JP5229908B2

JP5229908B2 - スチレンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JP5229908B2
Application number: JP2009144798A
Authority: JP
Inventors: 喜裕今; 豊小野; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2029-06-18
Also published as: JP2011001287A

Description

本発明は、各種有機化学製品の原料或いは中間体として広範囲に利用が期待されるスチレンオキシド類の製造方法に関する。より詳細には、酸や熱に対して不安定なスチレンオキシド類を分解させることのない温和な条件下において、効率よく、かつ有害な物質を用いずにスチレン類をエポキシ化する方法に関する。

スチレンオキシド類は電子材料および高分子材料の原料、各種有機化学製品の原料或いは中間体として広範囲に利用が期待される。高効率なスチレンオキシド類の製造方法としてはエポキシ化剤として有機過酸化物、すなわち特許文献１にあるような有機過酸、あるいは特許文献２にあるような有機ヒドロペルオキシドを用いる方法が一般的である。しかしそれら有機過酸化物は爆発性等取り扱いに注意を要する化合物であり、また反応後に等モル量の廃棄物が発生する等の問題がある。

これに対して、過酸化水素は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は無害な水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するのに優れた酸化剤ということができる。

過酸化水素とともに１当量以上の無水フタル酸またはモリブデン酸―ポリアクリル酸塩樹脂を添加剤として作用させることによるスチレン類のエポキシ化法が特許文献３および４に開示されている。しかし、これらの方法では、反応後に量論量以上の添加剤由来の廃棄物が生成するため環境に与える負荷が大きく、工業的に優れた方法とは言い難い。特許文献５には、過酸化水素を酸化剤としてヒ素酸化物触媒を用いる方法が開示されている。しかし、ヒ素化合物の毒性の点、および有機溶媒を大量に使用する点から工業化に適した方法とは言い難い。特許文献６および７には、過酸化水素を酸化剤としてオレフィンをエポキシ化しオレフィンエポキシドを得る方法として、タングステン化合物、リン酸類、及び相間移動触媒を用いる方法が開示されている。しかし、これらの方法では有機溶媒非在下ではエポキシド類を高収率で得ることが困難であり、しかもトルエンなどの有機溶媒を大量に使用するため、環境に与える負荷が大きく、工業的に優れた方法とは言い難い。

したがって、有機溶媒を使用しない条件下、簡便な操作で安全にスチレン類から高効率かつ高選択的にスチレンオキシド類を収率良く製造する方法の開発が強く要望されている。

特開昭６２−１３２８７７号公報特開昭６３−２３９２７８号公報特開平９−７７７５６号公報特開平８−２９５６８１号公報特開昭５５−１２９２７６号公報特開２００３−２３１６８０号公報特開２００４−５９５７３号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたもので、温和な反応条件下で、スチレン類からスチレンオキシド類を高収率で得ることができると共に反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、スチレン類の過酸化水素酸化反応による安全かつ簡便で効率的なスチレンオキシド類の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化剤を過酸化水素とし、タングステン酸塩、フェニルホスホン酸、第４級アンモニウム塩を触媒とし、塩基を添加して水溶液のｐＨを２．０〜７．０の中ないし弱酸性から中性範囲、より好ましくは３．０〜７．０の弱酸性から中性範囲に調整した条件に選定すると、スチレン類から対応するスチレンオキシド類が有機溶媒を使用しなくても高収率で安全かつ簡便に製造でき、しかも目的物であるスチレンオキシド類も容易に分離できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明により提供されるスチレンオキシド類は、ポリマー・医薬品・香料・甘味料等の原料として幅広く利用されるものである。対応するスチレン類を原料とし、安価な過酸化水素及び触媒を用いて、それらスチレンオキシド類を安価・安全、かつ環境に与える負荷を最小限に抑えながら、効率的に製造することができる。したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。

本発明方法のスチレンオキシド類の製造方法は、スチレン類と過酸化水素水溶液とを、タングステン酸塩、フェニルホスホン酸、第４級アンモニウム塩触媒の存在下で、塩基を添加して水溶液のｐＨを２．０〜７．０の中ないし弱酸性から中性範囲、より好ましくは３．０〜７．０の弱酸性から中性範囲に調整した条件で酸化反応を行うことを特徴とする。

本発明の製造法において用いられるスチレン類は一般式（１）で示される。式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアシロキシ基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^８のうちいずれかが連結して環状構造を成していても良い。

前記スチレン類の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−フルオロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、インデン、ジヒドロナフタレン等が挙げられる。

本発明の製造法において用いられる過酸化水素水溶液の濃度に制限はなく、濃度に応じてスチレン類への反応は生起するが、一般的には１〜８０％、好ましくは３０〜６０％の範囲から選ばれる。

本発明の製造法において用いられる過酸化水素水溶液の使用量に制限はなく、使用量に応じてスチレン類への反応は生起するが、一般的には０．９〜５．０当量、好ましくは１．１〜１．５当量の範囲から選ばれる。

タングステン酸塩としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウム等が挙げられるが、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。その使用量は基質のスチレン類に対して０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲から選ばれる。

第４級アンモニウム塩としては、具体例として、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、これらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩、硫酸塩または硫酸水素塩でもよいが、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩が好ましい。その使用量は基質のスチレン類に対して０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲から選ばれる。

本発明の製造法におけるフェニルホスホン酸の使用量は基質のスチレン類に対して０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲から選ばれる。

添加する塩基には過酸化水素を分解しないものであれば特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のスチレン類に対して０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲から選ばれ、ｐＨ２．０〜７．０の範囲以内に調整される。

本発明方法においては、前記特有な触媒を用いたことから、酢酸、メタノール、ｔ−ブチルアルコールやアセトニトリルなどの有機溶媒を使用しなくても該酸化反応を効果的に実施することができ、対応するスチレンオキシド類を高収率で製造することができる。また、反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作等を不要とすると共に、環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ簡便で効率的にスチレンオキシド類を得ることができる。

本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は−３０〜６０℃、好ましくは０〜３０℃の範囲で行われる。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、常圧で行うことが望ましい。

本発明の製造法における反応時間は、用いる触媒の量や反応温度等により左右され、一概に定めることはできないが、通常は３０分〜２４時間の範囲で、好ましくは２〜１２時間の範囲で行われる。

本発明方法で得られるスチレンオキシド類は、例えば、スチレンオキシド、４−メチルスチレンオキシド、４−フルオロスチレンオキシド、４−クロロスチレンオキシド、４−ブロモスチレンオキシド、４−ニトロスチレンオキシド、４−オキシラニル安息香酸、α−メチルスチレンオキシド、β−メチルスチレンオキシド、１−フェニル−１−シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシインダン、１，２−エポキシテトラヒドロナフタレンなどが例示される。

本発明の一般的な実施態様は、反応器にタングステン酸塩、フェニルホスホン酸、第４級アンモニウム塩、塩基、および過酸化水素水を入れて混合し、さらにスチレン類を加えて所定の温度で反応を行うものである。反応終了後、混合液から水層を分離し、スチレンオキシド類を取り出すことができる。必要に応じ、チオ硫酸ナトリウム水溶液等で残留する過酸化水素を分解してもよい。また得られたスチレン類は蒸留によって精製することもできる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
磁気攪拌子を備えた試験管にタングステン酸ナトリウム２水和物（７９．２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩（１１２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、フェニルホスホン酸（１９．０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（１０．１ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、６０％過酸化水素水溶液（２２１ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）を入れ１５分間攪拌し、温度を２５℃とした。このとき水層のｐＨは３．５であった。この混合物にスチレン（３１２ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌速度１０００ｒｐｍにて１２時間反応させた。水層より分離した有機層をガスクロマトグラフ計で分析すると、スチレンの転化率は８８％、スチレンオキシドの選択率は９５％であることが確認された。

実施例２
実施例１の条件と同じく、ただし炭酸水素ナトリウムの代わりに３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２０μＬ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行うと、水層のｐＨは４であり、スチレンの転化率は８７％、スチレンオキシドの選択率は９１％であった。

実施例３
実施例１の条件と同じく、ただしスチレンの代わりに４−メチルスチレン（３５５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質とし、炭酸水素ナトリウム２０．２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用いて反応を行うと、水層のｐＨは４であり、４−メチルスチレンの転化率は７５％、４−メチルスチレンオキシドの選択率は７６％であった。

実施例４
実施例１の条件と同じく、ただしスチレンの代わりに４−フルオロスチレン（３６６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質として反応を行うと、水層のｐＨは３．５であり、４−フルオロスチレンの転化率は８９％、４−フルオロスチレンオキシドの選択率は９４％であった。

実施例５
実施例１の条件と同じく、ただしスチレンの代わりに４−クロロスチレン（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質とし、炭酸水素ナトリウム５．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いて反応を行うと、水層のｐＨは３であり、４−クロロスチレンの転化率は９１％、４−クロロスチレンオキシドの選択率は９８％であった。

実施例６
実施例１の条件と同じく、ただしスチレンの代わりに４−ブロモスチレン（５４９ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質とし、炭酸水素ナトリウム５．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いて反応を行うと、水層のｐＨは３であり、４−ブロモスチレンの転化率は９７％、４−メチルスチレンオキシドの選択率は１００％であった。

実施例７
実施例１の条件と同じく、ただしスチレンの代わりに４−ニトロスチレン（４４７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質とし、炭酸水素ナトリウム５．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いて反応を行うと、水層のｐＨは３であり、４−ニトロスチレンの転化率は８０％、４−ニトロスチレンオキシドの選択率は９５％であった。

実施例８
実施例１の条件と同じく、ただしスチレンの代わりにα−メチルスチレン（３５５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質として反応を行うと、水層のｐＨは３．５であり、α−メチルスチレンの転化率は９６％、α−メチルスチレンオキシドの選択率は９０％であった。

実施例９
実施例１の条件と同じく、ただしスチレンの代わりにｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン（３５５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質とし、炭酸水素ナトリウム５．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いて反応を行うと、水層のｐＨは３．５であり、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンの転化率は７４％、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンオキシドの選択率は９０％であった。

実施例１０
実施例１の条件と同じく、ただしスチレンの代わりにｃｉｓ−β−メチルスチレン（３５５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質とし、炭酸水素ナトリウム５．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いて反応を行うと、水層のｐＨは３．５であり、ｃｉｓ−β−メチルスチレンの転化率は１００％、ｃｉｓ−β−メチルスチレンオキシドの選択率は１００％であった。

比較例１
実施例１の条件と同じく、ただし炭酸水素ナトリウムを添加せずに反応を行うと、水層のｐＨは１であり、スチレンの転化率は９７％、スチレンオキシドの選択率は１６％であった。

比較例２
実施例１の条件と同じく、ただしフェニルホスホン酸を添加せずに反応を行うと、水層のｐＨは４であり、スチレンの転化率は２０％であった。

比較例３
実施例１の条件と同じく、ただしタングステン酸ナトリウムを添加せずに反応を行うと、水層のｐＨは３であり、スチレンの転化率は０％であった。

比較例４
実施例１の条件と同じく、ただしトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩を添加せずに反応を行うと、水層のｐＨは４．５であり、スチレンの転化率は０％であった。

Claims

スチレン類と過酸化水素水溶液とを、タングステン酸ナトリウム塩、フェニルホスホン酸、第４級アンモニウム硫酸水素塩からなる触媒、及び炭酸水素ナトリウムまたは水酸化ナトリウムからなる塩基添加剤の存在下で酸化反応させることを特徴とするスチレンオキシド類の製造方法。
水溶液のｐＨを２．０〜７．０の中ないし弱酸性から中性範囲に調整した状態で反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載のスチレンオキシド類の製造方法。
前記工程を有機溶媒の非在下に行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のスチレンオキシド類の製造方法。