在有機溶劑/水之二相系中使用過氧化氫之環氧化反應的進行。
本發明人等為解決上述課題而專心檢討之結果，發現藉由使用特定構造之離子性乙烯醚共聚物作為相間移動觸媒，即使在使用烯丙基型醇以外之烯烴作為基質的情況，仍可促使在有機溶劑/水之二相系中使用過氧化氫之環氧化反應的進行，於是完成本發明。
亦即，本發明提供一種離子性乙烯醚共聚物，其特徵為具有下述式(1)所表示之構成單元：
[式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基；A1表示碳數2~4之伸烷基；a表示0~36之整數，在a為2以上之整數之情況，複數個A1可為相同，亦可為相異；b表示1~18之整數；X為下述式(4)所表示之基：
[式(4)中，R2、R3、及R4為相同或相異，表示碳數1~18之烷基、或碳數2~18之烯基；Y-表示陰離子]，或者下述式(5)所表示之基：
[式(5)中，R5表示碳數1~6之烷基、或碳數2~6之烯基；d表示0~5之整數；Y-表示陰離子]]；以及下述式(2)所表示之構成單元：
[式(2)中， R6表示氫原子或碳數1~5之烷基；R7表示氫原子、碳數1~18之烷基、或碳數2~18之烯基；A2表示碳數2~4之伸烷基；c表示1~24之整數；在c為2以上之整數之情況，複數個A2可為相同，亦可為相異]。
提供如前述之離子性乙烯醚共聚物，其進一步具有下述式(3)所表示之構成單元：
[式(3)中，R8表示氫原子或碳數1~5之烷基；R9表示碳數1~36之烷基、或碳數2~36之烯基]。
又，本發明提供一種有機化合物之製造方法，其為在有機溶劑與水之二相系反應場中，使有機化合物之氧化反應進行，製造經氧化之有機化合物的方法，其特徵為使用前述之離子性乙烯醚共聚物作為前述二相系反應場之相間移動觸媒。
再者，提供如前述之有機化合物的製造方法，其中使前述氧化反應於一錯合物之氧化物存在下進行，該錯合物之氧化物係由前述離子性乙烯醚共聚物、以及雜多酸或其鹽或者此等之前驅化合物調製而成。
再者，提供如前述之有機化合物之製造方法，其中前述雜多酸或其鹽為含有磷原子及金屬原子的 雜多酸或其鹽，該金屬原子係選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少一種金屬原子。
再者，提供如前述之有機化合物之製造方法，其中前述前驅化合物包含：含有選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少一種金屬原子的無機酸或其鹽，以及含有磷原子的含氧酸或其鹽。
再者，提供如前述之有機化合物之製造方法，其中前述氧化反應為烯烴之碳-碳雙鍵的環氧化反應，在該環氧化反應中有使用過氧化氫。
又，本發明提供一種氧化反應用觸媒，其係在有機溶劑與水之二相系反應場中之有機化合物的氧化反應用觸媒，其特徵為包含作為相間移動觸媒之離子性乙烯醚共聚物，該離子性乙烯醚共聚物具有下述式(1)所表示之構成單元：
[式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基；A1表示碳數2~4之伸烷基；a表示0~36之整數，在a為2以上之整數之情況，複數個A1可為相同，亦可為相異；b表示1~18之整數；X為下述式(4)所表示之基：
[式(4)中，R2、R3、及R4為相同或相異，表示碳數1~18之烷基、或碳數2~18之烯基；Y-表示陰離子]，或者下述式(5)所表示之基：
[式(5)中，R5表示碳數1~6之烷基、或碳數2~6之烯基；d表示0~5之整數；Y-表示陰離子]]；以及下述式(2)所表示之構成單元：
[式(2)中，R6表示氫原子或碳數1~5之烷基；R7表示氫原子、碳數1~18之烷基、或碳數2~18之烯基；A2表示碳數2~4之伸烷基；c表示1~24之整數；在c為2以上之整數之情況，複數個A2可為相同，亦可為相異]。
亦即，本發明係關於以下各項。
[1]一種離子性乙烯醚共聚物，其特徵為具有上述式(1)所表示之構成單元、以及上述式(2)所表示之構成單元。
[2]如[1]記載之離子性乙烯醚共聚物，其中上述式(1)中，R1為氫原子，A1為碳數2或3之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基，a為0~2之整數，b為1~4之整數。
[3]如[1]或[2]記載之離子性乙烯醚共聚物，其中上述式(4)中，R2、R3、及R4全部為碳數4~8之烷基或碳數4~18之烯基。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之離子性乙烯醚共聚物，其中上述式(2)中，R6為氫原子，R7為碳數1~4之烷基或碳數2~10之烯基，A2為碳數2或3之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之離子性乙烯醚共聚物，其進一步具有上述式(3)所表示之構成單元。
[6]如[5]記載之離子性乙烯醚共聚物，其中上述式(3)中，R8為氫原子，R9為碳數1~10之烷基或碳數2~10之烯基。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之離子性乙烯醚共聚物，其中上述式(1)所表示之構成單元之比例，相對於構成離子性乙烯醚共聚物之構成單元之總量(全構成單元：100莫耳%)，為1莫耳%以上。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之離子性乙烯醚共聚物，其中上述式(2)所表示之構成單元之比例，相對於構成離子性乙烯醚共聚物之構成單元之總量(100莫耳%)，為1~99莫耳%。
[9]如[5]至[8]中任一項記載之離子性乙烯醚共聚物，其中上述式(3)所表示之構成單元之比例，相對於構成離子性乙烯醚共聚物之構成單元之總量(100莫耳%)，為0~90莫耳%。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之離子性乙烯醚共聚物，其中全部構成單元之聚合度為10~10000。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之離子性乙烯醚共聚物，其重量平均分子量為1000~100000。
[12]一種有機化合物之製造方法，其係在有機溶劑與水之二相系反應場中，使有機化合物之氧化反應進行，製造經氧化之有機化合物的方法，其特徵為使用如[1]至[11]中任一項記載之離子性乙烯醚共聚物作為前述二相系反應場之相間移動觸媒。
[13]如[12]記載之有機化合物之製造方法，其中該有機溶劑為選自包含環C3-10烷醇類、鏈狀醚類、酮類、酯(鏈狀酯)類、脂肪族烴類、脂環族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、及酚類之群組中之至少一種有機溶劑。
[14]如[12]或[13]記載之有機化合物之製造方法，其中水與有機溶劑之比例為：前者/後者之重量比=90/10~5/95。
[15]如[12]至[14]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中有機溶劑之使用量，相對於1重量份之被氧化有機化合物，為0.01~20重量份。
[16]如[12]至[15]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中使前述氧化反應於一錯合物之氧化物存在 下進行，該錯合物之氧化物係由前述離子性乙烯醚共聚物、以及雜多酸或其鹽或者此等之前驅化合物調製而成。
[17]如[12]至[16]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中前述雜多酸或其鹽為含有磷原子及金屬原子的雜多酸或其鹽，該金屬原子係選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少一種金屬原子。
[18]如[12]至[17]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中前述前驅化合物包含：含有選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少一種金屬原子的無機酸或其鹽，以及含有磷原子的含氧酸或其鹽。
[19]如[12]至[18]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中前述氧化反應為烯烴之碳-碳雙鍵的環氧化反應，在該環氧化反應中有使用氧化劑。
[20]如[12]至[19]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中前述氧化反應為烯烴之碳-碳雙鍵的環氧化反應，在該環氧化反應中使用過氧化氫作為氧化劑。
[21]如[19]或[20]記載之有機化合物之製造方法，其中前述烯烴為(i)具有碳-碳雙鍵之直鏈或分枝鏈狀之脂肪族烴、及/或(ii)環烯環(亦包含環二烯環等環多烯環)。
[22]如[19]至[21]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中前述烯烴為下述式(a)、及/或下述式(b)所表示之化合物。
[23]如[19]至[22]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中前述烯烴為選自包含環己烯、乙烯基環己烯(3-乙烯基環己烯)、環己-3-烯羧酸甲酯、4-烯丙基環 己烯、2-甲基-4-乙烯基環己烯、2-甲基-4-(2-丙烯基)環己烯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)環己烯(檸檬烯)、環己-3-烯羧酸環己烯基甲酯、雙[1,3-(環己-3-烯羧酸)]-2,2-二甲基丙酯、雙[1,3-(4-甲基環己-3-烯羧酸)]-2,2-二甲基丙酯[4-甲基環己-3-烯羧酸=2,2-二甲基-3-(4-甲基環己-3-烯羰基氧基)丙酯]、及雙[1,3-(3-甲基環己-3-烯羧酸)]-2,2-二甲基丙酯[3-甲基環己-3-烯羧酸=2,2-二甲基-3-(3-甲基環己-3-烯羰基氧基)丙酯]之群組中之至少1種。
[24]如[12]至[23]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中該離子性乙烯醚共聚物之使用量，相對於100重量份之被氧化有機化合物，為0.1~50重量份。
[25]如[16]至[24]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中該雜多酸或其鹽或此等之前驅化合物之使用量(在前驅化合物之情況，相當於1莫耳之雜多酸或其鹽之量)，相對於1莫耳之被氧化有機化合物之被氧化基，為0.01~3.00莫耳。
[26]如[19]至[25]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中本發明之有機化合物之製造方法中氧化劑之使用量，在使用過氧化氫作為氧化劑之情況，該過氧化氫(實質上添加之過氧化氫)之使用量，相對於1莫耳之被氧化有機化合物(烯烴)之被氧化基(烯烴之碳-碳雙鍵等)，為0.5~3.0莫耳。
[27]如[19]至[26]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中反應溫度(反應系之溫度)，在使用過氧化氫作為氧化劑之情況，為50~70℃。
[28]如[12]至[27]中任一項記載之有機化合物之製造方法，其中反應系(水相)之pH為2~7。
[29]一種氧化反應用觸媒，其為在有機溶劑與水之二相系反應場中有機化合物之氧化反應用的觸媒，其特徵為包含作為相間移動觸媒之離子性乙烯醚共聚物，該離子性乙烯醚共聚物具有上述式(1)所表示之構成單元，以及上述式(2)所表示之構成單元。
本發明之離子性乙烯醚共聚物由於具有上述構造，藉由使用該離子性乙烯醚共聚物作為相間移動觸媒，即使在不限於使用烯丙基型醇，而使用烯丙基型醇以外之烯烴作為基質的情況，亦可使有機溶劑/水之二相系中使用過氧化氫的環氧化反應有效率地進行。
第1圖為展現實施例之3-乙烯基環己烯之環氧化反應之結果圖[横軸：反應時間(單位：小時)，縱軸：氣體層析中1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷之峰面積之比例(單位：面積%)]。
[用於實施發明之態樣] [離子性乙烯醚共聚物]
本發明之離子性乙烯醚共聚物，為具有作為必須之構成單元(單體單元)之下述式(1)所表示之構成單元及下述式(2)所表示之構成單元的共聚物。
式(1)中之R1表示氫原子或碳數1~5之烷基。就碳數1~5之烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基等碳數1~5之直鏈或分枝鏈狀之烷基。其中，就R1而言，以氫原子為較佳。
式(1)中之A1表示碳數2~4之伸烷基。就碳數2~4之伸烷基而言，可列舉如：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等碳數2~4之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基。其中，就A1而言，以碳數2或3之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基為較佳。又，式(1)中之a表示0~36之整數，在a為2以上之整數之情況，複數之A1可為相同，亦可為相異。就a而言，以0~2之整數為較佳。再者，在式(1)中有2種以上氧基伸烷基構成單元[A1O]存在的情況，此等氧基伸烷基構成單元之附加形式無特別限定，可為無規則型，亦可為嵌段型。
式(1)中之b表示1~18之整數。就b而言，以1~4之整數為較佳。
式(1)中之X表示下述式(4)所表示之基，或下述式(5)所表示之基(離子性基)。
式(4)中，R2、R3、及R4表示相同或相異，碳數1~18之烷基，或碳數2~18之烯基。就碳數1~18之烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基等碳數1~18之直鏈或分枝鏈狀之烷基。就上述碳數2~18之烯基而言，可列舉如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等碳數2~18之直鏈或分枝鏈狀之烯基。其中，從使氧化反應以更高效率進行之觀點言之，式(4)中之R2、R3、及R4，以碳數2~18之烷基、碳數2~18之烯基為較佳，以碳數3~18之烷基、碳數3~18之烯基為更佳，以碳數4~8之烷基、碳數4~18之烯基為進一步更佳。尤其，以R2、R3、及R4全部為碳數2~18之烷基或碳數2~18之烯基為較佳，以碳數4~10之烷基或碳數3~18之烯基為更佳，以碳數4~8之烷基或碳數4~18之烯基為進一步更佳。
式(4)中，Y-表示陰離子。就Y-而言，不限定於1價之陰離子，例如就2個以上之(-NR2R3R4)+之抗衡 離子而言，亦可為Y2-、Y3-等所表示之陰離子。就Y-而言，可列舉如氯化物離子、氟化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；從硫酸、磷酸等無機酸除去質子之無機陰離子；從硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、各種有機酸(例如乙酸、乳酸、檸檬酸等)除去質子之有機陰離子等。
式(5)中，R5為芳香族性雜環(吡啶環)上之取代基，表示碳數1~6之烷基，或碳數2~6之烯基。又，d為芳香族性雜環上之R5之數目(取代數)，表示0~5之整數。Y-與式(4)同樣地，表示陰離子。
本發明之離子性乙烯醚共聚物可為具有1種式(1)所表示之構成單元者，亦可為具有2種以上者。
式(2)中，R6表示氫原子或碳數1~5之烷基。就R6之具體例而言，可列舉與上述之R1同樣者。其中，就R6而言，以氫原子為較佳。
式(2)中，R7表示氫原子、碳數1~18之烷基、或碳數2~18之烯基。就R7之具體例而言，可列舉與上述之R2~R4同樣者。其中，就R7而言，以碳數1~4之烷基或碳數2~10之烯基為較佳。
式(2)中，A2表示碳數2~4之伸烷基。就A2之具體例而言，可列舉與上述之A1同樣者。其中，就A2而言，以碳數2或3之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基為較佳。又，式(2)中之c表示1~24之整數，在c為2以上之整數之情況，複數之A2可為相同，亦可為相異。再者， 在式(2)中有2種以上之氧基伸烷基構成單元[A2O]存在的情況，此等氧基伸烷基構成單元之附加形態無特別限定，可為無規則型，亦可為嵌段型。
本發明之離子性乙烯醚共聚物，可為具有1種式(2)所表示之構成單元者，亦可為具有2種以上者。
本發明之離子性乙烯醚共聚物可進一步具有下述式(3)所表示之構成單元。
式(3)中，R8表示氫原子或碳數1~5之烷基。就R8之具體例而言，可列舉與上述之R1同樣者。其中，就R8而言，以氫原子為較佳。
式(3)中，R9表示碳數1~36之烷基、或碳數2~36之烯基。就R9之具體例而言，可列舉如：與上述之R2~R4中碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基同樣者。其中，就R9而言，以碳數1~10之烷基或碳數2~10之烯基為較佳。
本發明之離子性乙烯醚共聚物，可為具有1種式(3)所表示之構成單元者，亦可為具有2種以上者。
本發明之離子性乙烯醚共聚物可具有上述式(1)~(3)所表示之構成單元以外之構成單元(有時稱為「其他構成單元」)。
本發明之離子性乙烯醚共聚物中式(1)所表示之構成單元之比例，無特別限定，然而相對於構成離 子性乙烯醚共聚物之構成單元之總量(全構成單元：100莫耳%)，以1莫耳%以上為較佳，更佳為5~90莫耳%，進一步更佳為10~70莫耳%，特佳為12~40莫耳%，最佳為30莫耳%以上。藉由將式(1)所表示之構成單元之比例調為1莫耳%以上(尤其，30莫耳%以上)，有可使有機化合物之氧化反應(尤其，藉由過氧化氫之烯烴之環氧化)以更高效率進行的傾向。
本發明之離子性乙烯醚共聚物中式(2)所表示之構成單元之比例，無特別限定，然而相對於構成離子性乙烯醚共聚物之構成單元之總量(100莫耳%)，以1~99莫耳%為較佳，更佳為5~90莫耳%，進一步更佳為10~70莫耳%，特佳為12~40莫耳%，最佳為30莫耳%以上。藉由將式(2)所表示之構成單元之比例調為1莫耳%以上(尤其，30莫耳%以上)，可提高親水性，藉此有將作為相間移動觸媒之功能提高的傾向。
本發明之離子性乙烯醚共聚物中式(3)所表示之構成單元之比例，無特別限定，然而相對於構成離子性乙烯醚共聚物之構成單元之總量(100莫耳%)，以0~90莫耳%為較佳，更佳為10~50莫耳%，進一步更佳為30~45莫耳%。藉由將式(3)所表示之構成單元之比例調為90莫耳%以下，則有可使有機化合物之氧化反應(尤其，藉由過氧化氫之烯烴之環氧化)以更高效率進行的傾向。
本發明之離子性乙烯醚共聚物中全構成單元之聚合度，無特別限定，然而以10~10000為較佳，更佳 為100~5000，進一步更佳為120~3000。藉由將聚合度調為10以上，則有可使有機化合物之氧化反應(尤其，藉由過氧化氫之烯烴之環氧化)以更高效率進行的傾向。另一方面，藉由將聚合度調為10000以下，則在有機溶劑/水之二相系反應場中進行反應之情況，水相之黏度不會變得過高，有可確保良好反應性的傾向。
本發明之離子性乙烯醚共聚物之重量平均分子量，無特別限定，然而以1000~100000為較佳，更佳為3000~75000。又，本發明之離子性乙烯醚共聚物之分子量分布(=重量平均分子量/數量平均分子量)，無特別限定，然而以1.0~3.0為較佳，更佳為1.0~2.0。再者，本發明之離子性乙烯醚共聚物之平均分子量(重量平均分子量、數量平均分子量)係藉由凝膠滲透層析測定，並藉由標準聚苯乙烯換算之分子量算出。
[離子性乙烯醚共聚物之製造方法]
本發明之離子性乙烯醚共聚物，無特別限定，然而可依照例如下述之方法製造。
使與可轉化為式(1)所表示之構成單元的構成單元(有時稱為「構成單元(i)」)對應的單體(有時稱為「單體(i)」)、與式(2)所表示之構成單元對應的單體(有時稱為「單體(2)」)、視需要而進一步添加之與式(3)所表示之構成單元對應的單體(有時稱為「單體(3)」)或與其他構成單元對應的單體(有時稱為「其他單體」)共聚合，然後將構成單元(i)轉化為式(1)所表示之構成單元的方法。
上述方法，如上述，為包含作為必需步驟之下述步驟1及步驟2的方法。
步驟1：使含有作為必需成分之單體(i)及單體(2)之單體混合物共聚合，生成為本發明之離子性乙烯醚共聚物之前驅體之共聚物(有時稱為「前驅體共聚物」)的步驟。
步驟2：將步驟1所得到之前驅體共聚物中之構成單元(i)轉化為式(1)所表示之構成單元，生成本發明之離子性乙烯醚共聚物的步驟。
就上述構成單元(i)而言，只要為可轉化為式(1)所表示之構成單元的構成單元即可，無特別限定。就與上述構成單元(i)對應之單體(單體(i))而言，可列舉如：下述式(i-1)所表示之化合物等。
式(i-1)中，R1、A1、a、及b為與式(1)中者相同。式(i-1)中之Z表示經由保護基保護之胺基、鹵素原子、或硫酸根(sulfato)基。就作為Z之經由保護基保護之胺基中之保護基而言，可列舉周知乃至習用之胺基之保護基，具體而言，可列舉在”Protective Groups in Organic Synthesis 3rd Ed.，T.W.Greene、P.G.M.Wuts著，John Wiley and Sons,Inc.，1999年”中所記載之保護基等。具體而言，可列舉如：酞醯基；三級丁氧羰基、苄 氧羰基、9-芴基甲氧羰基、2,2,2-三氯乙氧羰基、烯丙氧羰基等烷氧羰基；三氟乙醯基等醯基；對甲苯磺醯基、2,2-硝基苯磺醯基等芳基磺醯基等。就作為Z之鹵素原子而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。就作為Z之硫酸根基而言，可列舉：甲硫酸根(methansulfato)基、或對甲苯硫酸根基等。
就Z為經由保護基保護之胺基之式(i-1)所表示之化合物而言，可列舉如：2-酞醯亞胺乙基乙烯基醚等。2-酞醯亞胺乙基乙烯基醚所具有之酞醯亞胺基，例如，在步驟2中，藉由與肼反應而脫保護，繼而，藉由與碳數1~18之鹵化烷基或碳數2~18之鹵化烯基反應，可轉化為上述式(4)所表示之基。又，在Z為鹵素原子之情況，例如，於步驟2中，藉由與吡啶或經取代吡啶反應，可轉化為上述式(5)所表示之基。
步驟1中單體(乙烯醚單體)之共聚合，可藉由陽離子聚合法進行。尤其，從容易控制所得到之共聚物之分子量、組成、構造，而易於得到分子量分布及組成分布狹窄的均勻聚合物的觀點而言，以活性陽離子聚合為較佳。
步驟1中單體之共聚合可在無溶劑存在下進行，亦可在溶劑存在下進行。就溶劑(聚合溶劑)而言，可列舉如：甲苯、二甲苯等芳香族烴；正戊烷、正己烷等脂肪族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴；二乙基醚、四氫呋喃等醚等。再者，就聚合溶劑而言，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合而使用。
聚合溶劑之使用量，無特別限定，然而例如相對於單體之總量100重量份，可從0~2000重量份之範圍中適宜選擇。
就步驟1中使單體共聚合時所使用之聚合引發劑而言，可使用周知乃至習用之聚合引發劑，無特別限定，然而可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸、草酸、氫碘酸、乙酸、三氟乙酸等質子酸；氧化磷、氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物及其他固體酸；氯、溴、碘、氯化碘、氯化溴、溴化碘等鹵素；鎂、鋅、鋁、鈦、鐵、硼等之氯化物、溴化物、碘化物等鹵化金屬；鋁或鋅等之烷基化物、格里納(Grignard)試劑等鎂之烷基化物等有機金屬化合物；三苯基甲基陽碳離子等安定陽碳離子(carbonium ion)；三氟化硼-二乙基醚錯合物等路易士酸等。上述共聚合中，視需要亦可將聚合引發劑與作為共觸媒之水、醇、質子酸等生成質子之化合物；鹵化烷基等生成陽碳離子之化合物等併用。
上述聚合引發劑中，就活性陽離子聚合引發劑而言，可使用例如：HI/I2系引發劑、將有機鋁化合物與醚或酯等添加劑組合而成之引發劑等周知乃至習用之聚合引發劑。
聚合引發劑之使用量，無特別限定，可從周知之使用量中適當選擇。
在步驟1中使單體共聚合時之溫度(聚合溫度)，雖隨所使用之聚合引發劑、單體、聚合溶劑等之種類而異，無特別限定，然而以-80~150℃為較佳，更佳為 -78~80℃。聚合時間雖隨所使用之聚合引發劑、單體、溶劑等之種類而異，無特別限定，然而以10分鐘~100小時為較佳。共聚合反應可藉由批次形式、半批次形式、連續形式等之任一種形式進行。
依照步驟1，可得到具有作為必需構成單元之下述式(i)所表示之構成單元、及式(2)所表示之構成單元的前驅體共聚物。前驅體共聚物可在供應至步驟2之前，藉由習用之方法，例如濃縮、萃取、管柱層析等分離手段或將此等組合之分離手段來精製，亦可不精製。
[式(i)中，R1、A1、a、b、及Z，與在式(i-1)中者相同]
上述前驅體共聚物之重量平均分子量，無特別限定，然而以500~100000為較佳，更佳為1000~75000。又，上述前驅體共聚物之分子量分布(=重量平均分子量/數量平均分子量)，無特別限定，然而以1.0~3.0為較佳，更佳為1.0~2.0。再者，上述前驅體共聚物之平均分子量(重量平均分子量、數量平均分子量)，係藉由凝膠滲透層析測定並以標準聚苯乙烯換算之分子量算出。
在步驟2中，將上述前驅體共聚物中之構成單元(i)轉化為式(1)所表示之構成單元，可生成本發明之離子性乙烯醚共聚物。就將構成單元(i)轉化為式(1)所表 示之構成單元的方法而言，無特別限定，可使用在有機合成之領域中周知之方法。如上述，在Z為經由酞醯基保護之胺基(酞醯亞胺基)的情況，藉由與肼反應而脫保護，繼而，藉由與碳數1~18之鹵化烷基或碳數2~18之鹵化烯基反應，可將Z轉化為式(4)所表示之基。又，在Z為鹵素原子之情況，例如，在步驟2中，藉由使吡啶或經取代吡啶反應，可轉化為上述式(5)所表示之基。
本發明之離子性乙烯醚共聚物可藉由習用之方法，例如透析、濃縮、過濾、管柱層析等分離手段，或將此等組合之分離手段來精製。
[有機化合物之製造方法]
本發明之離子性乙烯醚共聚物適合在有機溶劑與水之二相系反應場中，使有機化合物(被氧化有機化合物)之氧化反應進行，製造經氧化之有機化合物(氧化化合物)的方法中，用作上述二相系反應場之相間移動觸媒。藉由使用本發明之離子性乙烯醚共聚物作為相間移動觸媒，不限於使用烯丙基型醇的情況，即使在使用烯丙基型醇以外之烯烴作為基質的情況，亦可使該基質之氧化反應(尤其藉由過氧化氫之環氧化反應)有效率地進行。再者，在本說明書中，將使用本發明之離子性乙烯醚共聚物作為相間移動觸媒之上述有機化合物之製造方法稱為「本發明之有機化合物之製造方法」。
本發明之有機化合物之製造方法中之上述氧化反應，係於有機溶劑與水之二相系反應場中實施。就上述有機溶劑而言，可使用能與水(水溶液等)形成二相 之周知乃至習用之有機溶劑，又，可依據被氧化有機化合物(尤其，烯烴)之種類等而適宜選擇，無特別限定，可列舉如：環丙醇、環己醇等環C3-10烷醇類；二甲基醚、二乙基醚等鏈狀醚類；甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯(鏈狀酯)類；烴類(例如，戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環族烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類)；氯仿、二氯甲烷、氯苯等鹵化烴類；酚類等。就上述有機溶劑而言，可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。其中，從反應效率之觀點而言，以酯類、芳香族烴類為較佳。
水與有機溶劑之比例，無特別限定，然而以從前者/後者(重量比)90/10~5/95之範圍中選擇為較佳，更佳為85/15~10/90，進一步更佳為80/20~15/85，特佳為75/25~20/80。又，有機溶劑之使用量，無特別限定，然而相對於1重量份之被氧化有機化合物(烯烴等)，以0.01~20重量份為較佳，更佳為0.05~15重量份，進一步更佳為0.1~10重量份(例如，0.2~5重量份)。
本發明之有機化合物之製造方法中之上述氧化反應，從可使上述氧化反應以更高效率進行之觀點而言，以在一錯合物之氧化物存在下進行為特佳，其中該錯合物之氧化物係由本發明之離子性乙烯醚共聚物、及雜多酸或其鹽或者此等之前驅化合物調製而成。上述錯合物之氧化物，可藉由例如在反應系中，於氧化劑(尤其 是過氧化氫)存在下，藉由使本發明之離子性乙烯醚共聚物與雜多酸或其鹽或此等之前驅化合物共存而生成。
亦即，本發明之有機化合物之製造方法為在有機溶劑與水之二相系反應場中，於有機化合物之氧化反應用之觸媒(氧化反應用觸媒)存在下，使上述氧化反應進行的方法，其中該氧化反應用觸媒至少包含作為相間移動觸媒之本發明之離子性乙烯醚共聚物。上述氧化反應用觸媒，如上述，以至少包含本發明之離子性乙烯醚共聚物、及雜多酸或其鹽或者此等之前驅化合物為較佳。研判上述氧化反應用觸媒，藉由與氧化劑(尤其是過氧化氫)共存，而生成從本發明之離子性乙烯醚共聚物、及雜多酸或其鹽或者此等之前驅化合物所調製的錯合物之氧化物。
就上述雜多酸或其鹽而言，可使用周知之各種雜多酸或其鹽，雖無特別限定，然而可列舉如：磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、磷鉬鎢酸、矽鉬鎢酸、磷釩鉬酸等。其中，就上述雜多酸而言，以含有磷(磷原子)，以及選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少1種(1種以上)金屬(金屬原子)的雜多酸為較佳。就此種雜多酸而言，可列舉如：磷鎢酸、磷錳酸、磷鉬酸、磷釩酸等。其中，從成本之觀點而言，以磷鎢酸為特佳。就上述雜多酸之鹽而言，可列舉如：上文所例示之雜多酸之鎓鹽、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、過渡金屬鹽等。
上述雜多酸或其鹽之前驅化合物意指可形成(調製)雜多酸或其鹽之1種或2種以上之化合物。上述 前驅化合物非必須於反應系中形成雜多酸或其鹽。就上述前驅化合物而言，可使用至少含有例如鎢、錳、釩、鉬、鈦、鋁、鈮等金屬原子(較佳為選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少1種金屬原子)之化合物(有時稱為「金屬化合物」)，與至少含有選自包含磷、矽、及砷之群組中之至少1種雜原子(較佳為磷(磷原子))之化合物的組合。亦即，上述雜多酸或其鹽以係從含有選自包含鎢、錳、及釩之群組中之至少1種金屬原子之化合物，及至少含有磷之化合物所調製的雜多酸或其鹽為較佳。
就含有上述雜原子之化合物而言，可列舉如：含有磷原子之化合物，即磷酸、聚磷酸(包含焦磷酸、偏磷酸)、(聚)磷酸鹽{(聚)磷酸之金屬鹽[例如磷酸鉀、磷酸鈉等(聚)磷酸鹼金屬鹽；磷酸鈣等(聚)磷酸鹼土金屬鹽；磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫二鈉等(聚)磷酸氫鹼金屬鹽；磷酸氫鈣等(聚)磷酸氫鹼土金屬鹽；(聚)磷酸鋁鹽(包含磷酸焦磷酸鋁複鹽)等(聚)磷酸金屬鹽]}等。再者，上述含有磷原子之化合物中，亦可包含五氧化二磷等可合成含有上述磷原子之化合物的材料(或原料)。就上述含有磷原子之化合物而言，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。上述之中，從操作性、成本之觀點而言，以磷酸或磷酸鹽(尤其，磷酸)等含有磷原子之含氧酸或其鹽為較佳。又，就含有上述雜原子之化合物而言，亦可列舉如：為含有矽原子之化合物的矽酸(正矽酸、偏矽酸等)、為含有砷原子之化合物的砷酸、亞砷酸等。
就上述金屬化合物而言，可列舉如：鎢、錳、釩、鉬、鈦、鋁、鈮等金屬之鹵化物、無機酸鹽、有機酸鹽、錯合物；由上述金屬原子所構成之多元酸或其鹽等。就此等金屬化合物而言，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
上述金屬化合物之中，就含鎢之化合物(鎢化合物)而言，可列舉如：鎢之鹵化物(氯化鎢等)；鎢之無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽等)；鎢之有機酸鹽(乙酸鹽等)；以鎢為中心金屬之錯合物；鎢之同多酸(isopoly acid)或其鹽(鎢酸；鎢酸鈉、鎢酸鉀等鎢酸之鹼金屬鹽等)、鎢之雜多酸或其鹽[磷鎢酸(或磷鎢酸鹽)(例如12-磷鎢酸、11-磷鎢酸等)、釩鎢酸、鉬鎢酸、錳鎢酸、鈷鎢酸、矽鎢酸、磷釩鎢酸、錳鉬鎢酸或此等之鹽(例如鹼金屬鹽等)等]。
就上述金屬化合物而言，尤其，以含有選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少1種金屬原子的無機酸(多元酸、同多酸)或其鹽為較佳。
亦即，就上述雜多酸或其鹽之前驅化合物而言，以含有選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少1種金屬原子的無機酸或其鹽，與含有磷原子之含氧酸或其鹽之組合為較佳。
在本發明之有機化合物之製造方法中，亦可在反應系中與其他成分共存。就其他成分而言，可列舉如：氫醌類、三烷基胺類、聚乙二醇等。此等其他成分之使用量可適宜設定，無特別限定。
(氧化劑)
就本發明之有機化合物之製造方法中使用於氧化反應之氧化劑而言，可使用周知乃至習用之氧化劑，無特別限定，然而從能有效地享受如上述之本發明之優點「在有機溶劑/水之二相系中，不限於烯丙基型醇，亦可適用烯丙基型醇以外之烯烴等廣泛基質」的觀點而言，以使用過氧化氫為較佳。過氧化氫，從安全性之觀點而言，以使用水溶液(過氧化氫水溶液)之狀態為較佳。過氧化氫(或過氧化氫水溶液)可依照習用之方法合成，亦可使用市售品。在使用過氧化氫水溶液之情況，過氧化氫之濃度無特別限定，不過從操作性等觀點而言，以20~70w/v%為較佳，更佳為22~67w/v%，進一步更佳為25~65w/v%。
(有機化合物)
就作為本發明之有機化合物之製造方法中所使用之基質的有機化合物(被氧化有機化合物)而言，無特別限定，然而可列舉如：具有烯性不飽和雙鍵之化合物(有時稱為「烯烴」)、醇、酮等。若將烯烴以氧化劑氧化，通常係將碳-碳雙鍵(烯性不飽和雙鍵)環氧化，生成對應的環氧化合物。又，視條件，可生成二元醇。若將第1級醇以氧化劑氧化，則生成醛、羧酸等。若將第2級醇以氧化劑氧化，則生成酮、羧酸等。又，若將酮以氧化劑氧化，則進行拜耳-維立格(Baeyer-Villiger)氧化，生成酯(鏈狀酮氧化之情況)、內酯(環狀酮氧化之情況)。尤其，在使用過氧化氫作為氧化劑之情況，最具代 表性之氧化反應為烯烴之氧化，尤其為烯烴之碳-碳雙鍵之環氧化反應。以下，詳細說明烯烴之環氧化(烯烴之碳-碳雙鍵之環氧化)，不過在本發明之有機化合物之製造方法中的氧化反應不以該反應為限，可為上述任一項之氧化反應。本發明之有機化合物之製造方法，從不限於以烯丙基型醇作為基質(被氧化有機化合物)，亦可適用於烯丙基型醇以外之烯烴等廣泛基質的觀點而言，有用性特別高。
上述烯烴只要為分子內(1分子中)具有至少1個烯性不飽和雙鍵(非芳香族性碳-碳雙鍵)者即可，無特別限定。亦即，上述烯烴可在分子內具有1個以上之烯性不飽和雙鍵。上述烯烴包含：(i)具有碳-碳雙鍵之直鏈或分枝鏈狀之脂肪族烴、(ii)含有環烯環(亦包含環二烯環等環多烯環)之化合物等。此等化合物可具有取代基。再者，在以液相進行氧化反應之情況，就上述烯烴而言，通常情況多選擇於反應條件下為液體或固體(或與液體有混合性)之烯烴。
就(i)具有碳-碳雙鍵之直鏈或分枝鏈狀之脂肪族烴而言，可列舉如：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、2-甲基-2-丁烯、1-壬烯、2-壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯等C2-40烯烴(較佳為C2-30烯烴，進一步更佳為C2-20烯烴)；丁二烯、異戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、癸二烯、十一碳二烯、十 二碳二烯等C4-40二烯烴(較佳為C4-30二烯烴，進一步更佳為C4-20二烯烴)；十一碳三烯、十二碳三烯等C6-30三烯烴(較佳為C6-20三烯烴)等。就具有碳-碳雙鍵之直鏈或分枝鏈狀脂肪族烴而言，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
此等直鏈或分枝鏈狀脂肪族烴，可具有例如芳香族烴基(例如苯基等C6-10芳基等)、羥基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、巰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、三級丁氧基等C1-10烷氧基(例如C1-6烷氧基等)等)、鹵烷氧基、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等C1-10烷硫基等)、羧基、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等C1-10烷氧基羰基(例如C2-10烷氧基羰基等)等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、三氟乙醯基等C2-10醯基等)、醯氧基(例如、乙醯氧基、丙醯氧基、三氟乙醯氧基等C1-10醯氧基等)、胺基、經取代胺基、硝基、氰基、雜環基(吡啶基等含有氮原子之雜環基等)等取代基。再者，取代基之數目及取代位置無特別限定。
就具有取代基之上述直鏈或分枝鏈狀脂肪族烴而言，可列舉如：具有作為取代基之芳基(例如苯基等)的上述直鏈或分枝鏈狀脂肪族烴(例如苯基乙烯(或苯乙烯)、1-苯基丙烯、2-苯基-1-丁烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-戊二烯等)等。再者，具有作為取代基之芳基(例如苯基等)的上述直鏈或分枝鏈狀脂肪族烴亦可稱為經烯基(例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等、C2-10烯基(較佳為C2-6烯基)等)取代之芳香族化合 物；此種芳香族化合物只要在側鏈具有至少1個碳-碳雙鍵，可於上述烯基及/或芳香環上具有取代基(例如，上述所例示之取代基等)，亦可於上述烯基與芳香環之間具有連結基(後述之連結基等)。
就(ii)含有環烯環(亦包含環二烯環等環多烯環)之化合物而言，可列舉如：環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯、環十一烯、環十二烯等C3-20環烯烴(較佳為C4-14環烯烴，進一步更佳為C5-10環烯烴)；環戊二烯、1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,4-環庚二烯、1,5-環辛二烯、環癸二烯等C5-20環二烯烴(較佳為C5-14環二烯烴，進一步更佳為C5-10環二烯烴)；環辛三烯等C7-20環三烯烴等。就具有環烯環之化合物而言，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。上述之中，以使用C3-20環烯烴為較佳，以使用C5-10環烯烴[例如、C6-8環烯烴(例如環己烯等C5-6環烯烴等)]為更佳。
此等化合物亦可於環烯環上具有取代基。取代基之數目及取代位置無特別限定。就取代基而言，除(i)具有碳-碳雙鍵之直鏈或分枝鏈狀脂肪族烴之項中所例示之取代基外，可列舉如：烷基(例如甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基等C1-10烷基(較佳為C1-6烷基)等)；鹵烷基；烯基(例如上文所例示之烯基等)；芳基(例如苯基等C6-10芳基等)等。
上述烯烴可為包含複數個烯烴單元及/或環烯單元之化合物。上述包含複數個烯烴單元及/或環烯單 元之化合物中之複數個烯烴單元及/或環烯單元，可為相同種類，亦可為相異種類。又，上述複數個烯烴單元及/或環烯單元，可藉由單鍵鍵結(直接鍵結)，亦可經由連結基鍵結。上述連結基可為1種，亦可為複數種。再者，上述所用之「烯烴單元」意指可為與上述(i)具有碳-碳雙鍵之直鏈或分枝鏈狀脂肪族烴對應之1價或多價基，亦包含二烯烴單元等多烯烴單元。又，上述所用之「環烯單元」意指可與上述(ii)含有環烯環之化合物對應的1價或多價基，包含環二烯單元等環多烯單元。
上述連結基通常為多價基(例如2價基等)。連結基係由選自例如伸烷基(例如伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、2-甲基丁-1,3-二基等C1-20伸烷基等)、伸環烷基(例如1,4-伸環己基等C4-10伸環烷基等)、伸芳基(例如伸苯基、萘二基等C6-10伸芳基等)、羰基鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、醚鍵結及胺基甲酸酯鍵結中之至少1種所構成。
上述烯烴之碳數(在包含取代基及/或連結基之情況中，將取代基及/或連結基(在包含取代基與連結基兩者之情況中，為取代基及連結基)所含之碳數合算的數目)，無特別限定，然而以2~40個為較佳，更佳為6個以上(例如6~30個)，進一步更佳為6~25個，特佳為6~20個(例如7~20個)。
就此種烯烴而言，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。上述烯烴以(ii)含有環烯環(例如C3-20環烯環，較佳為C6-20環烯環，特佳為環己烯環)之化合 物為較佳。上述烯烴可具有1或複數個環烯環(尤其是環己烯環)。
代表性之上述烯烴，包含例如下述式(a)所表示之化合物：
[式(a)中，R11表示氫原子或烷基，R12表示氫原子、烷基、烯基、羥基、烷氧基、羧基、或烷氧基羰基]或下述式(b)所表示之化合物：
[式(b)中，R13表示單鍵、或直鏈或分枝鏈狀伸烷基；R11為相同或相異，與前述相同；p及q為相同或相異，係0或1以上之整數]。再者，在p及q為0，R13為單鍵之情況，上述式(b)所表示之化合物，具有2個環己烯環直接鍵結之構造。
就R13所表示之直鏈或分枝鏈狀伸烷基(亦包含亞烷基)而言，可列舉例如與可具有取代基之烷(例如乙烷、丙烷、異戊烷、2,2-二甲基丙烷等C1-20烷等)對應的2價基[具體而言，亞甲基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基丙-1,3-二基等直鏈或分枝鏈狀C2-20伸烷基(或亞烷基)]等。又，上述式(b)中，p及q以1為較佳。
具體而言，上述烯烴包含：例如上述式(a)中，R11及R12為氫原子之環己烯；R11為氫原子，且R12為乙烯基之乙烯基環己烯(3-乙烯基環己烯等)；R11為氫原子，且R12為甲氧基羰基之環己-3-烯羧酸甲酯(下述式(a-1))；R11為氫原子，且R12為烯丙基之4-烯丙基環己烯(下述式(a-2))；R11為甲基，且R12為乙烯基之2-甲基-4-乙烯基環己烯(下述式(a-3))；R11為甲基，且R12為異丙烯基之2-甲基-4-(2-丙烯基)環己烯(下述式(a-4))；R11為甲基，且R12為異丙烯基之1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)環己烯(檸檬烯)；上述式(b)中，R11為氫原子，R13為亞甲基，p為1，且q為0之環己-3-烯羧酸環己烯基甲基(下述式(b-1))；R11為氫原子，R13為2,2-二甲基丙-1,3-二基，且p及q為1之雙[1,3-(環己-3-烯羧酸)]-2,2-二甲基丙酯(下述式(b-2))；R11為甲基，R13為2,2-二甲基丙烷-1,3-二基，且p及q為1之雙[1,3-(4-甲基環己-3-烯羧酸)]-2,2-二甲基丙酯[4-甲基環己-3-烯羧酸=2,2-二甲基-3-(4-甲基環己-3-烯羰基氧基)丙酯](下述式(b-3))，及雙[1,3-(3-甲基環己-3-烯羧酸)]-2,2-二甲基丙酯[3-甲基環己-3-烯羧酸=2,2-二甲基-3-(3-甲基環己-3-烯羰基氧基)丙酯](下述式(b-4))等。
例如，若就烯烴而言，使用上述式(b-1)所表示之環己-3-烯羧酸環己烯基甲酯，可得到對應之環氧化合物(下述式(c)所表示之(3,4-環氧基)環己烷甲酸3,4-環氧基環己烯基甲酯)。又，若就烯烴而言，使用上述式(a-3)所表示之2-甲基-4-乙烯基環己烯，可得到對應之環氧化合物(下述式(d-1)所表示之單環氧體及下述式(d-2)所表示之二環氧體)。再者，若就烯烴而言，使用上述之1- 甲基-4-(1-甲基乙烯基)環己烯(檸檬烯)，可得到對應之1,2-環氧基-4-(2-甲基環氧乙基)-1-甲基環己烷(檸檬烯二環氧化物)。再者，若就烯烴而言，使用上述式(b-3)所表示之雙[1,3-(4-甲基環己-3-烯羧酸)]-2,2-二甲基丙酯[4-甲基環己-3-烯羧酸=2,2-二甲基-3-(4-甲基環己-3-烯羰氧基)丙酯]，可得到對應之下述式(e)所表示之環氧化合物。又，若就烯烴而言，使用上述式(b-4)所表示之雙[1,3-(3-甲基環己-3-烯羧酸)]-2,2-二甲基丙酯[3-甲基環己-3-烯羧酸=2,2-二甲基-3-(3-甲基環己-3-烯羰基氧基)丙酯]，可得到對應之下述式(f)所表示之環氧化合物。
本發明之有機化合物之製造方法中的氧化反應(環氧化反應等)，以在含有被氧化有機化合物(烯烴等)之有機相，及水相(在含有雜多酸或其鹽或此等之前驅化合物的情況，包含此等全部)所構成之二相系溶液中，添加過氧化氫或其水溶液使其進行為較佳。再者，本發明之離子性乙烯醚共聚物在水相及有機相中各別的存在比例，依存於構造及溫度等。
本發明之有機化合物之製造方法中，本發明之離子性乙烯醚共聚物，與雜多酸或其鹽或此等之前驅化合物於反應系中共存的方法，無特別限定。例如，可預先將本發明之離子性乙烯醚共聚物與雜多酸或其鹽或此等之前驅化合物混合，以形成組成物之狀態，添加於反應系中，亦可將本發明之離子性乙烯醚共聚物，及雜多酸或其鹽或此等之前驅化合物各別添加於反應系中。
本發明之有機化合物之製造方法中本發明之離子性乙烯醚共聚物之使用量，無特別限定，然而相對於100重量份之被氧化有機化合物(烯烴等)而言，以0.1~50重量份為較佳，更佳為0.5~30重量份，進一步更佳為1.0~15重量份。藉由將本發明之離子性乙烯醚共聚物之使用量調至0.1重量份以上，有可使氧化反應更有效率地進行的傾向。
在本發明之有機化合物之製造方法中使用雜多酸或其鹽或此等之前驅化合物的情況，其之使用量(在為前驅化合物之情況中為相當於1莫耳雜多酸或其鹽之量)無特別限定，然而相對於1莫耳之被氧化有機化合物(烯烴等)之被氧化基(例如烯烴之碳-碳雙鍵等)，以0.01~3.00莫耳為較佳，更佳為0.01~1.00莫耳、進一步更佳為0.01~0.05莫耳。藉由將使用量調為0.01莫耳以上，有可使氧化反應更有效率地進行的傾向。
本發明之有機化合物之製造方法中氧化劑之使用量，可依照氧化劑之種類等而適宜設定，無特別限定。例如，在上述使用過氧化氫作為氧化劑之情況，該 過氧化氫(實質上添加之過氧化氫)之使用量，無特別限定，然而相對於1莫耳之被氧化有機化合物(烯烴等)之被氧化基(例如烯烴之碳-碳雙鍵等)，以0.5~3.0莫耳為較佳，更佳為0.7~2.8莫耳，進一步更佳為0.9~2.0莫耳。
上述氧化反應，在使用過氧化氫作為氧化劑之情況，從抑制反應中氧產生速度之目的而言，將本發明之離子性乙烯醚共聚物、雜多酸或其鹽或此等之前驅化合物(以上為氧化反應用觸媒)、及被氧化有機化合物(烯烴等)(有將此等總稱為「原料」之情況)、以及其他成分(例如氫醌類等)混合後，藉由在所得到之混合溶液(通常為二相系)中添加過氧化氫，應可使氧化反應(環氧化反應等)開始進行。再者，在將各原料添加並混合之情況，對於各原料，可將總量一併(或以一次)添加，亦可批次(或分為複數次)添加。再者，在添加過氧化氫之情況，由於將總量一併(或以一次)添加時，反應熱造成反應溶液之急劇升溫，並隨此造成過氧化氫分解，為抑制此情況，以批次(或分為複數次)添加為較佳。將過氧化氫批次(或分為複數次)添加之方法，無特別限定，然而若利用例如將過氧化氫滴入反應溶液之方法，可容易調整反應速度，可有效防止反應溶液之急劇升溫。
反應溫度(或反應系之溫度)可依照被氧化有機化合物或氧化劑等之種類而適宜設定，無特別限定。例如，在使用過氧化氫作為氧化劑之情況，考慮藉由過氧化氫之分解產生氧，以50~70℃為較佳，更佳為55~65℃。藉由將反應溫度調至70℃以下，可抑制氧之產生， 有能更安全地製造的傾向。又，上述反應可在常壓下進行，亦可在減壓下或加壓下進行。
又，反應系(水相)之pH，無特別限定，然而以2~7為較佳，更佳為3~5，進一步更佳為3.5~4.5。
反應時間無特別限定，然而例如在使用過氧化氫作為氧化劑之情況，為避免剩餘氧之產生，以在目的之氧化物生成後，迅速地使反應結束為較佳。
再者，所得到之氧化化合物(環氧化合物等)，可依照目的，藉由習用之方法，例如過濾、濃縮、管柱層析等分離手段，或將此等組合之分離手段，從原料等進行分離精製。
[實施例]
以下，列舉實施例將本發明更具體地說明，然而本發明不受下述實施例任何限定。
實施例1 [下述式(I-1)所表示之共聚物的製造]
將2-酞醯亞胺乙基乙烯醚(4.31g)溶解於二氯甲烷(15mL)，於室溫下，依序添加2-乙氧基乙基乙烯醚(2.49g)、異丁基乙烯醚(2.6mL)、及1,4-二烷(2.1mL)，並攪拌。繼而，冷卻至-68℃，將三氟化硼二乙基醚錯合物之0.1M二氯甲烷溶液(4.0mL)以5分鐘滴入。滴入終了後，以30分鐘升溫至10℃，添加甲醇(含有0.3wt%氨水溶液；5.0mL)，攪拌10分鐘。然後，於反應混合物中添加二氯甲烷(50mL)，將此溶液用離子交換水(50mL)、飽和食鹽水(50mL)依序洗淨，同時添加無水硫酸鈉(10g) 及無水硫酸鎂(5g)，進行乾燥。藉由將固體以過濾除去，並將濾液於減壓下濃縮，得到白色漿液(8.41g，有時稱為「白色漿液(1)」)。
使上述白色漿液(1)溶解於1,4-二烷(20mL)，添加甲醇(10mL)，形成均勻溶液。繼而，於室溫下添加肼單水合物(2.4mL)，攪拌同時升溫至65℃，進一步繼續攪拌3小時。然後，將析出之固體藉由過濾除去，將濾液於減壓下濃縮。將所得到之粗生成物藉由透析精製，得到白色漿液(4.09g，有時稱為「白色漿液(2)」)。
使上述白色漿液(2)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(20mL)及乙醇(10mL)之混合溶劑，於室溫下添加1-溴丁烷(9.59g)，升溫至120℃並攪拌。13小時後，冷卻至室溫，並於減壓下濃縮。在所得到之粗生成物中添加乙酸乙酯，使白色固體沉澱，將其藉由過濾回收，藉由使其乾燥，得到為淡黄色液體之PTC-1(6.1g)。藉由所得到之PTC-1之1H-NMR光譜測定，可確認為下述式(I-1)所表示之共聚物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.89(t，9H，J=7.0Hz，CH3)、1.23-1.38(m，30H，CH2)、1.58-1.94(m，6H，CH2)、2.75(s，3H，CH3)、3.28-3.31(m，6H，CH2)、3.38(s，3H，CH3)、3.54-3.69(m，26H，CH2)、3.80-3.82(m，2H，CH2)、3.91-3.93(m，2H，CH2)
再者，PTC-1中之n1/n2/n3之比(莫耳比)為32.4/35.0/32.6。又，式(I-1)中之「ran」意指各構成單元藉由無規共聚而附加，以下亦相同。
實施例2 [下述式(I-2)所表示之共聚物的製造]
使2-氯乙基乙烯醚(1.0mL)、2-乙氧基乙基乙烯醚(1.06g)、及異丁基乙烯醚(1.3mL)溶解於二氯甲烷(8.0mL)。繼而，添加1,4-二烷(1.0mL)並冷卻至-70℃，將三氟化硼二乙基醚錯合物之0.1M二氯甲烷溶液(2.0mL)以5分鐘滴入。滴入終了後，緩慢升溫至15℃，添加甲醇(含有0.3wt%氨水溶液；3.0mL)並攪拌10分鐘。然後，於反應混合物中添加二氯甲烷(30mL)，將其溶液依序用離子交換水(50mL)、飽和食鹽水(50mL)洗淨，添加無水硫酸鈉(10g)使其乾燥。將固體藉由過濾除去，藉由將濾液於減壓下濃縮，得到淡黄色液體(2.96g)。將其在甲苯(3.0mL)與吡啶(4.0mL)之混合溶劑中回流8小時。繼而，將未反應之吡啶藉由於減壓下濃縮而除去，添加二乙基醚使生成物沉澱。然後，除去二乙基醚相，藉由將殘餘物於減壓下濃縮，得到為紅色液體之PTC-2(4.04g)。藉由所得到之PTC-2之1H-NMR光譜測定，可確認為下述式(I-2)所表示之共聚物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.89(t，9H，J=7.0Hz，CH3)、1.23-1.38(m，30H，CH2)、1.58-1.94(m，6H，CH2)、2.75(s，3H，CH3)、3.28-3.31(m，6H，CH2)、3.38(s，3H，CH3)、3.54-3.69(m，26H，CH2)、3.80-3.82(m，2H，CH2)、3.91-3.93(m，2H，CH2)
再者，PTC-2中之n4/n5/n6之比(莫耳比)為34.5/31.5/34.0。
實施例3 [使用PTC-1作為相間移動觸媒之3-乙烯基環己烯之環氧化反應]
使PTC-1(0.124g)溶解於離子交換水(2.04g)。在其中依序添加鎢酸鈉．二水合物(0.197g)、85%磷酸(0.114g)、及磷酸氫二鈉．十二水合物(0.0525g)並攪拌。5分鐘後，添加乙酸乙酯(9.05g)、及3-乙烯基環己烯(3.64g)並升溫至60℃，添加35%過氧化氫(4.08g)並攪拌。
第1圖為表示上述3-乙烯基環己烯之環氧化反應之結果的圖形，横軸為反應時間(單位：小時)，縱軸為氣體層析之1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷之峰之比例(單位：面積%)。再者，1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷之峰之比例，係藉由將1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷之峰面積，除以3-乙烯基環己烯與1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷之峰面積之總和而算出。
如第1圖所示，藉由使用PTC-1作為相間移動觸媒，進行3-乙烯基環己烯之脂肪族環(環己烯環)中雙鍵之環氧化，可確認1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷之生成。
實施例4 [使用PTC-2作為相間移動觸媒之3-乙烯基環己烯之環氧化反應]
使PTC-2(0.373g)溶解於離子交換水(1.97g)。在其中依序添加鎢酸鈉．二水合物(0.193g)、85%磷酸(0.108g)、及磷酸氫二鈉．十二水合物(0.0558g)並攪拌。5分鐘後，添加乙酸乙酯(9.03g)、及3-乙烯基環己烯(3.19g)並升溫至60℃，添加35%過氧化氫(4.10g)並攪拌。
如第1圖所示，藉由使用PTC-2作為相間移動觸媒，進行3-乙烯基環己烯之脂肪族環中雙鍵之環氧化，可確認1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷之生成。
實施例5 [使用PTC-2作為相間移動觸媒之3-乙烯基環己烯之環氧化反應]
除了將PTC-2之量變更為0.673g以外，以與實施例4同樣方式，實施3-乙烯基環己烯之環氧化反應。
如第1圖所示，藉由使用PTC-2作為相間移動觸媒，進行3-乙烯基環己烯之脂肪族環中雙鍵之環氧化，可確認1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷之生成。
實施例6 [使用PTC-2作為相間移動觸媒的3-乙烯基環己烯之環氧化反應]
除了將乙酸乙酯變更為甲苯以外，以與實施例4同樣之方式，實施3-乙烯基環己烯之環氧化反應。
如第1圖所示，藉由使用PTC-2作為相間移動觸媒進行3-乙烯基環己烯之脂肪族環中雙鍵之環氧化，可確認1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷之生成。
[產業上之可利用性]
本發明之離子性乙烯醚共聚物由於具有上述構造，藉由使用該離子性乙烯醚共聚物作為相間移動觸媒，不限於烯丙基型醇，即使在使用烯丙基型醇以外之烯烴作為基質的情況，亦可使有機溶劑/水之二相系中使用過氧化氫之環氧化反應有效率地進行。

Claims (8)

  1. 一種離子性乙烯醚共聚物，其特徵為具有下述式(1)所表示之構成單元： [式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基；A1表示碳數2~4之伸烷基；a表示0~36之整數，在a為2以上之整數之情況，複數個A1可為相同，亦可為相異；b表示1~18之整數；X為下述式(4)所表示之基： [式(4)中，R2、R3、及R4為相同或相異，表示碳數1~18之烷基、或碳數2~18之烯基；Y-表示陰離子]，或者下述式(5)所表示之基： [式(5)中，R5表示碳數1~6之烷基、或碳數2~6之烯基；d表示0~5之整數；Y-表示陰離子]]；以及 下述式(2)所表示之構成單元： [式(2)中，R6表示氫原子或碳數1~5之烷基；R7表示氫原子、碳數1~18之烷基、或碳數2~18之烯基；A2表示碳數2~4之伸烷基；c表示1~24之整數；在c為2以上之整數之情況，複數個A2可為相同，亦可為相異]。
  2. 如請求項1之離子性乙烯醚共聚物，其進一步具有下述式(3)所表示之構成單元： [式(3)中，R8表示氫原子或碳數1~5之烷基；R9表示碳數1~36之烷基、或碳數2~36之烯基]。
  3. 一種有機化合物之製造方法，其為在有機溶劑與水之二相系反應場中，進行有機化合物之氧化反應，製造經氧化之有機化合物的方法，其特徵為使用如請求項1或2之離子性乙烯醚共聚物作為該二相系反應場之相間移動觸媒。
  4. 如請求項3之有機化合物之製造方法，其中使該氧化反應於一錯合物之氧化物存在下進行，該錯合物之氧化物係從該離子性乙烯醚共聚物、以及雜多酸或其鹽或者此等之前驅化合物調製而成。
  5. 如請求項4之有機化合物之製造方法，其中該雜多酸或其鹽為含有磷原子以及金屬原子的雜多酸或其鹽，其中該金屬原子係選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少一種金屬原子。
  6. 如請求項4之有機化合物之製造方法，其中該前驅化合物包含：含有選自包含鎢、錳、鉬、及釩之群組中之至少一種金屬原子的無機酸或其鹽；以及含有磷原子的含氧酸或其鹽。
  7. 如請求項3至6中任一項之有機化合物之製造方法，其中該氧化反應為烯烴之碳-碳雙鍵的環氧化反應，在該環氧化反應中有使用過氧化氫。
  8. 一種氧化反應用觸媒，其為在有機溶劑與水之二相系反應場中之有機化合物之氧化反應用觸媒，其特徵為包含作為相間移動觸媒之離子性乙烯醚共聚物，該離子性乙烯醚共聚物具有：下述式(1)所表示之構成單元： [式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基； A1表示碳數2~4之伸烷基；a表示0~36之整數，在a為2以上之整數之情況，複數個A1可為相同，亦可為相異；b表示1~18之整數；X為下述式(4)所表示之基： [式(4)中，R2、R3、及R4為相同或相異，表示碳數1~18之烷基、或碳數2~18之烯基；Y-表示陰離子]，或者下述式(5)所表示之基： [式(5)中，R5表示碳數1~6之烷基、或碳數2~6之烯基；d表示0~5之整數；Y-表示陰離子]]；以及下述式(2)所表示之構成單元： [式(2)中，R6表示氫原子或碳數1~5之烷基；R7表示氫原子、碳數1~18之烷基、或碳數2~18之烯基； A2表示碳數2~4之伸烷基；c表示1~24之整數；在c為2以上之整數之情況，複數個A2可為相同，亦可為相異]。
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