CN105111235B - 一种烷基二苯基膦及制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法 - Google Patents
一种烷基二苯基膦及制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种烷基二苯基膦及制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，所述烷基二苯基膦的结构式如式I所示；所述方法包括将三苯基膦和金属锂加入有机溶剂中室温下反应3～6h；将反应体系冷却至0～10℃，加入卤代直链烷烃保温反应后，再将体系升温至30～80℃保温反应1～3h，除去有机溶剂后减压蒸馏，分别得烷基二苯基膦和烷基苯。本发明的烷基二苯基膦，烷基直接与P键合，可溶于大多数溶剂，可作为一类均相催化剂的配体；本发明的方法，采用“一锅煮”的方式，在制备直链烷基二苯基膦的同时联产高价值的直链烷基苯；避免了价格较高的氯代叔丁烷的使用和金属锂的浪费，该方法操作简单、高效，能耗低、成本低，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种烷基二苯基膦，同时还涉及一种制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法。
背景技术
聚双环戊二烯通常是在催化剂存在下，由双环戊二烯开环歧化聚合制得，可用反应注射成型技术制成各种制件或制品。催化双环戊二烯开环聚合的催化剂体系有两类，一类是广义的齐格勒-纳塔催化剂体系，如由钨、钼、钛等有机化合物与烷基铝、烷基锌等有机金属化合物组成的双组份体系；另一类是单组份的钌和锇的卡宾催化剂。齐格勒-纳塔催化剂体系中的催化剂容易制备，成本低，但是对空气和水汽比较敏感，使得聚双环戊二烯的合成条件较为苛刻；单组份的钌和锇的卡宾催化剂比较稳定，但价格较高，难以推广应用。
现有技术中，CN102558731A公开了一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络的制备方法，其所用的用于催化双环戊二烯聚合的主催化剂为钨或钼主催化剂，所述钨或钼主催化剂为钨或钼的有机膦配合物，其中，钼膦配合物具有如下通式：{Mo[OzP(PhRn)3]2}Cl5，其中Z为0或1；R为C1-10的直链或支链烷基取代基，n为0-3的整数。该钼膦配合物的结构特点为：R为苯基(Ph)上的取代基，并且三个PhRn基团分别与P键合，属于三苯基膦的钼配合物；该钼膦配合物作为主催化剂与烷基铝助催化剂形成双组分体系，用于催化双环戊二烯开环聚合，具有较好的效果且在环境中也比较稳定。但是，三苯基膦的钼配合物不能溶解于双环戊二烯单体中，催化时形成的多相体系，使得催化效率较低，不能满足高效率生产的要求。因此，亟待开发一种催化剂配体化合物，解决上述问题。
目前，文献中报道的烷基二苯基膦大多是一类双(二苯基膦)烷烃，如1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷等。这类有机膦的合成一般采用三苯基膦为原料，将金属锂和三苯基膦反应，生成二苯基膦基锂和苯基锂，再低温滴加氯代叔丁烷，以分解苯基锂；反应充分后，低温滴加二氯烷烃，生成最终产物。该方法需要价格昂贵的氯代叔丁烷，并且反应收率低、成本高，不适合大规模工业化生产。
现有技术中，不采用氯代叔丁烷的方法是在生成二苯基膦基锂和苯基锂阶段在体系中加入水，使其水解成为二苯基膦和苯，二苯基膦再和卤代烷烃反应生成烷基二苯基膦。如CN104177407A公开了一种双二苯基膦烷的制备工艺，其步骤如下：金属锂与三苯基磷在有机溶剂中反应，生成二苯基膦基锂；二苯基膦基锂与水反应生成二苯基膦烷；二苯基磷烷在碱性试剂的存在下与式(1)的二氯烷烃反应制得式(2)的双(二苯基膦)基烷烃；式(1)：Cl-R-Cl；式(2)：
其中R是含有1-6个碳原子的烷基。该方法不需要使用价格昂贵的氯代叔丁烷，一定程度上降低了生产成本，但是方法的反应过程需要三步才能完成，制备流程长，同时一半以上的金属锂被浪费掉，利用度不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷基二苯基膦，可溶于大多数溶剂，从而可作为一类均相催化剂的配体。
本发明的第二个目的是提供一种制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，产品收率高、原料的利用度高，成本低。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种烷基二苯基膦，具有如下的结构式：
式I中，R为碳原子数为3～12的直链烷基。
优选的，R为碳原子数为4～12的直链烷基。
本发明的烷基二苯基膦，含有直链烷基，该直链烷基直接与P键合，因此可溶于大多数溶剂，从而可作为一类均相催化剂的配体，是一种工业上可广泛应用的金属螯合物；本发明的烷基二苯基膦可代替三苯基膦与氯化镍、氯化钛、氯化钼、氯化钨、氯化钯等过渡金属盐反应，制备成均相催化剂，广泛应用于烯烃的氢化、硝基苯的加氢还原、烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、催化烯烃聚合反应等。
一种制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，包括下列步骤：
1)在惰性气体保护下，将三苯基膦和金属锂加入有机溶剂中，室温下反应3～6h后，得混合物；
2)将步骤1)所得混合物冷却至0～10℃，加入卤代直链烷烃保温反应1～3h，再将体系升温至30～80℃，保温反应1～3h后，除去有机溶剂，后减压蒸馏，分别得所述烷基二苯基膦和烷基苯；
所述烷基二苯基膦具有如下的结构式：
所述烷基苯具有如下的结构式：
式I与式II中，R均为碳原子数为3～12的直链烷基。
优选的，式I与式II中，R均为碳原子数为4～12的直链烷基。
所得烷基二苯基膦中的烷基直接与P键合，可溶于大多数溶剂，从而可作为一类均相催化剂的配体。
所述惰性气体为氮气。
所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃或二氧六环。
上述方法中，金属锂的加入量是过量的，即金属锂的摩尔量大于三苯基膦摩尔量的2倍；过量的金属锂确保三苯基膦反应完全。为了使反应充分进行且节约金属锂的用量，优选的，步骤1)中，所述金属锂的加入量为：金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.1～3:1。进一步优选的，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.1～2.5:1。
所述的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，还包括将步骤1)所得混合物中未反应的金属锂分离回收后再进行步骤2)的操作。金属锂不溶于所述的有机溶剂，步骤1)反应结束后，可通过过滤或离心的方式分离出来并回收利用。
步骤2)中，所述卤代直链烷烃的通式为：RX；其中R为碳原子数为3～12的直链烷基，X为Cl-或Br-。即所述卤代直链烷烃为氯代正丙烷、溴代正丙烷、氯代正丁烷、溴代正丁烷、氯代正戊烷、溴代正戊烷、氯代正己烷、溴代正己烷、氯代正庚烷、溴代正庚烷、氯代正辛烷、溴代正辛烷、氯代正壬烷、溴代正壬烷、氯代正癸烷、溴代正癸烷、氯代正十一烷、溴代正十一烷、氯代正十二烷或溴代正十二烷。
步骤2)中，所述卤代直链烷烃的加入方式为滴加；滴加卤代直链烷烃的时间不超过30min。滴加的方式能保证反应充分进行。
步骤2)中，30～80℃保温反应结束后，将体系水洗除去卤化锂。除去卤化锂的方法是向体系中加水、搅拌后，分去水层，干燥。干燥的作用是除去体系中的水分。
步骤2)中，除去有机溶剂的方法为加热蒸出溶剂。除去有机溶剂后得烷基二苯基膦和烷基苯的混合物，两者通过减压蒸馏的方式分开，即分别得到烷基二苯基膦和烷基苯产品。
本发明的方法涉及的反应过程如下：
其中，R为碳原子数为3～12的直链烷基。
本发明的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，是将三苯基膦和过量的金属锂加入有机溶剂在室温下反应后，在低温条件下加入卤代直链烷烃保温反应，再将体系升温至30～80℃保温反应，除去有机溶剂、减压蒸馏，分别得烷基二苯基膦和烷基苯；该方法采用“一锅煮”的方式，在制备直链烷基二苯基膦的同时联产高价值的直链烷基苯；采用卤代直链烷烃，两步法同时合成烷基二苯基膦和烷基苯，对金属锂的利用度高，避免了价格较高的氯代叔丁烷的使用和金属锂的浪费，该方法操作简单、高效，易于自动化控制，能耗低、成本低，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的烷基二苯基膦为丙基二苯基膦，结构式如下：
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，包括下列步骤：
1)在氮气保护下，向装有乙醚的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.1:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全，分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂乙醚溶液；
2)将步骤1)所得苯基膦锂乙醚溶液冷却至0℃，向体系中滴加溴代丙烷，30min内滴完，保温反应1h，再将体系升温至30℃，保温反应1h后，将体系降至室温，加水搅拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏除去乙醚后，再减压蒸馏，分别得丙基二苯基膦和丙基苯。
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，丙基二苯基膦的产率为92.4％，丙基苯的产率为94.8％。
实施例2
本实施例的烷基二苯基膦为丁基二苯基膦，结构式如下：
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，包括下列步骤：
1)在氮气保护下，向装有四氢呋喃的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.3:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全，分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂四氢呋喃溶液；
2)将步骤1)所得苯基膦锂四氢呋喃溶液冷却至3℃，向体系中滴加溴代正丁烷，15min内滴完，保温反应2h，再将体系升温至60℃，保温反应2h后，将体系降至室温，加水搅拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏出四氢呋喃后，再减压蒸馏，分别得丁基二苯基膦和丁基苯。
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，丁基二苯基膦的产率为91.6％，丁基苯的产率为93.2％。
实施例3
本实施例的烷基二苯基膦为己基二苯基膦，结构式如下：
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，包括下列步骤：
1)在氮气保护下，向装有四氢呋喃的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.5:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全，分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂四氢呋喃溶液；
2)将步骤1)所得苯基膦锂四氢呋喃溶液冷却至5℃，向体系中滴加溴代正己烷，15min内滴完，保温反应3h，再将体系升温至70℃，保温反应3h后，将体系降至室温，加水搅拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏出四氢呋喃后，再减压蒸馏，分别得己基二苯基膦和己基苯。
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，己基二苯基膦的产率为88.7％，己基苯的产率为91.1％。
实施例4
本实施例的烷基二苯基膦为辛基二苯基膦，结构式如下：
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，包括下列步骤：
1)在氮气保护下，向装有四氢呋喃的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.7:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全，分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂四氢呋喃溶液；
2)将步骤1)所得苯基膦锂四氢呋喃溶液冷却至5℃，向体系中滴加溴代正辛烷，15min内滴完，保温反应3h，再将体系升温至70℃，保温反应3h后，将体系降至室温，加水搅拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏出四氢呋喃后，再减压蒸馏，分别得辛基二苯基膦和辛基苯。
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，辛基二苯基膦的产率为86.3％，辛基苯的产率为89.4％。
实施例5
本实施例的烷基二苯基膦为癸基二苯基膦，结构式如下：
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，包括下列步骤：
1)在氮气保护下，向装有二氧六环的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.2:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全，分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂二氧六环溶液；
2)将步骤1)所得苯基膦锂二氧六环溶液冷却至10℃，向体系中滴加溴代正癸烷，15min内滴完，保温反应3h，再将体系升温至80℃，保温反应3h后，将体系降至室温，加水搅拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏出二氧六环后，再减压蒸馏，分别得癸基二苯基膦和癸基苯。
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，癸基二苯基膦的产率为84.4％，癸基苯的产率为87.5％。
实施例6
本实施例的烷基二苯基膦为正十二烷基二苯基膦，结构式如下：
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，包括下列步骤：
1)在氮气保护下，向装有二氧六环的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.4:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全，分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂二氧六环溶液；
2)将步骤1)所得苯基膦锂二氧六环溶液冷却至10℃，向体系中滴加溴代正十二烷，15min内滴完，保温反应3h，再将体系升温至80℃，保温反应3h后，将体系降至室温，加水搅拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏出二氧六环后，再减压蒸馏，分别得正十二烷基二苯基膦和正十二烷基苯。
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，正十二烷基二苯基膦的产率为78.1％，正十二烷基苯的产率为85.6％。
实施例7
本实施例的烷基二苯基膦为丙基二苯基膦。
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，包括下列步骤：
1)在氮气保护下，向装有四氢呋喃的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.2:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全，分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂四氢呋喃溶液；
2)将步骤1)所得苯基膦锂四氢呋喃溶液冷却至5℃，向体系中滴加氯代正丙烷，15min内滴完，保温反应3h，再将体系升温至50℃，保温反应3h后，将体系降至室温，加水搅拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏出四氢呋喃后，再减压蒸馏，分别得丙基二苯基膦和丙基苯。
本实施例的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，丙基二苯基膦的产率为91.6％，丙基苯的产率为93.5％。
Claims (7)
1.一种制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)在惰性气体保护下，将三苯基膦和金属锂加入有机溶剂中，室温下反应3～6h后，得混合物；
2)将步骤1)所得混合物冷却至0～10℃，加入卤代直链烷烃保温反应1～3h，再将体系升温至30～80℃，保温反应1～3h后，除去有机溶剂，后减压蒸馏，分别得所述烷基二苯基膦和烷基苯；
所述烷基二苯基膦具有如下的结构式：
所述烷基苯具有如下的结构式：
式I与式II中，R均为碳原子数为3～12的直链烷基；
步骤2)中，所述卤代直链烷烃的通式为：RX；其中R为碳原子数为3～12的直链烷基，X为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃或二氧六环。
3.根据权利要求1所述的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属锂的加入量为：金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.1～3:1。
4.根据权利要求3所述的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，其特征在于：还包括将步骤1)所得混合物中未反应的金属锂分离回收后再进行步骤2)的操作。
5.根据权利要求1所述的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，其特征在于：步骤2)中，所述卤代直链烷烃的加入方式为滴加；滴加卤代直链烷烃的时间不超过30min。
6.根据权利要求1所述的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，其特征在于：步骤2)中，除去有机溶剂的方法为加热蒸出溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法，其特征在于：除去有机溶剂之前，将体系水洗除去无机盐。
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