KR102609694B1 - 사이클로도데카논 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사이클로도데카논 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 높은 전환율의 구현과 미반응물 및 반응 부생성물의 생성을 최소화할 수 있는 사이클로도데카논의 제조방법 및 이를 통해 제조된 고순도의 사이클로도데카논을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 간소화된 공정 구성임에도 불구하고 높은 전환율 및 선택도를 구현하여 상업적으로 대량생산이 용이한 경제적인 라우로락탐의 제조방법에 유용하에 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 사이클로도데카논 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
사이클로도데카논(CDON, cyclododecanone)은 라우로락탐(laurolactam)의 제조를 위해 사용되며, 상기 라우로락탐은 엔지니어링 플라스틱 중 하나인 폴리아미드(예, 나일론-12, 나일론 6-12 등)를 제조하기 위한 모노머로 사용되는 유기 화합물이다.
사이클로도데카논의 제조는 일반적으로 사이클로도데카트리엔(CDT, cyclododecatriene)에서 출발해 수행될 수 있다. 구체적으로, 사이클로도데카논은 사이클로도데카트리엔에서 선택적 수소화 반응으로 사이클로도데센(CDEN, cyclododecene)을 제조한 후 사이클로도데센을 산화반응시켜 제조될 수 있다. 그러나, 상술된 사이클로도데카논의 제조방법에 따르면, 상당량의 부생성물(예, 사이클로도데카놀, 사이클로도데카다이올 등)이 발생되는 문제를 갖는다.
이에, 상술된 종래 기술의 문제점은 라우로락탐 제조를 위한 전체 프로세스 시스템을 구축하는 데 있어 불리한 영향을 미치는 바, 보다 효율적인 방안을 찾는 연구는 여전히 필요하다.
이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 사이클로도데카논의 제조방법에 대한 효율적인 방안을 연구하였다. 그 결과, 에폭시화사이클로도데센을 중간체로 하는 중간단계의 도입에서, 과산화수소의 첨가 형태를 조절하고 특정 아민 화합물을 포함함에 따라 현저하게 향상된 전환율 및 선택도로 사이클로도데카논을 제조할 수 있음을 확인하였다.
특히, 중간단계에서 수득된 에폭시화사이클로도데센을 사이클로도데카논으로 전위(rearrangement)하는 과정에서 사이클로운데칸카브알데하이드(CUCA, cycloundecanecarbaldehyde), 알릴 알코올(ally alcohol), 사이클로도데카디엔(CDDN, cyclododecadiene), 고분자 물질(heavies) 등 부산물이 형성되는 것으로 나타나는데, 상기 중간단계에서 특정 아민 화합물의 분리 없이 사이클로도데카논으로 전위함에 따라 상기 부산물의 형성을 억제할 수 있었다. 그 결과로서 현저하게 향상된 전환율로 사이클로도데카논을 제조할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 목적은 높은 전환율 및 선택도로 사이클로도데카논를 제조하는 사이클로도데카논의 제조방법 및 이를 통해 제조된 사이클로도데카논을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 과산화수소의 분해를 효과적으로 억제하여 과산화수소의 선택도를 높일 수 있는 사이클로도데카논의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 보다 간소화된 공정 구성으로 경제성 있는 사이클로도데카논의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술된 목적을 위하여, (a)텅스텐 화합물 및 인산 화합물을 함유하는 촉매계와 3차 아민 화합물 하에서, 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; (b)상기 (a)단계에서 제조된 과산화수소를 추가 주입하면서 열을 가하여 에폭시화사이클로도데칸을 제조하는 단계; 및 (c)알칼리금속 할라이드 촉매 하에서, 상기 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 반응 혼합물의 분리 없이 전위반응을 통하여 사이클로도데카논을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 (a)단계에서 상기 3차 아민 화합물 및 상기 과산화수소는 1:0.1 내지 1:200의 중량비로 포함되고, 상기 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물은 상기 촉매계와 3차 아민 화합물이 결합된 복합체(complex)를 포함하는, 사이클로도데카논의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 추가 주입되는 과산화수소는 하기 관계식을 만족하도록 주입되는 것일 수 있다.
[관계식]
50 ≤ Inf ≤ 150
1.0 ≤ Inm ≤ 3.0
[상기 관계식에서,
Inf은 추가 주입되는 과산화수소의 분당 주입 유량(㎕/min)이고,
Inm은 사이클로도데센(A)과 추가 주입되는 과산화수소(B)의 몰비(B/A)이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물은 실질적으로 사이클로도데칸을 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물은 상기 사이클로도데센 100중량부를 기준으로, 1 내지 10중량부의 과산화수소가 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 텅스텐 화합물은 텅스텐산 및 텅스텐산의 염 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 인산 화합물은 무기인산, 무기인산염 및 유기인산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 3차 아민 화합물은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 3차 아민 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 3차 아민 화합물은 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 부틸디메틸아민, 디메틸이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소아밀아민, 트리헥실아민, 트리헵실아민, 트리옥틸아민 및 트리-(2-에틸헥실)아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 촉매계는 상기 사이클로도데센 100중량부를 기준으로, 0.001 내지 10중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 촉매계와 3차 아민 화합물은, 텅스텐 화합물(a), 인산 화합물(b), 및 3차 아민 화합물(c)을 1:0.1~2.0:0.1~5.0 의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 에폭시화사이클로도데칸을 제조하는 단계는 50 내지 120℃의 온도조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 전위반응은 용매 없이 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 알칼리금속 할라이드 촉매는 상기 에폭시화사이클로도데칸 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 10중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법으로 제조된 것으로서, 상기 사이클로도데센의 전환율 및 상기 에폭시화사이클로도데칸의 전환율은 각각 90%이상인, 사이클로도데카논을 제공한다.
본 발명에 따르면, 최종 생성물 중 반응 부생성물로 수득되는 사이클로도데카놀, 사이클로도데카다이올 등의 비율을 획기적으로 감소시킬 수 있고, 높은 전환율로 사이클로도데카논을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 반응 부생성물 제거를 위한 분리·정제 공정 역시 불필요하다. 이에, 본 발명은 간소화된 공정 구성을 제공하여, 상업적으로 대량 생산이 용이한 사이클로도데카논의 제조방법을 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한 본 발명에 따르면, 과산화수소의 첨가 형태를 조절하여 과산화수소 자체의 분해를 효과적으로 억제하고, 과산화수소의 선택도를 높일 수 있다. 이에, 본 발명은 과산화수소 분해에 의한 폭발적인 반응을 방지하고 이에 의한 반응열을 효율적으로 제어하여, 공정 편의성을 높일 수 있다는 이점을 갖는다.
또한 본 발명에 따르면, 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 반응 혼합물에 대하여, 상기 반응 혼합물에 잔류하는 3차 아민 화합물의 분리 없이 전위반응을 수행함에 따라 부반응물의 생성을 억제하여 높은 선택도와 전환율로 사이클로도데카논을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 상술된 종래 기술의 문제점에 착안하여, 매우 경제적인 방법으로 높은 전환율 및 선택도를 구현할 수 있는 사이클로도데카논의 제조방법을 제안하고자 한다.
본 발명에 따르면, 높은 전환율을 구현하고, 최소화된 미반응물 및 반응 부생성물의 생성으로 추가의 분리·정제 단계를 수반하지 않아 공정 구성을 간소화할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 촉매 활성을 극대화하고 과산화수소에 의한 폭발 위험성이 없는 안정적인 제조공정을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명에 따르면 높은 전환율 및 선택도를 나타냄은 물론 연속적으로 운전할 수 있는 간소화된 공정 구성으로 실제 산업에 적용되기에 매우 유리한 이점을 가질 수 있다.
본 발명은 언급한 바와 같이, 과산화수소의 첨가 형태를 조절함에 따라 예상치 못한 전환율 및 선택도의 향상을 확인함과 더불어, 알칼리금속 할라이드 촉매 하에서 수행되는 전위반응을 통해 효율적인 사이클로도데카논의 제조가 가능함을 확인하여 이를 제안하고자 한다.
이하, 본 발명의 사이클로도데카논의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법은 (a)텅스텐 화합물 및 인산 화합물을 함유하는 촉매계와 3차 아민 화합물 하에서, 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; (b)상기 (a)단계에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 추가 주입하면서 열을 가하여 에폭시화사이클로도데칸을 제조하는 단계; 및 (c)알칼리금속 할라이드 촉매 하에서, 상기 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 반응 혼합물의 분리 없이 전위반응을 통하여 사이클로도데카논을 제조하는 단계;를 포함한다. 이때 (a)단계에서 상기 3차 아민 화합물 및 상기 과산화수소는 1:0.1 내지 1:200의 중량비로 포함되고, 상기 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물은 상기 촉매계와 상기 3차 아민 화합물이 결합된 복합체(complex)를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 과산화수소의 첨가 형태는 상기 사이클로도데센 100중량부를 기준으로, 10중량부 이하의 과산화수소를 혼합한 혼합물을 포함하는 반응기 내, 연속적으로 추가 과산화수소를 투입하는 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 전환율 및 선택도의 향상은 상술된 과산화수소의 첨가 형태에 따르나, 총 주입되는 과산화수소의 몰비(사이클로도데카논 기준)와 이를 주입하는 유량에 따라 그 효과가 놀랍도록 향상된다는 점에 본 발명은 주목된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 추가 주입되는 과산화수소는 상술된 첨가 형태를 따르는 것을 특징으로 하며, 하기 관계식을 만족하도록 주입되는 경우 놀랍도록 향상된 전환율과 선택도를 구현할 수 있다.
[관계식]
50 ≤ Inf ≤ 150
1.0 ≤ Inm ≤ 3.0
[상기 관계식에서,
Inf는 추가 주입되는 과산화수소(B)의 유량(㎕/min)이고,
Inm은 사이클로도데센(A)과 추가 주입되는 과산화수소(B)의 몰비(B/A)이다.]
상기 Inf는 구체적으로 60 내지 140㎕/min, 보다 구체적으로 70 내지 120㎕/min의 유량을 만족하는 것일 수 있다. 이때, 상기 Inf는 0.1L 반응기를 기준하는 유량으로, 반응기의 용량의 증가에 따라 정량적으로 증가된 수치의 유량을 따를 수 있다.
일 예로, 추가 주입되는 과산화수소(B)는 반응 용액을 포함하고 있는 반응기에 상술된 유량으로 펌프를 통해 주입될 수 있다.
일 예로, 상기 과산화수소는 순수 과산화수소 또는 과산화수소 수용액 등일 수 있으며, 상기 과산화수소 수용액은 30wt%, 34.5wt%, 50wt% 등의 농도의 것일 수 있다.
또한 상기 Inm은 구체적으로 1.5 내지 2.5의 몰비(B/A), 보다 구체적으로는 2.0 내지 2.4의 몰비(B/A)를 만족하는 것일 수 있다.
상술된 관계식을 만족하지 않는 경우, 과량의 반응 부생성물 생성을 초래하고 과산화수소의 분해가 촉진되고 에폭시화에 대한 선택도(과산화수소의 선택도)가 저하되어, 불리한 효율을 보여 바람직하지 않다. 또한, 과량의 과산화수소의 공급은 공정 중 2개의 액체상 시스템의 계면온도를 높여 과산화된 형태의 반응 부생성물을 급격히 생성시켜 바람직하지 않다.
상술된 관계식을 만족하지 않는 경우 생성되는 반응 부생성물은 사이클로도데카놀, 사이클로도데카다이올 등일 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법의 출발물질인 상기 사이클로도데센 또는 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물은 실질적으로 사이클로도데칸을 포함하지 않는 것일 수 있다. 즉, 상기 사이클로도데센은 사이클로도데칸을 포함하지 않거나, 포함하더라도 상기 사이클로도데센의 총중량을 기준으로 1중량% 미만, 좋게는 0.5중량% 이하, 더 좋게는 0.1중량% 이하, 가장 좋게는 0.05중량% 이하 또는 0.01중량% 이하의 불순물 수준으로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계에서 상기 3차 아민 화합물 및 상기 과산화수소는 1:0.1 내지 1:200의 중량비, 좋게는 1:0.1 내지 1:100의 중량비, 더 좋게는 1:0.5 내지 1:30의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 소량의 과산화수소는 산화제로서 사용되는 것이 아니며, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometallate)의 가장 안정적인 케긴 구조(kegging structure)를 가지는 촉매계를 제조하기 위해 사용된다. 또한 상기 3차 아민 화합물은 제조된 촉매계와 반응물을 효과적으로 이어주는 매개체로서의 역할을 한다. 구체적으로 상기 (a)단계의 상기 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물은 상기 텅스텐 화합물 및 인산 화합물을 포함하는 촉매계와 3차 아민 화합물이 결합된 복합체(complex)를 포함한다. 제조된 복합체는 안정적인 산화 반응 촉매로 사용되며, 사이클로도데센(CDEN)이 사이클로도데카논(CDON)으로 전환되는 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 촉매계에 포함될 수 있는 텅스텐 화합물은 텅스텐산 및 텅스텐산의 염 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 텅스텐 화합물의 일 예로는 삼산화텅스텐의 일수화물 형태 또는 이수화물 형태의 텅스텐산; 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산암모늄 등의 텅스텐산염; 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 촉매계에 포함되는 텅스텐 화합물이 상술된 텅스텐산을 포함하는 경우, 불균일 촉매계의 형태를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 촉매계에서 포함되는 텅스텐 화합물이 상술된 텅스텐산염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 경우, 균일 촉매계의 형태를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 촉매계는 상술된 텅스텐산과 상술된 텅스텐산염을 동시에 포함하는 경우, 보다 향상된 전환율의 구현이 가능하여 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 촉매계에 포함될 수 있는 상기 인산 화합물은 무기인산, 무기인산염 및 유기인산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 인산 화합물의 일 예로는, 인산, 폴리 인산, 피로 인산 등의 무기인산; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산수소암모늄, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산2수소칼슘 등의 무기인산염; 모노메틸 인산, 디메틸 인산, 트리메틸 인산, 트리에틸 인산, 트리페닐 인산 등의 유기인산; 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 3차 아민 화합물은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 3차 아민 화합물, 예를 들어 탄소수 3 내지 15의 알킬기를 포함하는 3차 아민 화합물, 좋게는 탄소수 5 내지 15의 알킬기를 포함하는 3차 아민 화합물일 수 있으며, 더 좋게는 탄소수 7 내지 10의 알킬기를 포함하는 3차 아민 화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 3차 아민 화합물로는 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 부틸디메틸아민, 디메틸이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소아밀아민, 트리헥실아민, 트리헵실아민, 트리옥틸아민 및 트리-(2-에틸헥실)아민 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 좋게는 트리펜틸아민, 트리이소아밀아민, 트리헥실아민, 트리헵실아민, 트리옥틸아민 및 트리-(2-에틸헥실)아민 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더 좋게는 트리헥실아민, 트리헵실아민, 트리옥틸아민 및 트리-(2-에틸헥실)아민 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 가장 좋게는 트리옥틸아민 및 트리-(2-에틸헥실)아민 중에서 선택되는 1종 이상인 경우 바람직하다.
구체적으로, 상기 에폭시화사이클로도데칸을 제조하는 단계(b)는 사이클로도데센을 포함하는 액체상 및 과산화수소 수용액을 포함하는 또 다른 액체상으로 이루어진 2개의 액체상 시스템에서 산화가 수행되며, 반응 종료 후 2개의 액체상 시스템이 빠르게 상분리가 일어나는 것이 좋다. 이에, 상기 촉매계에 포함되는 3차 아민 화합물은 장쇄 알킬기를 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 촉매계는 상기 사이클로도데센 100중량부를 기준으로, 0.001 내지 10중량부로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 5중량부, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.0중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 촉매계의 텅스텐 화합물(a), 인산 화합물(b) 및 3차 아민 화합물(c)은 1:0.1~2.0:0.1~5.0 의 중량비(a:b:c)로 혼합된 것일 수 있다. 상기 중량비(a:b:c)는 구체적으로 1:0.5~1.5:0.5~3.0일 수 있으며, 보다 구체적으로 1:0.8~1.0:1.0~2.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 에폭시화사이클로도데칸을 제조하는 단계(b)는 50 내지 120℃의 온도조건에서 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 단계(b)은 60 내지 100℃의 온도조건에서 0.5 내지 12시간동안 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 단계(b)은 70 내지 90℃의 온도조건에서 2 내지 8시간동안 수행되는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 전위반응을 통한 사이클로도데카논을 제조하는 단계(c)는 알칼리금속 할라이드 촉매 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 알칼리금속 할라이드 촉매의 일 예로는, KI, NaI, LiI, NaCl, KCl, LiCl, NaBr, KBr 및 LiBr 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 (c)단계에서 상기 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 반응 혼합물은 반응 혼합물 총중량에 대하여 3차 아민 화합물을 0.001 내지 2 중량% 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 내지 1 중량%, 좋게는 0.005 내지 0.5 중량%, 더 좋게는 0.01 내지 0.3 중량% 포함할 수 있다. 상기 전위반응을 통한 사이클로도데카논을 제조하는 단계(c)는 용매 없이 수행되는 것일 수 있다. 또한 상기 단계(c)는 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 것이 좋다.
상기 불활성 가스는 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 일 예로는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 네온 가스 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스일 수 있다.
또한 상기 전위반응을 통한 사이클로도데카논을 제조하는 단계(c)는 상술된 단계(b)로부터 수득된 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 것으로서, 별도의 정제과정 없이 단계(c)의 반응물로 사용하는 것일 수 있다. 이에, 반응 혼합물에 소량 잔존하는 3차 아민 화합물은 이의 염기 성질이 상기 단계(b)에서 부산물로 제조되는 알릴 알코올(allyl alcohol)이 사이클로도데카디엔(CDDN)으로 전환되는 탈수(Dehydration)반응을 억제하여 부반응물 CDDN의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과로서 CDDN 및 3차 아민 화합물을 별도로 분리하는 공정을 추가로 도입할 필요가 없으므로 공정을 간소화할 수 있고, 상기 단계(c)에서 향상된 전환율 및 선택도로 사이클로도데카논을 합성할 수 있다.
상기 단계(b)로부터 수득된 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 반응 혼합물은 후속되는 단계(c)의 전환율 및 선택도에도 바람직한 영향을 미친다.
일 예로, 상기 단계(b)은 상기 사이클로도데센의 전환율이 90%이상일 수 있으며, 구체적으로는 95%이상 99.99%이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 95%이상 99.9%이하 또는 98%이상 99.99%이하일 수 있다.
일 예로, 상기 단계(c)는 상기 에폭시화사이클로도데칸의 전환율이 90%이상일 수 있으며, 구체적으로는 95%이상 99.99%이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 95%이상 99.9%이하 또는 98%이상 99.99%이하일 수 있다.
일 예로, 상기 단계(b)로부터 수득된 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 반응 혼합물은 단계(b)이 완료된 후 추가의 분리·정제 공정을 수반하지 않으며, 후속되는 단계(c)를 연속 공정으로 진행할 수 있다. 이에, 본 발명은 보다 간소화된 공정을 제공할 수 있다.
상기 전위반응을 통한 사이클로도데카논을 제조하는 단계(c)는 상기 에폭시화사이클로도데칸 100중량부를 기준으로, 알칼리금속 할라이드 촉매를 0.01 내지 10중량부로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 알칼리금속 할라이드 촉매는 0.1 내지 5중량부, 보다 구체적으로 0.5 내지 3중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카논의 제조방법에 있어서, 상기 전위반응을 통한 사이클로도데카논을 제조하는 단계(c)는 100 내지 300℃의 온도조건에서 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 단계(c)는 120 내지 250℃의 온도조건에서 0.5 내지 8시간동안 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 단계(c)는 150 내지 230℃의 온도조건에서 0.5 내지 6시간동안 수행되는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조방법은 라우로락탐 제조를 위한 중간단계로서 높은 전환율 및 선택도를 부여한다. 구체적으로, 상기 사이클로도데센을 통한 사이클로도데카논에 대한 전환율은 최소 90%이상에 달하며, 이와 같은 높은 전환율은 종래 기술 대비 현저한 전환율에 해당하는 것일 수 있다. 이와 같은 효과의 현저함으로 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조방법은 라우로락탐의 상업화를 위한 프로세스 시스템으로의 적용에 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사이클로도데카논의 제조방법으로 제조된 것으로서, 상기 사이클로도데센의 전환율 및 상기 에폭시화사이클로도데칸의 전환율은 각각 90%이상인, 사이클로도데카논을 제공한다.
이하, 상술된 본 발명의 제조방법을 채용한 일 양태를 구체적으로 설명한다.
일 양태로, 상술된 사이클로도데카논의 제조방법은 라우로락탐 제조 시 반응 중간단계로 채용되는 것일 수 있다.
구체적으로, 라우로락탐의 제조방법은 (a)텅스텐 화합물 및 인산 화합물을 함유하는 촉매계와 3차 아민 화합물 하에서, 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; (b)상기 (a)단계에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 추가 주입하면서 열을 가하여 에폭시화사이클로도데칸을 제조하는 단계; 및 (c)알칼리금속 할라이드 촉매 하에서, 상기 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 반응 혼합물로부터 전위반응을 통하여 사이클로도데카논을 제조하는 단계; (d)상기 사이클로도데카논에서 가암모니아 산화반응으로 사이클로도데카논옥심을 제조하는 단계; 및 (e)상기 사이클로도데카논옥심에서 베크만 전위반응을 통해 라우로락탐을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 제조방법은, 상술된 본 발명의 사이클로도데카논의 제조방법을 채용함에 따라 최종 단계까지의 전환율에 탁월한 효과를 부여한다. 이때, 상기 최종 단계까지의 전환율은 상기 단계(a) 내지 단계(e)를 포함하는 전단계(Total step)에서의 전환율을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 제조방법에 있어서, 최종 단계까지의 전환율은 90%이상으로 현저하게 향상된 전환율로 목적하는 라우로락탐을 제공할 수 있다.
상기 사이클로도데카논옥심을 제조하는 단계(d)은 에탄올을 포함하는 용매 상에서 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트 등을 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트 등을 포함하는 반응활성제;를 사이클로도데카논과 반응시켜 제조하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 단계(d)은 에탄올을 포함하는 용매에 사이클로도데카논, 촉매 및 반응활성제를 반응기 내에서 혼합한 후 반응기 내 1.3 내지 2.5 bar가 될때까지 암모니아 가스를 주입할 수 있다. 이후, 상기 반응기 내 과산화수소를 0.5 내지 3.5㎖/min 유량으로 펌프를 통해 주입할 수 있다.
일 예로, 상기 단계(d)은 50 내지 100℃의 온도조건에서, 15 내지 70 분동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 제조방법에 있어서, 상기 사이클로도데카논옥심을 제조하는 단계(d)은 사이클로도데카논으로부터의 전환율이 99%이상일 수 있으며, 구체적으로 99 내지 99.99%일 수 있다.
상기 라우로락탐을 제조하는 단계(e)는 상술된 제조방법으로 제조된 사이클로도데카논옥심을 이용하여 통상의 베크만 전위반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 베크만 전위반응은 염화시아누르(Cyanuric chloride) 등을 포함하는 주촉매와 염화아연(Zine chloride) 등을 포함하는 조촉매를 혼합한 촉매계를 이용하여 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 단계(e)는 이소프로필사이클로헥산(Isopropylcyclohexane) 등을 포함하는 용매 상에서 70 내지 130℃의 온도조건에서, 1 내지 20분동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 제조방법에 있어서, 상기 사이클로도데카논옥심을 제조하는 단계(e)는 사이클로도데카논옥심으로부터의 전환율이 99%이상일 수 있으며, 구체적으로 99 내지 99.99%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 제조방법에 있어서, 상기 라우로락탐의 선택도는 99%이상일 수 있으며, 구체적으로 99 내지 99.99%일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 에폭시화사이클로도데칸을 중간체로 하는 중간단계를 포함하는 라우로락탐 제조를 위한 새로운 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 사용량의 단위는 g일 수 있다.
실시예
(실시예1)
단계1.에폭시화사이클로도데칸의 제조방법
고속 교반 회분기(Batch) 반응기(100 ㎖)에 사이클로도데센 25 g, H2WO4 0.075 g, H3PO4 0.06 g, 트리-n-옥틸아민(TOA, Tri-n-octyl amine) 0.105 g, H2O 1.4 g, 50wt% H2O2 1.02 g을 넣었다. 이후, 80℃에서 총 4시간동안 반응을 진행시켰다. 상기 반응 동안 반응기 내용물을 1500rpm으로 교반시키면서, 펌프를 통해 분당 85㎕의 과산화수소(50wt% in water)를 추가 주입시켰다.
상기 제조방법에 따른 사이클로도데센의 전환율은 98.8%이고, 선택도는 99.9%이었다.
단계2.사이클로도데카논의 제조방법
글로브 박스(Glovebox)를 이용하여 비활성 조건(inert condition)에서 50 ㎖ 둥근플라스크에 상기 단계1에서 수득된 에폭시화사이클로도데칸(ECDN)을 포함하는 반응 혼합물 5 g, 리튬브로마이드(LiBr) 0.085 g을 넣었다. 이때 ECDN 5 g 중 약 0.01 g의 TOA가 포함되어 있었다. 이후, 질소 풍선을 만들어 플라스크에 연결시킨 후, 실리콘 오일이 담겨있는 오일배스(oil bath)에 넣고 200℃에서 총 2시간동안 반응을 진행시켰다.
상기 제조방법에 따른 에폭시화사이클로도데칸의 전환율은 99.5%이고, 선택도는 99.8%이었다.
(실시예2 내지 실시예6)
하기 표1에 도시한 바와 같이, 과산화수소의 첨가량 및 첨가 형태를 조절하고 상기 실시예1과 유사한 방법으로 각 반응을 수행하였다.
그 결과, 각 단계의 전환율 및 선택도는 하기 표2에 도시하였다.
| 단계1. | 혼합물1) (g) | 과산화수소2) | ||
| 유량(㎕/min) | 총 주입량3)(g) | Inm | ||
| 실시예1 | 25:1.02 | 85 | 24.48 | 2.39 |
| 실시예2 | 25:0.1 | 85 | 24.48 | 2.39 |
| 실시예3 | 25:5.6 | 85 | 24.48 | 2.39 |
| 실시예4 | 25:40 | 45 | 12.96 | 2.53 |
| 실시예5 | 25:1.02 | 40 | 12.96 | 2.53 |
| 실시예6* | 25:1.02 | 160 | 17.28 | 3.38 |
| 혼합물1): 사이클로도데센 및 50wt%과산화수소의 혼합물로, 각 성분의 사용량 과산화수소2): 추가 주입되는 과산화수소 총 주입량3): 추가 주입되는 과산화수소의 총 주입량(B) Inm: 사이클로도데센(A) 기준, (B)의 몰비(B/A) 실시예6*: 반응시간이 1.5시간임. |
||||
| 전환율1) | 선택도2) | |
| 실시예1 | 99.5 | 99.8 |
| 실시예2 | 90.1 | 91.7 |
| 실시예3 | 90.3 | 90.3 |
| 실시예4 | 86.2 | 82.4 |
| 실시예5 | 90.2 | 90.0 |
| 실시예6 | 90.7 | 90.0 |
| 전환율1) 및 선택도2)는 단계2에 따른 에폭시화사이클로도데칸에 대한 의미범위임. | ||
상기 실시예에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따르면 사이클로도데센으로부터 높은 전환율 및 선택도로 사이클로도데카논을 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히, 추가 주입되는 과산화수소의 유량 및 총 사용량이 상술된 관계식을 만족하는 경우, 전환율과 선택도에 놀랍도록 향상된 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 상기 단계1에서 초기 반응기에 혼합되는 과산화수소의 양이 적을 경우, 촉매의 형성에 영향을 받아 전환율이 다소 저하될 수 있음을 확인하였다.
또한 상기 단계1에서 초기 반응기에 혼합되는 과산화수소의 양이 과량인 경우, 과산화수소의 총 사용량이 동일하다하여도 과산화수소의 분해에 의해 에폭시화에 대한 선택도가 저하되어 전체 전환율이 저하될 수 있음을 확인하였다.
상기 실시예에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따르면 미반응물은 물론 반응 부생성물을 최소화하여, 반응 부생성물 제거를 위한 분리·정제 공정 역시 불필요하다. 이에, 본 발명은 간소화된 공정 구성을 제공하여, 상업적으로 대량생산에 유리하다.
(비교예1)
상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예1의 단계1에서 사용된 과산화수소의 총 사용량을 초기 반응기에 혼합하여 반응을 수행하였다.
이의 경우, 과산화수소에 의한 폭발적인 기체가 발생하며 온도가 상승하여 반응 중 반응을 종결해야만 했다.
(비교예2)
상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예1의 단계2에서는 단계1에서 수득된 ECDN을 포함하는 반응 혼합물 5g 중에 포함된 약 0.01g의 TOA를 분리공정으로 제거한 후 반응을 수행하였다.
(비교예3)
상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예1의 단계1에서 트리-n-옥틸아민 대신에 4가 암모늄염(알리쿼트 336(cognis)) 0.123 g 사용하여 반응을 수행하였고, 단계2에서는 단계1에서 수득된 ECDN 5 g 중 약 0.01 g의 알리쿼트 336이 포함되어 반응을 수행하였다.
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 단계2의 선택도를 하기 표3에 기재하였다.
| CDON | Allyl alcohol | CDDN | Heavies | CUCA | |
| 실시예1 | 95.7 | 1.56 | 0.28 | 0.75 | 0.67 |
| 비교예2 | 93.1 | 0 | 4.52 | 1.62 | 0.42 |
| 비교예3 | 90.1 | 0 | 7.27 | 0.24 | 0.35 |
상기 표 3의 결과를 참조하면, 실시예1은 부산물의 생성이 억제되어 CDON의 선택도가 향상되었으나, 비교예2 및 3의 경우 알릴 알코올이 CDON을 CDDN 및 Heavies으로 전환시키는 등 부산물이 다량 생성되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 단계1에서 수득된 ECDN을 포함하는 반응 포함물에서 TOA를 분리하지 않고 단계2에서 본 발명의 바람직한 함량으로 TOA를 포함시킴으로써 전위반응에서 CDON의 선택도를 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
요컨대, 본 발명에 따르면 간소화된 공정 구성으로, 높은 전환율 및 선택도의 사이클로도데카논을 매우 경제적인 조건으로 제공할 수 있어, 라우로락탐의 상업화를 위한 프로세스 시스템으로의 적용에 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (15)
- (a)텅스텐 화합물 및 인산 화합물을 함유하는 촉매계와 3차 아민 화합물 하에서, 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
(b)상기 (a)단계에서 제조된 혼합물에 과산화수소를 추가 주입하면서 열을 가하여 에폭시화사이클로도데칸을 제조하는 단계; 및
(c)알칼리금속 할라이드 촉매 하에서, 상기 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 반응 혼합물의 분리 없이 전위반응을 통하여 사이클로도데카논을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 (a)단계에서, 상기 혼합물은 상기 사이클로도데센 100 중량부를 기준으로, 1 내지 10 중량부의 과산화수소가 혼합된 것이며, 상기 3차 아민 화합물 및 상기 과산화수소는 1:0.1 내지 1:200의 중량비로 포함되고, 상기 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물은 상기 촉매계와 3차 아민 화합물이 결합된 복합체(complex)를 포함하는 것이며,
상기 (c)단계에서, 상기 알칼리금속 할라이드 촉매는 LiCl, LiBr 및 LiI 중 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
추가 주입되는 과산화수소는,
하기 관계식을 만족하도록 주입되는 것인, 사이클로도데카논의 제조방법:
[관계식]
50 ≤ Inf ≤ 150
1.0 ≤ Inm ≤ 3.0
상기 관계식에서,
Inf은 0.1L 반응기를 기준으로 추가 주입되는 과산화수소의 분당 주입 유량(㎕/min)이고,
Inm은 사이클로도데센(A)과 추가 주입되는 과산화수소(B)의 몰비(B/A)이다. - 제 1항에 있어서,
상기 사이클로도데센 및 과산화수소를 포함하는 혼합물은,
사이클로도데칸을 포함하지 않는 것인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 텅스텐 화합물은,
텅스텐산, 텅스텐산의 염 또는 이들의 혼합물인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 인산 화합물은,
무기인산, 무기인산염, 유기인산 또는 이들의 혼합물인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 3차 아민 화합물은,
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 3차 아민 화합물인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 3차 아민 화합물은,
트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 부틸디메틸아민, 디메틸이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소아밀아민, 트리헥실아민, 트리헵실아민, 트리옥틸아민 및 트리-(2-에틸헥실)아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매계는,
상기 사이클로도데센 100중량부를 기준으로,
0.001 내지 10중량부로 포함되는 것인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매계와 3차 아민 화합물은,
상기 텅스텐 화합물(a), 인산 화합물(b) 및 3차 아민 화합물(c)을 1:0.1~2.0:0.1~5.0 의 중량비로 포함하는 것인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (b)에폭시화사이클로도데칸을 제조하는 단계는,
50 내지 120℃의 온도조건에서 수행되는 것인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 전위반응은,
용매 없이 수행되는 것인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 상기 에폭시화사이클로도데칸을 포함하는 반응 혼합물은,
반응 혼합물 총중량에 대하여 3차 아민 화합물을 0.01 내지 2 중량% 포함하는, 사이클로도데카논의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 알칼리금속 할라이드 촉매는,
상기 에폭시화사이클로도데칸 100중량부를 기준으로,
0.01 내지 10중량부로 포함되는 것인, 사이클로도데카논의 제조방법. - 삭제
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Families Citing this family (1)
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004059434A (ja) * | 2002-07-24 | 2004-02-26 | Ube Ind Ltd | シクロドデカノンの製造方法 |
| US20160031784A1 (en) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing cyclododecanone |
Family Cites Families (3)
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| WO2005095370A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | An improved catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes |
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-
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-
2020
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| JP2004059434A (ja) * | 2002-07-24 | 2004-02-26 | Ube Ind Ltd | シクロドデカノンの製造方法 |
| US20160031784A1 (en) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing cyclododecanone |
Also Published As
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|---|---|
| WO2021085978A1 (ko) | 2021-05-06 |
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