JP2019513866A - エポキシ化ポリマーの製造法 - Google Patents

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Abstract

ゴムを溶媒中に溶解すること、および該ゴムをエポキシ化試薬の存在下でエポキシ化することを含む、エポキシ化ゴムの形成法。溶媒は、ゴムは該溶媒に溶解するが、エポキシ化されたゴムは沈殿するように選ばれる。【選択図】なし

Description

［背景技術］
[0001]本開示は、エポキシ化ポリマーの製造法に関する。特に、エポキシ化ポリマーの自己沈殿をもたらす溶媒ベースの方法との関連で適用されるので、特にそれに言及しながら記載される。しかしながら、本発明の例示的態様はその他の同様の用途にも適用可能であることは理解されるはずである。
[0002]ラテックス法又は溶媒法を介したポリマーのエポキシ化法は存在する。しかしながら、これらの既存の方法は、エポキシ化ポリマーの自己沈殿を提供しない。
[0003]米国特許公開第２０１５／００３１８４０号（引用により本明細書に援用する）には、工程（１）酸無水物と過酸化水素を反応させて有機過酸を製造し；工程（２）天然ゴムラテックスを得られた有機過酸でエポキシ化することを含むエポキシ化ゴムの製造法が記載されている。
[0004]米国特許第５，７８９，５１２号（引用により本明細書に援用する）には、（ａ）タングステン酸又はその金属塩、（ｂ）リン酸又はその金属塩、及び（ｃ）少なくとも一つの相間移動触媒の存在下、過酸化水素を用いて不飽和ポリマーをエポキシ化する溶媒ベースの方法が記載されている。溶媒の例は、塩素化炭化水素、エーテル、グリコールエーテル、炭化水素、及びそれらの組合せなどである。特に適切な有機溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ヘプタンなどである。
[0005]米国特許第５，４４９，７１８号（引用により本明細書に援用する）には、ベースポリマーのエポキシ化は、有機過酸を用いた反応など、一般的に公知の方法によって実施できることが教示されている。適切な過酸は、過酢酸及び過安息香酸などである。過酸の現場形成は、過酸化水素及びギ酸を用いることによって達成できる。あるいは、酢酸又は無水酢酸及び陽イオン交換樹脂の存在下の過酸化水素は過酸を形成できる。陽イオン交換樹脂は、任意に、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸などの強酸で置き換えてもよい。
[0006]エポキシ化は、ポリマーを、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ及びＡｇなどの遷移金属の存在下、ヒドロペルオキシド又は次亜塩素酸塩などの酸化剤で処理することによって達成することもできる。そのような反応の一例は、塩化メチレン中でのマンガンサレン錯体と次亜塩素酸ナトリウムによるオレフィンのエポキシ化である（Ｊａｃｏｂｓｅｎ−Ｋａｔｓｕｋｉ反応；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２（７），ｐｐ２８０１−２８０３，１９９０参照）。エポキシ化反応は、重合セメント（ポリマーがその中で重合されるポリマー溶液）中で直接実施されてもよいし、あるいはポリマーを、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレンなどの不活性溶媒中に再溶解し、新しい溶液中でエポキシ化を実施してもよい。
[0007]いずれの場合も、エポキシ化されたポリマーは、凝固促進剤の添加によって又は熱処理に付すことによって、反応後に回収される。ラテックス法の場合、典型的な凝固促進剤は、塩化カルシウム、ギ酸、酢酸、ケトン、アルコール、又はそれらの組合せである。溶媒法の場合、典型的な凝固促進剤は、ケトン、アルコール、又はそれらの組合せである。ラテックス法の場合、典型的な熱処理は、溶液を界面活性剤の曇り点を超えて加熱し、ラテックス溶液に蒸気を通すことを含む。溶媒法の場合、典型的な熱処理は、溶媒の水蒸気ストリッピングを含む。
[0008]従って、これらの方法は、反応後に単離及び／又は処分されねばならない余分な化学物質の使用又は熱などの追加のエネルギーの導入のいずれかを必要とする。そこで、エポキシ化後の分離工程の必要性を最小限にするエポキシ化法を求める需要は存在する。
米国特許公開第２０１５／００３１８４０号 米国特許第５，７８９，５１２号 米国特許第５，４４９，７１８号
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２（７），ｐｐ２８０１−２８０３，１９９０
[0009]好適な態様に言及しながら例示的態様を説明する。当然ながら、他の者には詳細な説明を読み、理解することによって、修正及び変更が思い浮かぶであろう。例示的態様は、すべてのそのような修正及び変更も、それらが添付の特許請求の範囲又はその等価物の範囲内に含まれる限り、包含するものとする。
[0010]第一の態様に従って、エポキシ化ゴムの形成法を提供する。該方法は、ゴムを溶媒中に溶解し、１．５〜７．０の範囲の水性相ｐＨを有するエポキシ化試薬の存在下でゴムをエポキシ化することを含む。溶媒及び反応条件は、ゴムがその溶媒中に溶解し、エポキシ化ゴムが沈殿するように選ばれる。
[0011]第二の態様に従って、エポキシ化ポリマーの形成法を提供する。該方法は、ジエン含有ポリマーを、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びそれらの混合物から選ばれる溶媒中に溶解し、エポキシ化剤の存在下でポリマーをエポキシ化することを含む。エポキシ化剤は、過酢酸及び過ギ酸から選ばれる。エポキシ化は、約１．５〜５．５のｐＨで、（ｉ）約−２０℃〜３５℃の温度範囲及び実質的に大気圧で、又は（ii）約−２０℃〜８０℃の温度範囲及び高めた圧力で、実施される。
[0012]更なる態様に従って、ポリマーのエポキシ化法を開示する。該方法は、固体ポリマー化合物を溶媒中に溶解し、溶解したポリマーを触媒の存在下で酸化剤と反応させる工程を含む。溶媒は、ポリマーがその溶媒中に溶解し、エポキシ化ポリマーが該溶媒から析出するように選ばれる。
[0013]本開示において、溶媒可溶性ポリマーのエポキシ化のための溶媒ベースの方法論を記載する。本開示は、エポキシ化されたポリマーが反応中に沈殿し、反応媒体からのエポキシ化ポリマーの分離を大幅に簡素化する特定の方法に関する。
[0014]本開示の一つの利益は、エポキシ化されたポリマーの自己沈殿を伴う溶媒ベースの方法を通じてエポキシ化ポリマーを製造するための方法論を提供することである。用語“自己沈殿”とは、エポキシ化ポリマーが、他の化学物質の助けや条件（例えば、温度、圧力、又は撹拌）の変化なしに溶液から析出することを意味する。さらに詳しくは、沈殿を起こすために反応条件を変更する必要がない。それどころか、ポリマーが十分にエポキシ化された状態に変換されることが、沈殿事象の根本原因なのである。
[0015]本方法は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、不飽和ポリエステルなどのようなポリマーとの関連で使用されることを想定している。これらの溶媒可溶性不飽和ポリマーの他に、本方法は、植物材料由来の天然ゴムと使用するのにも適切である。例えば、グアユール・プラント(guayule plant)(学名Parthenium argentatum)、ゴーファー・プラント(gopher plant)(学名Euphorbia lathyris)、マリオラ(mariola)(学名Parthenium incanum)、ラビットブラッシュ(rabbitbrush)(学名Chrysothamnus nauseosus)、トウワタ(milkweeds)(学名Asclepias L)、アキノキリンソウ(goldenrods)(学名Solidago)、ペール・インディアン・プランテン(pale Indian plantain)(学名Cacalia atripilcifolia)、ラバー・バイン(rubber vine)(学名Crypstogeia grandiflora)、ロシアタンポポ(Russian dandelions)(学名Taraxacum kok-saghyz)、マウンテン・ミント(mountain mint)(学名Pycnanthemum incanum)、アメリカン・ゲルマンダー(American germander)(学名Teucreum canadense)及びトール・ベルフラワー(tall bellflower)(学名Campanula americana)などの植物であるが、これらに限定されない。
[0016]本開示の一要件に従って、エポキシ化ポリマーは反応温度で“固体”である。この文脈において、固体ポリマーは、印加された力に応答して弾性変形するが、液体状態の材料は除外される。例示的ポリマーは、少なくとも約１，０００，０００の分子量を有するグアユール天然ゴム及び少なくとも４００，０００の分子量を有するポリブタジエンなどである。
[0017]出発ポリマーは脂肪族溶媒などの溶媒に可溶性であるのが一般的に望ましい。従って、高ゲル含量を有するパラゴムノキ(Hevea brasiliensis)などのポリマーは特に適切でないであろう。しかしながら、そのような高ゲル含量ポリマーの溶液のゾル画分は適切でありうることに注意する。例えば、パラゴムノキポリマーを脂肪族溶媒中で膨潤させ、溶解したポリマー部分を本開示のエポキシ化手順に付すことは可能であろう。
[0018]主題方法の第一工程に従って、ポリマーは溶媒中に溶解されうる。主題のエポキシ化反応の実施に適切な溶媒の例は、脂肪族溶媒を含む。例示的脂肪族溶媒は、ｎ、イソ−及びシクロ−アルカンでありうる。さらに具体的な例は、ブタン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、ノナン及びそれらの混合物などである。Ｃ５−Ｃ６化合物は特に適切でありうる。
[0019]例として、ポリマー溶解溶液の固体含量は約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％であろう。この範囲は、系が室温であるという仮定に基づいて提供されている。温度の変化により、得られる固体含量は変更できる。例えば、高温では、ポリマーにもよるが、約２５ｗｔ％までの固体含量が可能である。
[0020]溶媒中へのポリマーの溶解後（又は前）、エポキシ化試薬が添加される。本明細書において“エポキシ化試薬”という語句は、ポリマー中でのエポキシ化反応を開始するために共同して作用する薬剤の集まりを包含するものとする。
[0021]主題方法で使用するのに適切なエポキシ化試薬は、任意の過酸又は現場製造された過酸、例えば過ギ酸及び過酢酸などである。過酸は、エポキシ化溶液の約０．５ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％を構成しうる。過酸エポキシ化試薬は、酸無水物を過酸化水素と反応させて有機過酸を製造するか、又は強酸の存在下で有機酸と過酸化水素との反応によって、又はギ酸の場合、ギ酸を過酸化水素と混合することによって製造することができる。
[0022]その適切な例は、式：ＲＣ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＲで表される有機酸無水物を含む。前記式中、Ｒは、同じ又は異なり、それぞれ任意に置換されていてもよい炭化水素基を表す。
[0023]任意に置換されていてもよい炭化水素基Ｒの例は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基を含む。炭化水素基Ｒは、好ましくは１〜６個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子、なおさらに好ましくは１又は２個の炭素原子を有する。置換基の例は、炭化水素基及びハロゲン基のいずれかを含む。
[0024]酸無水物の具体例は、脂肪族カルボン酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、イソ酪酸無水物、無水酪酸、２−メチル酪酸無水物、ピバル酸無水物、イソ吉草酸無水物、吉草酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、２−メチルヘキサン酸無水物、３−メチルヘキサン酸無水物、４−メチルヘキサン酸無水物、５−メチルヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、２−メチルヘプタン酸無水物、３−メチルヘプタン酸無水物、４−メチルヘプタン酸無水物、５−メチルヘプタン酸無水物、６−メチルヘプタン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、フェニル酢酸無水物、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、トリクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、及びグルタル酸無水物；及び芳香族カルボン酸無水物、例えば無水安息香酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、及びナフタル酸無水物などである。これらは単独で使用されても又は２種類以上と組み合わせて使用されてもよい。
[0025]エポキシ化反応に使用できる過酸の例は、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタ−過クロロ安息香酸、過プロピオン酸、及び過酪酸などである。ギ酸以外の多くの過酸の製造においては、硫酸などの強酸触媒が過酸形成を促進するために必要となりうる。本方法においては、一定のポリマーとのエポキシ化反応を実施する前に強酸を中和するのが好都合である。なぜならば、そうしなければ強酸はエポキシド環構造を開環し、望ましくない副反応をもたらすことになりかねないからである。
[0026]過酸化水素は特に制限されない。例えば、それは任意の市販の過酸化水素水でよい。過酸化水素水の濃度も特に制限されない。
[0027]酸無水物と過酸化水素を反応させるための方法も、これらの成分が互いに接触して反応できる限り、特に制限されない。例えば、方法は、酸無水物と過酸化水素を一緒に混合して有機過酸を形成させることを含みうる。さらに詳しくは、無水酢酸などの酸無水物を過酸化水素と混合する。好都合なことに、有機過酸は低温かつ短時間で合成できる。
[0028]好ましくは０．０５〜５モルの過酸化水素を１モルの酸無水物に添加する。さらに好ましくは、安全性及び効率の観点から０．１〜２モルの過酸化水素を添加する。０．０５モル未満の量だと、酸無水物の変換に顕著な低減をもたらす可能性があり、不経済である。同様に、５モルを超える量だと、過酸化水素の変換に顕著な低減をもたらす可能性があり、不経済である。
[0029]あるいは、エポキシ化試薬は、金属ベース触媒／過酸化物系でもよい。金属ベース触媒／過酸化物は、エポキシ化溶液の約０．５ｗｔ％〜約１０．０ｗｔ％を構成しうる。そのような系において、過酸化水素水は酸化剤として約５〜７０重量％の水中濃度で使用される。過酸化水素の量は、所望のエポキシ化度に応じて変動しうる。典型的には、エポキシ化される二重結合１当量あたり約０．１〜１．５当量である。
[0030]水に不溶性のタングステン酸及び可溶性のその金属塩は適切な金属触媒の例である。典型的な触媒は、不飽和化合物の重量を基にして約０．００５〜１％の量で使用される。
[0031]エポキシ化試薬はさらに、炭素炭素二重結合１当量あたり約０．００１〜１当量の量の相間移動触媒を含みうる。適切な相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ポリエーテルなどである。相間移動触媒の例は、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムヨージド、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩、トリオクチルメチルアンモニウム硝酸塩、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、テトラヘキシルアンモニウム硝酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム硝酸塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウム硝酸塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム硫酸水素塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム硝酸塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム硫酸水素塩、トリオクチルメチルホスホニウムクロリド、トリオクチルメチルホスホニウムブロミド、トリオクチルメチルホスホニウム硝酸塩、トリオクチルメチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラヘキシルホスホニウムクロリド、テトラヘキシルホスホニウムブロミド、テトラヘキシルホスホニウム硝酸塩、テトラヘキシルホスホニウム硫酸水素塩、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウム硝酸塩、テトラブチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラブチルホスホニウムヨージド、ジオクタデシルジメチルホスホニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルホスホニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルホスホニウム硝酸塩、ジオクタデシルジメチルホスホニウム硫酸水素塩、ジヘキサデシルジメチルホスホニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルホスホニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルホスホニウム硝酸塩、ジヘキサデシルジメチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムトリブロミド、テトラアルキルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びそれらの任意の組合せなどである。
[0032]エポキシ化試薬は、あるいは、Ｊａｃｏｂｓｅｎ−Ｋａｔｓｕｋｉ反応のサレン錯体で構成されてもよい。実際、本開示のエポキシ化試薬は、その最も広範な解釈において、特定の溶媒中に溶解された場合に特定のポリマー上にエポキシ基の形成を引き起こすことができる任意の化合物を含むものとする。
[0033]“エポキシ化率”という用語は、反応した不飽和を初期の不飽和量で割った比率と定義される。主題方法によれば、少なくとも約２０ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のエポキシ化率を達成するのが望ましい。
[0034]“沈殿点”という用語は、沈殿の開始に必要な最小エポキシ化率のことを言う。本方法は、選択されたポリマー、溶媒、温度、及びエポキシ化試薬に応じて、約１５ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％のエポキシ化率で沈殿点を達成できることが見出されている。例えば、ｎ−ペンタンなどの溶媒を使用した場合、室温における沈殿点はポリイソプレンの場合およそ１５ｍｏｌ％であろうことが予想される。しかしながら、より極性溶媒の添加によって溶媒の極性を変更すると、沈殿点は約７０％といったレベルにまで上昇させることができる。
[0035]さらに、沈殿点は、ポリマー及び溶媒両方の溶解パラメーターによって決定づけられる。溶解パラメーターは、分散及び分子内力及び水素結合に由来するエネルギーに基づいて、二つ以上の物質の混和性の数値的推定を提供する。沈殿点は、溶媒組成を変更することによって調整することができる。例えば、エポキシ化グアユール天然ゴム（可溶性シス−１，４−ポリイソプレン）とｎ−ペンタンの場合、沈殿点は約１５％エポキシ化含量である。エポキシ化グアユール天然ゴムとヘキサンの場合、沈殿点は約２４％エポキシ化含量である。エポキシ化グアユール天然ゴムとＥｘｘｓｏｌ Ｄ８０溶媒（脱芳香族脂肪族炭化水素溶媒；初期沸点約１８０℃）の場合、沈殿点は約２８％である。
[0036]さらに、系の温度を調整することにより、沈殿点は変更できる（高温でより高い沈殿点及び低温でより低い沈殿点）。一般的に言えば、単離温度は溶媒の沸点より低く、理想的には室温である。さらに、室温は、ポリマーの分解を低減するために好適でありうる。しかしながら、エポキシ化反応は発熱性であるので、その出発点からの温度の多少の上昇は予想される。溶媒の還流を使用すれば温度を制御することができる。
[0037]好都合なことに、所望の沈殿点は、これらの変数を調整することにより、当業者によって“ダイヤルイン(dialed in)”することができる。
[0038]得られた沈殿エポキシ化ポリマーはまだ溶媒画分を含有していることに注意する（すなわち膨潤している可能性）。一般的に言えば、エポキシ化含量が高いほど、より極性のポリマーが溶媒を押し出すので、沈殿物中に残存する溶媒は少なくなる。これに関連して、沈殿エポキシ化ポリマーはその乾燥重量の２〜３倍でありうる。これらの固体は、ろ過、遠心分離、又は液体から固体を単離するためのその他の公知技術によって単離できる。
[0039]沈殿はポリマーのエポキシ化が完了する前に起こりうることにも注意すべきである。例えば、沈殿はエポキシ化率１５％で起こりうるが、エポキシ化は膨潤沈殿物中でさらに高レベル（例えば２５％）まで続行する。
[0040]さらに、反応系のｐＨが重要でありうると考えられている。さらに、過酢酸がエポキシ化試薬の場合、エポキシ化反応のために、その典型的な１未満のｐＨから約３．５〜５．５のｐＨ範囲にｐＨ調整を実施する（例えば緩衝剤添加により）ことが望ましいであろう。例示的な緩衝剤は炭酸水素ナトリウムである。過ギ酸がエポキシ化試薬の場合、１．５〜３．５のｐＨ範囲での反応が容認可能でありうる。さらに、約１．５〜５．５のｐＨ範囲でエポキシ化反応を実施することが、ポリマー反応物上の環構造の開環を制御するために望ましいであろう。
[0041]本発明の自己沈殿エポキシ化ポリマーの有用性を考慮すると、それらはシリカと反応でき及び／又は容易に官能化できるため、顕著な利益を提供することが期待される。例えば、ポリイソプレンのエポキシ化の最中、エポキシ化が過ギ酸を用いて実施されると、エポキシとヒドロキシル両方の官能基が存在することになる。これらの両官能基は、シリカを含有する化合物と使用するのに有用である。なぜならば、これらの基はシリカ表面上のヒドロキシル基と相互作用できるからである。そのような相互作用は、スチレン、ブタジエン及びヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）の三元共重合によって製造できるヒドロキシ官能化ＳＢＲでも知られている。この増強された相互作用は、得られるゴムコンパウンドの物理的機械的性質にプラスの影響を及ぼす。ヒドロキシル官能化は不溶性ゴムの量を増加させ、これはフィラーとゴムマトリックスとの相互作用の指標となる。結果として、この後者はヒステリシスの低減をもたらす。Ｔａｎδピークの広がりも、増強されたシリカ結合ゴム相の結果として観察される。別の観察は改良された耐摩耗性である。シリカの凝集は、ヒドロキシル官能化の存在によって著しく緩徐化される。
実施例１−２０％のエポキシ化率を目標とするグアユール天然ゴムのエポキシ化
[0042]エポキシ化実験は、オーバーヘッド機械式撹拌機と水冷還流冷却器を備えた４Ｌ容器中で実施された。１８１．４０ｇ（２．５９６ｍｏｌのＣ＝Ｃ）のグアユール天然ゴムを小片に切断し、約２．７Ｌのｎ−ペンタンに溶解し、およそ９．８ｗｔ％の固体含量のゴム溶液を得た。１１８．５９ｇ（０．５１９ｍｏｌ）のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製過酢酸溶液（酢酸−硫酸−水；３４．３ｗｔ％水溶液）、脱イオン水（１２０ｍＬ）及び４３．６２ｇの炭酸水素ナトリウム（０．５１９ｍｏｌ）を予備混合し（混合ｐＨ４〜５）、混合物をその後ポリマー溶液に加えた。得られた二相系を次に室温で激しく撹拌した。エポキシ化されたグアユール天然ゴムは、エポキシ化試薬の添加後すぐに沈殿した。混合物を合計２．５時間撹拌し、その後エポキシ化ポリマーを沈降させた。エポキシ化ポリマーをろ過し、ｐＨを中性範囲内に維持するために苛性剤入りの脱イオン水で数回洗浄し、約１ｐｈｒのＢＮＸ８０００で安定化させた。完成形のエポキシ化ポリマーは、水蒸気ストリッピングとその後の乾燥後に得られた。
実施例２−２０％のエポキシ化率を目標とするグアユール天然ゴムのエポキシ化
[0043]エポキシ化実験は、オーバーヘッド機械式撹拌機と水冷還流冷却器を備えた４Ｌ容器中で実施された。１６５．６２ｇ（２．４３１ｍｏｌのＣ＝Ｃ）のグアユール天然ゴムを小片に切断し、約２．７Ｌのｎ−ペンタンに溶解し、およそ８．９ｗｔ％の固体含量のゴム溶液を得た。１０９．９３ｇ（２．１０２ｍｏｌ）のギ酸（８８ｗｔ％水溶液）（ｐＨ１〜２を有する）及び５３．５３ｇ（０．４９４ｍｏｌ）の過酸化水素（３１．４ｗｔ％水溶液）をポリマー溶液に加えた。得られた二相系を次に室温で激しく撹拌した。混合物を合計７時間撹拌し、その後エポキシ化ポリマーを沈降させた。エポキシ化ポリマーをろ過し、ｐＨを中性範囲内に維持するために苛性剤入りの脱イオン水で数回洗浄し、約１ｐｈｒのＢＮＸ８０００で安定化させた。完成形のエポキシ化ポリマーは、水蒸気ストリッピングとその後の乾燥後に得られた。
実施例３−２５％のエポキシ化率を目標とするグアユール天然ゴムのエポキシ化
[0044]エポキシ化実験は、オーバーヘッド機械式撹拌機と水冷還流冷却器を備えた４Ｌ容器中で実施された。１５０．００ｇ（２．２０２ｍｏｌのＣ＝Ｃ）のグアユール天然ゴムを小片に切断し、約２．２Ｌのｎ−ペンタンに溶解し、およそ９．８ｗｔ％の固体含量のゴム溶液を得た。１２２．０６ｇ（０．５５１ｍｏｌ）の過酢酸溶液（３４．３ｗｔ％水溶液）、脱イオン水（１２０ｍＬ）及び４６．２９ｇの炭酸水素ナトリウム（０．５５１ｍｏｌ）を予備混合し、混合物をその後ポリマー溶液に加えた。得られた二相系を次に室温で激しく撹拌した。エポキシ化されたグアユール天然ゴムは、エポキシ化試薬の添加後すぐに沈殿した。混合物を合計２．５時間撹拌し、その後エポキシ化ポリマーを沈降させた。エポキシ化ポリマーをろ過し、ｐＨを中性範囲内に維持するために苛性剤入りの脱イオン水で数回洗浄し、約１ｐｈｒのＢＮＸ８０００で安定化させた。完成形のエポキシ化ポリマーは、水蒸気ストリッピングとその後の乾燥後に得られた。
実施例４−３０％のエポキシ化率を目標とするグアユール天然ゴムのエポキシ化
[0045]エポキシ化実験は、オーバーヘッド機械式撹拌機と水冷還流冷却器を備えた４Ｌ容器中で実施された。１６５．２９ｇ（２．３６６ｍｏｌのＣ＝Ｃ）のグアユール天然ゴムを小片に切断し、約２．７Ｌのｎ−ペンタンに溶解し、およそ８．９ｗｔ％の固体含量のゴム溶液を得た。１５２．１２ｇ（０．６８６ｍｏｌ）の過酢酸溶液（３４．３ｗｔ％水溶液）、脱イオン水（１５０ｍＬ）及び５７．６４ｇの炭酸水素ナトリウム（０．６８６ｍｏｌ）を予備混合し、混合物をその後ポリマー溶液に加えた。得られた二相系を次に室温で激しく撹拌した。エポキシ化されたグアユール天然ゴムは、エポキシ化試薬の添加後すぐに沈殿した。混合物を合計２．５時間撹拌し、その後エポキシ化ポリマーを沈降させた。エポキシ化ポリマーをろ過し、ｐＨを中性範囲内に維持するために苛性剤入りの脱イオン水で数回洗浄し、約１ｐｈｒのＢＮＸ８０００で安定化させた。完成形のエポキシ化ポリマーは、水蒸気ストリッピングとその後の乾燥後に得られた。
実施例５−１００％のエポキシ化率を目標とするグアユール天然ゴムのエポキシ化
[0046]エポキシ化実験は、磁気撹拌機を備えた１００ｍＬ容器中で実施された。１．０４３ｇ（０．０１５ｍｏｌのＣ＝Ｃ）のグアユール天然ゴムを小片に切断し、約２８ｍＬのｎ−ペンタンに溶解し、およそ５．６ｗｔ％の固体含量のゴム溶液を得た。３．４０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の過酢酸溶液（３４．３ｗｔ％水溶液）、脱イオン水（４ｍＬ）及び１．２６０ｇの炭酸水素ナトリウム（０．０１５ｍｏｌ）を予備混合し、混合物をその後ポリマー溶液に加えた。得られた二相系を次に室温で激しく撹拌した。エポキシ化されたグアユール天然ゴムは、エポキシ化試薬の添加後すぐに沈殿した。混合物を合計６．０時間撹拌し、その後エポキシ化ポリマーを沈降させた。エポキシ化ポリマーをろ過し、ｐＨを中性範囲内に維持するために苛性剤入りの脱イオン水で数回洗浄し、約１ｐｈｒのＢＮＸ８０００で安定化させた。完成形のエポキシ化ポリマーは、水蒸気ストリッピングとその後の乾燥後に得られた。エポキシ化含量：９２％（１Ｈ ＮＭＲによる）。
実施例６−３０％を目標とするポリブタジエンゴムのエポキシ化
[0047]エポキシ化実験は、オーバーヘッド機械式撹拌機を備えた１００ｍＬ容器中で実施された。１．０９１ｇ（０．０２０ｍｏｌのＣ＝Ｃ）のポリブタジエンゴムを小片に切断し、約３４ｍＬのヘキサンに溶解し、およそ４．７ｗｔ％の固体含量のゴム溶液を得た。１．３５ｇ（０．００６ｍｏｌ）の過酢酸溶液（３４．３ｗｔ％水溶液）、脱イオン水（１．５ｍＬ）及び０．５０４ｇの炭酸水素ナトリウム（０．００６ｍｏｌ）を予備混合し、混合物をその後ポリマー溶液に加えた。得られた二相系を次に室温で激しく撹拌した。エポキシ化されたポリブタジエンゴムは、エポキシ化試薬の添加後２時間以内に沈殿した。混合物を合計７．０時間撹拌し、その後エポキシ化ポリマーを沈降させた。エポキシ化ポリマーをろ過し、ｐＨを中性範囲内に維持するために苛性剤入りの脱イオン水で数回洗浄し、約１ｐｈｒのＢＮＸ８０００で安定化させた。完成形のエポキシ化ポリマーは、水蒸気ストリッピングとその後の乾燥後に得られた。エポキシ化含量：１５％（１Ｈ ＮＭＲによる）。
実施例７−ｐＨ修正なしの過酢酸エポキシ化試薬
[0048]エポキシ化実験は、２５０ｍＬ容器中で実施された。２．０ｇ（２９．３６ｍｏｌのＣ＝Ｃ）のグアユール天然ゴムを小片に切断し、６５ｇのペンタンに溶解し、およそ３．０ｗｔ％の固体含量のゴム溶液を得た。１．６３ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）の過酢酸溶液（３４．３ｗｔ％水溶液）エポキシ化試薬を緩衝剤なしに加えた。過酢酸溶液のｐＨは０〜１の間であった。得られた二相系を室温で激しく撹拌した。エポキシ化されたグアユール天然ゴムは、エポキシ化試薬の添加後すぐに沈殿した。沈殿したポリマーの一部を単離し、大過剰の塩化メチレンに加えた。沈殿ポリマーのほとんどは塩化メチレンに溶解せず、ゲル化を示していた。
実施例８−配合
配合ゴム組成物を製造した。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ−２５、Ｍｕａｎｇ Ｍａｉ Ｇｕｔｈｒｉｅ ＰＣＬより入手）とエポキシ化グアユール天然ゴム（ＥＧＮＲ−２５、本発明により製造）組成物をそれぞれ下記表に示された詳細に従って配合した。それぞれの配合材料が達成した性質も以下に示す。
Figure 2019513866
混合プロトコル
ノンプロダクティブ段階
ｔ＝０分：ポリマー、１／２シリカ、及びその他の化学物質供給
ｔ＝１分：オイル及びシラン供給
ｔ＝１．５分：１／２シリカ供給
ｔ＝３．５分：２６０°Ｆ（１２６．７℃）でドロップ（排出）
プロダクティブ段階
ｔ＝０：ノンプロダクティブ材料と硬化パッケージの添加
ｔ＝２．５分：２１０°Ｆ（９８．９℃）でドロップ（排出）
Figure 2019513866
[0049]本発明は、エポキシ化ポリマーから形成される医療デバイス、ベルト、ホース及びタイヤなどの物品にも関する。
[0050]好適な態様に言及しながら例示的態様を記載してきた。当然ながら、他の者には前述の詳細な説明を読み、理解することによって、修正及び変更が思い浮かぶであろう。例示的態様は、すべてのそのような修正及び変更も、それらが添付の特許請求の範囲又はその等価物の範囲内に含まれる限り、包含するものとする。

Claims (20)

  1. エポキシ化ポリマーの形成法であって、ポリマーを溶媒中に溶解すること、および前記ポリマーを１．５〜７．０の範囲の水性相ｐＨを有するエポキシ化試薬の存在下でエポキシ化することを含み、前記溶媒及び反応条件は、ポリマーの過半が該溶媒に溶解し、エポキシ化ポリマーの過半が該溶媒から析出するように選ばれる方法。
  2. 前記エポキシ化試薬が酸無水物を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記エポキシ化試薬がさらに酸化剤を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記ポリマーがジエン含有ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びそれらの異性体から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  7. 前記酸無水物が過酢酸無水物を含む、請求項２に記載の方法。
  8. 緩衝剤の添加をさらに含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記緩衝剤が炭酸水素塩を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記エポキシ化試薬が、金属ベース触媒及び過酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記エポキシ化試薬がさらに酸を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記エポキシ化が、約１．５〜約５．５のｐＨ範囲で実施される、請求項１に記載の方法。
  13. 前記酸無水物が過ギ酸を含む、請求項２に記載の方法。
  14. 前記反応が約４〜５のｐＨ範囲で実施される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記過酢酸が約２〜３のｐＨ範囲である、請求項１３に記載の方法。
  16. エポキシ化ポリマーの形成法であって、ジエン含有ポリマーを、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びそれらの異性体から選ばれる溶媒中に溶解すること、および前記ポリマーを過酢酸及び過ギ酸から選ばれるエポキシ化剤の存在下でエポキシ化することを含み、前記エポキシ化は、（ｉ）約−２０℃〜３５℃の温度範囲及び実質的に大気圧で、又は（ii）約−２０℃〜８０℃の温度範囲及び高めた圧力で実施され、反応ｐＨは約１．５〜５．５である方法。
  17. 前記ポリマーが、グアユール天然ゴム、ポリイソプレン含有ポリマー、ポリブタジエン、ブチルゴム及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記ポリマーが、少なくとも１，０００，０００の分子量を有するグアユール又は少なくとも４００，０００の分子量を有するポリブタジエンを含む、請求項１７に記載の方法。
  19. ポリマーのエポキシ化法であって、固体ポリマー化合物を溶媒中に溶解すること、前記溶解したポリマーを触媒の存在下で酸化剤と反応させることを含み、前記溶媒は、前記ポリマーが前記溶媒に溶解し、前記エポキシ化ポリマーが前記溶媒から析出するように選ばれる方法。
  20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法に従って製造されるポリマーから形成されるタイヤ。
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