CN104053677B - 环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种简单且廉价、比较均一的环氧化天然橡胶的制造方法、含有该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物及用该轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。本申请涉及一种包括使天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的工序1，和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，使该粒状固态橡胶环氧化的工序2的环氧化天然橡胶的制造方法。

Description

环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种环氧化天然橡胶的制造方法、使用了通过该制造方法得到的环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物及充气轮胎。
背景技术
一直以来，在轮胎等橡胶制品就使用环氧化天然橡胶，该环氧化天然橡胶一般经过如下工序来制造，即将从巴西三叶胶树等的橡胶树上采下的鲜胶乳通过离心分离进行浓缩的工序、向得到的浓缩胶乳添加表面活性剂后，一边搅拌一边添加甲酸的工序、经数小时缓慢投入过氧化氢，进行约1天的环氧化反应的工序、使得到的胶乳状环氧化天然橡胶凝固的工序、将凝固的天然橡胶胶乳根据需要进行中和、水洗、干燥的工序。
按照这一系列的制造工序，由于橡胶以在胶乳中存在的尺寸(0.1～数μm)的状态被环氧化，因此虽有橡胶被均一地环氧化的优点，但由于反应需要长时间、使用高价的试剂、工序数目较多等理由，存在环氧化天然橡胶的制造成本变得非常高的问题。另外，存在橡胶不稳定化、容易结块，由于需要表面活性剂而高成本化的同时，在最终橡胶制品里如残存有表面活性剂，则会因吸水使橡胶物性降低，环氧化反应的温度难以控制，作业者需要时常监视等问题。
另一方面，在专利文献1中公开了由醋酸和/或醋酸酐与过氧化氢调制出过乙酸后，将该过乙酸与天然橡胶胶乳混合而制造环氧化天然橡胶胶乳的方法，据此，可以迅速且定量地进行化学反应，迅速到达所期望的环氧化率。但是，该方法中，存在由于醋酸或醋酸酐与过氧化氢的反应为平衡反应，为得到必需的过乙酸而需要过量的醋酸和过氧化氢，因而需要过量的高成本试剂、还需要用于过剩试剂的排水处理的费用等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-293011号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，解决上述问题，并提供一种简单且廉价且比较均一的环氧化天然橡胶的制造方法、含有该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物及用该轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。
解决课题的手段
本发明涉及一种环氧化天然橡胶的制造方法，其包括使天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的工序1，和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，将该粒状固态橡胶进行环氧化的工序2。
所述环氧化液优选过乙酸含有液和/或过甲酸含有液。此处，作为所述过乙酸含有液，优选将醋酸和/或醋酸酐与过氧化氢混合并使之反应而得到的液体，作为所述过甲酸含有液，优选将甲酸和过氧化氢混合并使之反应而得到的液体。
作为所述天然橡胶胶乳，优选使用从由鲜胶乳、将鲜胶乳浓缩后的浓缩胶乳、以及从该两者中除去非橡胶成分后的改性天然橡胶胶乳组成的群组中选择的至少一种。
优选所述工序1是用酸使所述天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的工序。更优选是用酸和凝固剂使所述天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的工序。
所述粒状固态橡胶的粒径优选20mm以下，更优选12mm以下。
本发明涉及由所述制造方法得到的环氧化天然橡胶。
此处，所述环氧化天然橡胶优选环氧化度为0.1～50％。
本发明涉及含有所述环氧化天然橡胶的橡胶用组合物。
本发明还涉及使用所述轮胎用橡胶组合物制作的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，其是一种包括使天然橡胶胶乳凝固为粒状，调制粒状固态橡胶的工序1，和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，使该粒状固态橡胶环氧化的工序2的环氧化天然橡胶的制造方法，因此与以往的制法相比，能够简单且廉价、而且比较均一地制造环氧化天然橡胶。
具体地，通过将使天然橡胶胶乳凝固成粒状制造出的粒状固态橡胶环氧化，由此可以不浪费环氧化中使用的高价试剂，能够反复再利用，能够消除环氧化所需的试剂的损失。而且，由于是将带有非常大的表面积的粒状固态天然橡胶进行环氧化的制法，因此能够得到比较均一的环氧化天然橡胶。进一步地，废液相对于橡胶生产量的比率，与从胶乳进行环氧化的情况相比非常地少，不需要使用多种化学试剂，因此也可以降低环境负荷。
具体实施方式
[环氧化天然橡胶的制造方法]
本发明的环氧化天然橡胶的制造方法包括使天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的工序1，和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，将该粒状固态橡胶环氧化的工序2。
对从天然橡胶树木采下的鲜胶乳实施环氧化的现有制法中，在液状条件下进行完直至环氧化工序为止的全部工序后，实施橡胶的凝固、残存的酸的碱中和、洗涤、干燥工序，调制环氧化天然橡胶。也就是说，这样的制法中，环氧化所使用的试剂几乎原样残存在橡胶中，将残存试剂在洗涤工序冲洗，因此试剂仅能用一次，无法再利用。此外，洗涤后的排水中含有未反应的甲酸和过氧化氢，也需要用于酸的中和与过氧化氢的分解的废液处理。
与此相对，本发明的制造方法中，将使天然橡胶胶乳凝固成粒状得到的粒状固态橡胶用能够进行橡胶的环氧化的环氧化液进行处理，例如，通过将醋酸或醋酸酐与过氧化氢混合而生成的过乙酸含有液、将甲酸和过氧化氢混合的混合液(过甲酸含有液)等的环氧化液中浸渍粒状固态橡胶，将该环氧化液对粒状固态橡胶喷涂处理等，从而进行橡胶的环氧化。因此，与以往的液状条件下的环氧化工序不同，能够回收浸渍或喷涂处理中使用的环氧化液。另外，当天然橡胶(固态和胶乳)存在于附近时，过乙酸、过甲酸在立即将橡胶环氧化的同时回到醋酸、甲酸，因此通过在处理后的液体中为了浓度调整加入新的醋酸、甲酸或过氧化氢，能够再次生成过乙酸或过甲酸。此外，与胶乳不同，水分几乎不会增加，因而一并保有液体几乎不会被稀释的优点，处理液中使用的高价化学试剂的再利用是可能的。此外，由于可以再利用，几乎不排水，因而无需进行废水处理，具有成本和环境负荷两方面的优点。此外，由于不用担心不能控制反应液的温度使胶乳整体结块，因此反应中也不需要作业者的严密监视，也有助于降低成本。
除去了非橡胶成分的改性天然橡胶中，通过在其制造步骤中追加环氧化工序这样简单的手法，就可以制造环氧化天然橡胶。
再者，在本发明中，由于调制带有压倒性地大的表面积的粒状固态橡胶，将其环氧化，因此能够调制出被比较均一地环氧化了的橡胶。另外，胶乳状态虽具有最大的表面积，但如上所述，环氧化药剂无法再利用，故优选将胶乳凝固为粒状的本发明的制法。
因此，按照本发明，能够以较少的工序在短时间且简便地制造出被比较均一地环氧化的环氧化天然橡胶，此外，制造时，因环氧化液中使用的试剂能够被再利用，从而消除试剂的损失，能降低废液处理成本和环境负荷，进一步也不需要作业者在反应中严密监视。
(工序1)
在工序1中，使天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶。
一般已知天然橡胶胶乳因酸或盐的添加而凝固。该现象是，胶乳的粒子具有以峰值粒径计为1μm的粒径，表面带有负电荷并相互排斥，在浆液中稳定地存在，但该负电荷会因酸或盐中的阳离子而被弱化，胶乳的量充分多时，橡胶一下凝固成10cm以上的大块。变为该状态时，橡胶的表面积相对于重量变得极小，要环氧化也只有极少量进行反应，因而实质上无法改性。为避免如此，即使使其每次少量凝固，但在工业规模下实施时，若转移到槽罐，橡胶之间也会互相粘结，结果还是形成大块。与此相对，本发明由于是将使天然橡胶胶乳中的橡胶凝固成粒状而制作出的天然橡胶环氧化的制法，因此得到表面积较大、被均一地环氧化的环氧化天然橡胶。
作为天然橡胶胶乳，可以使用对三叶橡胶树等天然橡胶树木割浆而采下的生胶乳(鲜胶乳)、将鲜胶乳用离心分离法或膏化法浓缩成的浓缩胶乳(提纯胶乳、用通常方法添加了氨的高氨胶乳、用锌白和TMTD和氨稳定化的LATZ胶乳等)、从这些胶乳中除去了蛋白质、磷脂等非橡胶成分的脱蛋白天然橡胶胶乳、皂化天然橡胶胶乳等的改性天然橡胶胶乳等。此处，脱蛋白天然橡胶胶乳、皂化天然橡胶胶乳可以用蛋白质分解酶、通过碱进行皂化处理等公知的方法调制。
作为使天然橡胶胶乳凝固成粒状，调制粒状固态橡胶的方法，可举出控制天然橡胶胶乳的pH的方法等，尤其为了制作小粒径的橡胶粒子，优选在控制天然橡胶胶乳的pH的条件下添加凝固剂的方法。
所述pH的控制(pH调整)，优选调整为3.0～5.0，更优选3.5～4.5的范围。在上述范围内调整pH，能够得到粒子状的橡胶(粒状固态橡胶)。另外，pH的控制，可通过甲酸、醋酸、硫酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱来实施，其中，优选用酸。
作为凝固剂，可使用高分子凝固剂等。作为高分子凝固剂，可举出二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯的氯代甲烷季盐的聚合物等的阳离子性高分子凝固剂、丙烯酸盐的聚合物等的阴离子系高分子凝固剂、丙烯酰胺聚合物等的非离子性高分子凝固剂、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯的氯代甲烷季盐-丙烯酸盐的共聚物等两性高分子凝固剂等。其中，从高效地得到粒状橡胶的理由来看，优选阳离子性高分子凝固剂，更优选二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯的氯代甲烷季盐的聚合物等的聚(甲基)丙烯酸酯系，进一步优选二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯的氯代甲烷季盐的聚合物。此外，阳离子性高分子凝固剂中，虽然强阳离子性、中阳离子性、弱阳离子性均可以使用，但优选强阳离子性高分子凝固剂。
凝固剂的添加量，相对于天然橡胶胶乳的固态含量100质量份，下限优选为0.05质量份以上、更优选0.1质量份以上。不足0.05质量份时，添加量不足，可能只能得到部分的粒状固态橡胶。上限优选为5.0质量份以下，更优选1.5质量份以下。超过5.0质量份时，1个粒子上吸附的凝固剂的量变得过多，因粒子间的排斥作用而分散，可能会得不到凝固物。另外从经济的观点来看也不经济。
从良好地调制粒状固态橡胶的理由来看，工序1也可以在表面活性剂的存在下进行。作为表面活性剂，可使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举例如羧酸系、磺酸系、硫酸酯系、磷酸酯系等的阴离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，可举例如聚氧化烯醚系、聚氧化烯酯系、多元醇脂肪酸酯系、糖脂肪酸酯系、烷基多糖苷系等非离子性表面活性剂。作为两性表面活性剂，可举例如氨基酸型、甜菜碱型、氧化胺型等的两性表面活性剂。其中，优选阴离子性表面活性剂，更优选磺酸系阴离子性表面活性剂。
不特别添加表面活性剂亦可，添加的情况下，其添加量相对于天然橡胶胶乳的固态含量100质量份，下限优选为0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上，此外，上限优选为5.0质量份以下，更优选2.0质量份以下。在上述范围内调整时，可良好地得到粒状固态橡胶。
通过工序1可得到粒状固态橡胶，其粒径优选20mm以下，更优选12mm以下，进一步优选10mm以下，特别优选5mm以下。通过严格的pH控制，进一步根据需要在适宜的搅拌条件下添加凝固剂，使橡胶凝固为粒状，可得到上述粒径的橡胶粒子。虽然粒状固态橡胶的粒径的下限没有特别限定，越是小粒径越适合，但通常在0.1mm以上。另外，粒径可通过目测、显微镜照片等测定。
像这样得到的粒状天然橡胶中，由于浆液中仍含有较多的非橡胶成分,因此根据需要可以水洗，此外，也可以将表面残留的蛋白质等进一步在碱环境下除去，之后再水洗。通过水洗，虽有橡胶的粒径比凝固后不久变得更大的倾向，但通过在适合的搅拌条件下搅拌，可以抑制该粒径的成长，将大半的粒子保持在数mm以下的尺寸。不使本发明中的橡胶粒子变得很大的技术是一般的胶乳技术人员也不认识的技术。
洗涤工序可举例如，向橡胶成分(凝固物)中加水，在一定时间搅拌的同时使橡胶成分悬浮于水中后，进行固液分离，取出橡胶成分的方法。固液分离，例如，只要利用橡胶成分和水的比重差进行即可。具体地，例如，只要将橡胶成分悬浮于水中后，静置一段时间，将相对于橡胶成分比重较大的水从容器的下部抽出即可。此外，也可以进行离心分离。
(工序2)
将在工序1中得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，粒状固态橡胶被环氧化。
作为本发明中使用的环氧化液，只要是能将使天然橡胶胶乳凝固成粒状制作出的粒状固态橡胶环氧化的液体并无特别地限制，适宜使用过乙酸含有液、过甲酸含有液等。
作为过乙酸含有液，只要是含有过乙酸或生成过乙酸的液体并无特别限制，例如，可以适宜使用将乙酸和/或无水乙酸与过氧化氢混合，使之反应而得到的液体。这种情况下，通过反应生成的过乙酸能够使环氧化进行，与此同时，通过向处理后的液体中添加乙酸、无水乙酸或过氧化氢调整浓度，再次生成过乙酸，从而处理液的再利用也变得可能。
作为醋酸、醋酸酐并无特别限制，例如，可使用将冰醋酸或市售的醋酸稀释为任意浓度的溶液。考虑生产效率时，优选浓度80～100质量％的醋酸，更优选90～100质量％的醋酸。
作为过氧化氢没有特别限制，可使用市售的过氧化氢水溶液等。该过氧化氢水溶液的浓度优选10～60质量％，从反应效率来看，特别优选30～60质量％。不足10质量％时，液体在反复使用时，马上被稀释，超过60质量％时，有爆炸的可能性。特别地，从有爆炸的可能性这一点，50质量％以下、接近该浓度的为宜。
作为混合醋酸和/或醋酸酐和过氧化氢并反应的方法没有特别限定，可使用以往公知的方法。例如，将30质量％的过氧化氢水溶液和90质量％的醋酸静静混合，反应1～2天即生成过乙酸，但不会100％反应，而是变为过氧化氢、过乙酸、醋酸共存的状态的平衡状态。而且，向该状态的过乙酸含有液加入粒状固态橡胶时，过乙酸会迅速与橡胶反应，橡胶被环氧化，过乙酸回到醋酸。即醋酸为催化剂，过氧化氢被分解为水和氧，所述氧为与橡胶进行反应的结构。
相对于1摩尔醋酸和/或醋酸酐，优选添加0.05～5摩尔的过氧化氢，如考虑安全性和效率，更优选0.1～2摩尔。不足0.05摩尔时，醋酸的转化率可能会显著降低，不经济。此外，超过5摩尔时，过氧化氢的转化率可能会显著降低，不经济。
另外，为了反应快速进行，优选添加微量的酸，例如硫酸。
反应后的过乙酸含有液中，实际上几乎没有过乙酸残留。因此，此处添加过氧化氢与根据需要的醋酸或冰醋酸，再给些时间时，会再度生成过乙酸，其可与橡胶反应，可以再利用反应后的液体。由于过乙酸会和橡胶定量地反应，可以从含有液量和过乙酸浓度控制橡胶环氧化的水平。
作为过甲酸含有液，只要是含有过甲酸的液体或生成过甲酸的液体就没有特别限制，例如可适当地使用甲酸和过氧化氢的混合液、将甲酸和过氧化氢混合并使之反应而得到的液体等。这种情况下，通过反应中生成的过甲酸能够使环氧化进行，与此同时，通过向处理后的液体中添加甲酸和过氧化氢调整浓度，再生成过甲酸，从而处理液的再利用也变为可能。
作为甲酸没有特别限制，例如，可使用将市售的甲酸稀释至任意浓度的物质。若考虑生产效率、安全性、作为目标的环氧化度，优选浓度为10～100质量％的甲酸，更优选30～94质量％的甲酸。
作为过氧化氢没有特别的限定，可使用和上述相同的过氧化氢。
作为过甲酸含有液，也可以使用预先混合甲酸和过氧化氢生成过甲酸的液体，但由于过甲酸不稳定，因此优选使用将甲酸和过氧化氢混合而成的液体。具体地，优选在甲酸中浸渍粒状固态橡胶，向其依次滴入过氧化氢，混合生成过甲酸，使粒状固态橡胶和过甲酸反应。向混合了甲酸和过氧化氢而成的过甲酸含有液中加入粒状固态橡胶时，过甲酸迅速与橡胶反应，橡胶被环氧化，过甲酸回到甲酸。即甲酸为催化剂，过氧化氢分解为水和氧，所述氧是与橡胶反应的结构。另外，也可以使用以下环氧化液，即使甲酸与醋酸和/或醋酸酐共存，使这些物质与过氧化氢反应，同时生成过甲酸和过乙酸，含有这两种成分的环氧化液。
相对于1摩尔甲酸，优选添加0.05～5摩尔的过氧化氢，如考虑安全性和效率，更优选0.1～2摩尔。不满0.05摩尔时，甲酸的转化率可能会显著降低，不经济。此外，超过5摩尔时，过氧化氢的转化率可能会显著降低，不经济。
另外，为了快速进行反应，优选添加微量的酸，例如硫酸。
反应后的过甲酸含有液中，实际上几乎没有过甲酸残留。因此，可以向其添加过氧化氢和根据需要的甲酸，使得到的混合液和橡胶反应，能够再利用反应后的液体。由于过甲酸定量地和橡胶反应，可以从含有液量和过甲酸浓度控制橡胶环氧化的水平。
在本发明中，将粒状固态橡胶用环氧化液处理并被环氧化。作为处理方法，只要是可以使粒状固态橡胶与环氧化液接触的方法就没有特别限定，可举出浸渍；喷涂、通过喷淋等进行喷雾等。具体地，作为浸渍法，向中空的笼状箱中加入粒状固态橡胶，将其原样浸入环氧化液中反应，然后取回的方法较为简便。此外，作为喷雾法，有在环氧化液的喷淋中使与之类似的笼通过的方法、向与之类似的笼喷涂环氧化液的喷雾方法等。用这些方法时，容易回收剩余或处理后的环氧化液，可以再利用。此外，若如此做，下述的冲洗表面残存的酸的步骤变得非常容易。
另外，即使不特别使用这样的笼，通过向投入有环氧化液的通常的槽罐中直接放入粒状固态橡胶反应，将其取出的步骤也可以实施环氧化处理。具体地，当含有较多粒径小的橡胶时，向槽罐中放入凝固的粒状天然橡胶，向其注入环氧化液，使其反应后，可以从底部只抽出环氧化液。这是因为天然橡胶的比重为0.91～0.93，较轻，橡胶是浮着的，此外，抽出的环氧化液可以如上述那样再利用。该步骤可以分批进行，也可以在连续供给环氧化液和粒状固态橡胶的同时反应，将橡胶连续取出。进行反应的容器可用通常的槽罐。由于处于酸性环境下，可以在其表面涂布、或使用不锈钢、或采用惰性树脂。为了在反应中使整个系统均一，优选搅拌，但搅拌并非必须。
用环氧化液处理粒状固态橡胶的时间，只要可以进行所期望的环氧化就无特别限定，例如，只要实施1秒～48小时即可。小于下限时，反应有进行不充分的倾向，虽然超过上限也没有问题，但反应基本完成，从生产效率不佳的方面，防止因残存的过氧化氢导致橡胶劣化的方面来看，优选在1小时以内。
特别地，用过乙酸含有液处理粒状固态橡胶时，下限为1秒以上，优选10秒以上，更优选30秒以上，上限虽无特别限定，但在1小时内，优选30分钟以内，更优选10分钟以内。另外，用过甲酸含有液处理固态橡胶时，下限优选10秒以上，更优选30秒以上，上限虽无特别限定，但在48小时以内，优选24小时以内。
处理温度(反应温度)只要在能够使所期望的环氧化进行就并无特别限定，例如只要在10～75℃下实施即可。特别地，用过乙酸含有液处理粒状固态橡胶时，由于反应速度大，因此处理温度并不需要那么高，在10℃以上，优选15℃以上，更优选20℃以上，上限虽无特别限定，但即使在30～40℃下也可充分进行反应，在室温环境下进行反应，因此从省能源的观点出发也优选。此外，用过甲酸含有液处理粒状固态橡胶时，反应温度为30℃以上，优选50℃以上，从过甲酸的爆炸性较危险的点看来，上限优选调整为75℃以下。
关于环氧化的水平，可以根据所需的物性调整。环氧化原本是将天然橡胶(顺-1，4-异戊二烯)的双键的一部分如下变化的反应。全部双键中，环氧化了多少即为环氧化度。市售产品的环氧化度有12.5％、25％、37.5％、50％、60％，但环氧化度并不限于这些数值。例如也可能会不足1％，此外上限也可能超过60％。在轮胎中，根据部位可使用0.1～50％程度的产品，考虑到性能的平衡，上限为30％左右。
另外，环氧化度取决于液体中存在的过乙酸或过甲酸的量与橡胶中的双键的量的关系，可以通过这些进行调整。
[化1]
这样制作并实施环氧化的橡胶，优选通过在水或碱溶液中浸渍或将这些用喷涂·喷淋等来喷雾，从而将酸冲洗掉。若有酸残留，则焦烧变短或硫化可能会较晚，但由于过乙酸已经在与橡胶反应，因此不会因将酸冲洗而阻碍反应或环氧化度降低。另外，使用碱溶液时，优选最终用接近中性的水冲洗。
作为碱水溶液，可以使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等，但因臭气和安全性方面，可适宜使用0.5～5％左右的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。
用碱水溶液或水中和·洗涤的处理时间，从能够充分中和·洗涤表面残存的酸方面来看，为1秒～1天，优选10秒～4小时，更优选20秒～2小时。
从上述方案得到的橡胶，根据需要进行适宜的干燥工序，据此，得到本发明的环氧化天然橡胶。该干燥工序中，干燥方法并无特别限定，可使用通常的TSR干燥用干燥器，另外，可在传送带搭载橡胶并用热风干燥。进一步，虽然并非常规，但也可用微波加热或实施真空干燥。还可以将橡胶用刮板等做成片状，使其以该状态干燥。
干燥温度没有特别限定，通常在室温以上即可干燥，但考虑到生产率，干燥温度为60℃以上，优选70℃以上，更优选80℃以上。此外，从温度高时橡胶易于劣化的观点出发，上限为140℃以下，优选135℃以下，更优选130℃以下。干燥时间，只要根据干燥温度适宜地设定未干燥部分消失的时间即可。此外，因为环氧化，由于相比于通常的天然橡胶有耐热性降低的倾向，因此在不会妨碍生产率的范围优选较低的温度。
用环氧化液处理本发明的粒状固态橡胶并环氧化的手法中，虽相当均质地完成，但若与将胶乳环氧化的方法相比，仍有橡胶表面被环氧化的倾向。但是，将得到的橡胶单独或与别的橡胶，例如与天然橡胶或SBR等混合时，尤其在混有二氧化硅时，环氧化天然橡胶与二氧化硅的亲和力提高，二氧化硅的分散性也提高，可看出tanδ的降低和橡胶强度的上升。该效果是不逊于从胶乳制成的高价环氧化天然橡胶的水准，同时成本方面可以大幅降低。
[其他环氧化天然橡胶的制造方法]
作为本发明的环氧化天然橡胶的制造方法，除上述的方法之外，还可举出包括将天然橡胶胶乳凝固成的固态橡胶用环氧化液处理，将该固态橡胶环氧化的工序的制造方法。
在所述其他制造方法中，通过用能实施橡胶的环氧化的环氧化液对使天然橡胶胶乳凝固而得到的固态橡胶进行处理，由此进行橡胶的环氧化。为此，与以往的液状条件下的环氧化工序不同，是可以回收浸渍或喷涂处理中使用的环氧化液的。另外，过乙酸、过甲酸在天然橡胶(固态、胶乳)存在于附近时，在立即将橡胶环氧化的同时，回到醋酸、甲酸，因此可以通过在处理后的液体中为了浓度调整而加入新的醋酸、甲酸或过氧化氢，从而能够再次生成过乙酸或过甲酸。此外，与胶乳不同，水分几乎不会增加，因而一并保有液体几乎不会被稀释的优点，所以可以再利用处理液中使用的高价化学试剂。此外，由于可以再利用，几乎不排水，因此无需废水处理，具有成本和环境负荷两方面的优点。此外，由于不用担心无法控制反应液的温度使胶乳全部结块，因此反应中不需要作业者的严密监视，也有助于降低成本。
进一步地，通过在通常的TSR制造工程中追加环氧化工序这样的简易手法，可制造环氧化天然橡胶。
因此，按照所述其他制造方法，可以通过较少的工序在短时间且简便地制造环氧化天然橡胶，此外，制造时，因能够再利用环氧化液中使用的试剂，可以消除试剂的损失，降低废液处理成本和环境负荷，进一步也无需作业者在反应中严密监视。
(固态橡胶)
在所述其他制造方法中，天然橡胶胶乳可使用与上述相同的物质。
作为这样的天然橡胶胶乳凝固成的固态橡胶，可举出杯凝胶、未熏制胶片(未熏烟生胶片：USS)、将杯凝胶用鲜胶乳固化的产物(熏制胶块)等。
作为杯凝胶可举出，在采集天然橡胶的胶杯中储存天然橡胶胶乳，其通过微生物分解橡胶成分时生成的脂肪酸而自然凝固而成的天然橡胶；或预先在杯中放入具有使天然橡胶胶乳凝固的功能的试剂，强制使其迅速凝固的天然橡胶等。作为所述试剂，只要是具有这样的功能的试剂则无特别限制，例如，可举出硫酸、甲酸、盐酸等酸，钙离子等阳离子或其盐类，甲醇、乙醇等有机溶剂等。该杯凝胶如文字所述是胶杯的形状，并含有杂质。因此，即使将其以该状态环氧化，也只有最表面被环氧化，橡胶整体被环氧化的比例变低，因此本发明中作为固态橡胶，优选使用切碎的固态橡胶。
杯凝胶是被加工为通常被称作TSR的技术等级橡胶的物质，该过程中，在用预破胶机或锤式粉碎机等机械反复被切碎和水洗的同时，用多台皱片机(クレーパー)将橡胶的厚度变薄，冲洗橡胶中含有的杂质，进一步除去水溶性物质。将其最终用被称作粉碎机的机械切碎至2～3mm以下的尺寸后干燥。再该状态下，橡胶的表面积变得非常大，所以通过在环氧化液中的浸渍或环氧化液的喷涂等处理，固态橡胶中的大部分会被环氧化。假如以表面积较小的状态(大块的块状状态下)环氧化，则表面的环氧化会过度进行，内部没有进行环氧化，因而在将得到的橡胶混炼时，被改性的部分可能会变得如硬的凝固物一般。此外，环氧化时，由于没有橡胶凝固的风险，因此在反应温度的控制中无需严密注意，工序也可以进行自动化。
(环氧化液)
作为所述其他制造方法中使用的环氧化液，只要是能将使天然橡胶胶乳凝固成粒状制作出的固态橡胶环氧化的液体就无特别的限制，可以适宜地使用所述的过乙酸含有液、过甲酸含有液等。
(环氧化工序)
在所述其他制造方法中，将固态橡胶用环氧化液处理并环氧化。
作为处理方法，只要是能使固态橡胶和环氧化液接触的方法并无特别限制，可举出与所述相同的方法，处理时间及处理温度也可以在相同条件下实施。
另外，作为所述其他制造方法中的环氧化工序，也可使用在将固态橡胶及环氧化液混炼的同时将该固态橡胶环氧化的方法。也就是说，例如，可以将固态橡胶及环氧化液投入到混炼机、挤出机等混合机中，将这些材料混炼的同时使该固态橡胶环氧化。尤其，在使用切碎的固态橡胶时，即使在被切碎的状态下橡胶的内部相对于表面的比例较高，但若使用挤出机或混炼机或刮板等具有混炼橡胶而产生新的表面的效果的机械边供给切碎的橡胶和环氧化液的同时进行混炼，则可以环氧化至其内部。
进一步地，作为环氧化工序，用环氧化液处理固态橡胶后，将得到的环氧化固态橡胶与根据需要另外添加的过乙酸含有液、过甲酸含有液等环氧化液混炼，同时使该环氧化固态橡胶环氧化也适宜。此时也可通过使用切碎的固态橡胶，充分地环氧化至内部。
另外，环氧化的水平与上述的相同，可根据所需物性调整。
(中和·洗涤)
对像这样制作并实施环氧化的橡胶，可按照与上述相同的方法实施中和·洗涤工序即可。
此外，用挤出机或混炼机混合固态橡胶及环氧化液时，橡胶尺寸可能会变大。这样的状态下由于对橡胶洗涤和干燥都很难，因此优选在中和·洗涤工序之前，再次通过粉碎机，将橡胶切碎。
进一步地，用挤出机或混炼机混合固态橡胶及环氧化液时，为了将内部的酸完全中和，使浸渍时间至少确保1小时，优选确保2～4小时。此外，用碱水溶液中和时，优选在其后用自来水等喷淋而将液体冲洗。
(干燥)
如上述得到的橡胶，根据需要进行适宜的干燥工序，据此，可得本发明的环氧化天然橡胶。该干燥工序中，可以与上述相同的方法实施。
按照所述其他制造方法，是包含将天然橡胶胶乳凝固成的固态橡胶用环氧化液处理，使该固态向橡胶环氧化的工序的环氧化天然橡胶的制造方法，因此与以往的制法相比，能简便且廉价地制造环氧化天然橡胶。
具体地，通过使天然橡胶的固态橡胶环氧化，不会浪费环氧化时使用的高价试剂，能反复再利用，可消除环氧化中必需的试剂损失。此外，可省略以往的凝固、中和胶乳的步骤，因此能大幅缩短制造时间。进一步地，通常的环氧化天然橡胶的工厂中，需要储存胶乳的槽罐、反应槽罐、凝固装置(例如用水蒸气)、长水槽、干燥器等，但若用本制法，仅在TSR工厂的工序中加入环氧化步骤即可，在制作TSR的同时，即可制作一部分的环氧化天然橡胶，可大幅降低成本。而且，废液相对于橡胶生产量的比率，与从胶乳开始环氧化的情况相比非常的少，由于不需要使用各种化学试剂，因此也可以降低环境负荷。
而且，按照所述其他制造方法得到的固态橡胶用环氧化液处理并环氧化的手法中，仅橡胶表面被环氧化，难以像胶乳那样使橡胶全体均一地环氧化。但是，将该橡胶单独或与别的橡胶、例如与天然橡胶或SBR等混合时，尤其在混合二氧化硅时，环氧化天然橡胶与二氧化硅的亲和力提高，二氧化硅的分散性也提高，可看到tanδ的降低和橡胶强度的上升。该效果是与不逊于从胶乳制作的高价的环氧化天然橡胶的水准，同时可以在成本方面大幅降低。
[环氧化天然橡胶]
通过本发明的制造方法或所述其他制造方法得到的环氧化天然橡胶，尤其作为轮胎材料有用。
通过天然橡胶的环氧化，天然橡胶的玻璃化温度上升，具体地，环氧化度上升1％时，玻璃化温度也上升约1℃。由于环氧化度较高时，玻璃化温度大幅上升，因此湿润时的摩擦系数上升，雨天时的制动距离变短。另一方面，滚动阻力提高，油耗有变差的倾向，此外，低温时变硬，如存在不适于冬季用轮胎的倾向。另一方面，环氧化度较低的情况下，低温下的弹性模量变小，可以适合用于冬季用轮胎。此外，由于环氧化，橡胶的极性上升，与作为填充剂用的二氧化硅的亲和性增高，油耗变多。本发明中，即使在环氧化度如上述那样较小时，与二氧化硅的亲和力也足够，能降低玻璃化温度，因此可以适合用于冬季用轮胎等。
[轮胎用橡胶组合物]
作为含有本发明的环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物，可举出含有包含该环氧化天然橡胶的橡胶成分与炭黑和/或白色填充剂的橡胶组合物。
所述橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中的所述环氧化天然橡胶的含量优选5质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选80质量％以上，也可以是100质量％。不足5质量％时，混合二氧化硅时可能得不到充分的二氧化硅分散性。
所述橡胶组合物可以含有所述环氧化天然橡胶以外的橡胶成分，例如，可举出天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯顺丁橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。
所述橡胶组合物优选含有二氧化硅作为白色填充剂。
二氧化硅的氮气吸附比表面积(N2SA)为80m2/g以上，优选为100m2/g以上，更优选为120m2/g以上。此外，二氧化硅的N2SA优选为250m2/g以下，更优选为200m2/g以下。通过使用上述范围的二氧化硅，可以确保低油耗性、橡胶强度等物性。
另外，二氧化硅的N2SA是基于ASTM D3037-93以BET法测定的值。
二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份，优选10质量份以上，更优选30质量份以上。该含量优选150质量份以下，更优选100质量份以下。在上述范围内时，能够确保低油耗性、橡胶强度等物性。
本发明的橡胶组合物中，除上述材料以外，也可适当混入氧化锌、硬脂酸、各种防老剂、硫、硫化促进剂等的轮胎工业中通常使用的各种材料。
本发明的橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法，例如，可以通过将上述各成分采用开炼机、本伯里密炼机等的橡胶混炼装置进行混炼，然后进行硫化的方法等进行制造。该橡胶组合物能用于轮胎的各构件，尤其能很好地用于胎面等。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎可使用上述橡胶组合物按通常的方法制造。即，可以将根据需要混合了各种材料的橡胶组合物在未硫化的阶段按照胎面等的形状挤出加工，通过在轮胎成型机上用通常的方法成形，从而形成未硫化轮胎后，在硫化机中加热加压制造轮胎。
实施例根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些例子。
[评价]
在实施例中，制作的生橡胶、硫化橡胶片的物性用如下的方法评价，结果如表1～3所示。此外，对于硫化橡胶片，用以下的方法制成。
(硫化橡胶片的制作)
按照表1～3所示的配方，使用1.7L的本伯里密炼机，混炼除硫以及硫化促进剂以外的试剂。接着，使用滚筒，往得到的混炼物中添加硫及硫化促进剂进行混合，得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化6分钟，得到硫化橡胶片。
(环氧化度的测定)
将得到的环氧化天然橡胶用滚筒混炼1分钟后，在几个地方取样，溶解于甲苯，并使其在甲醇中再沉淀，将干燥的产物(纯化品)作为样品使用。测定是用日本电子(株)制造的JNM-ECA系列的1H-NMR装置进行的。
环氧化度(％)按照下式计算
环氧化度(％)＝B/(A+B)×100
(式中A为来自顺式的质子的峰(5.0-5.2ppm)的积分值，式中B表示来自环氧基的质子的峰(2.6-2.8ppm)的积分值。)
更简单地，用珀金埃尔默公司制的差示扫描热量计Pyris Jade DSC求出聚合物的玻璃化温度，从校正曲线推测出环氧化度。校正曲线是由市售的环氧化天然橡胶NMR得到的环氧化度和玻璃化温度制作的。
(橡胶强度)
用得到的硫化橡胶片，制作3号哑铃型橡胶试验片，以JIS K6251的“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸特性的求法”为基准进行拉伸试验，测定断裂强度(TB)及断裂伸长率(EB)，算出其乘积(TB×EB)。通过下述计算式，以比较例1的橡胶强度(TB×EB)为100，按照下述计算式，用指数表示。另外，指数越大，表示橡胶强度越优异。
(橡胶强度指数)＝(各配方的TB×EB)/(比较例1的TB×EB)×100
(二氧化硅分散)
用得到的硫化橡胶，以炭黑的分散度测定法ASTM D2663-B为基准，测定二氧化硅的分散度。数值越大分散越好，100％为最高。结果如下，用记号表示。
◎：分散度≥97.5％
○：97.5％＞分散度≥95％
△：95％＞分散度≥92％
×：92％＞分散度
以下，对实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-4中使用的各种试剂进行说明。
鲜胶乳(FL)：采于泰国南部的、采得后3日以内的鲜胶乳(为防止腐败和凝固，添加了氨水，调整至氨的量为0.2质量％。干燥橡胶成分调整为30％。)
天然橡胶胶乳：添加氨及微量的氧化锌和二硫化四秋兰姆，给予了耐腐败性·稳定性的低氨胶乳(干燥橡胶成分60质量％，氨成分0.2质量％)
表面活性剂A-1：聚氧乙烯脂肪酸醇酯(醇的碳原子数为C12～C18，浊点70～80℃)
表面活性剂B-1：聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠
醋酸：有效成分98％，94％的1级试剂
甲酸：有效成分88％的1级试剂
过氧化氢水：有效成分50％，将其适当稀释使用。
硫酸：有效成分98％
碳酸钠：无水碳酸钠(纯度99％以上)
氢氧化钠：纯度98％
凝固剂：阳离子系高分子凝固剂(纯度100％，MT AquaPolymer(株)制的强阳离子性高分子凝固剂“Aaron Flock(アロンフロック)C312”(聚甲基丙烯酸酯系))
二氧化硅：德固赛公司的Ultra Jill(ウルトラジル)VN3
硅烷偶联剂：Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
氧化锌：三井金属矿业(株)制的第2种氧化锌
硬脂酸：日油(株)制的珠状硬脂酸“椿”
硬脂酸钙：日油(株)制的硬脂酸钙GF-200
油：棕榈油油酸酯
硫：含5％油的硫
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(ノクセラー)NS
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(ノクセラー)D
<实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-4>
[制造例1-1过乙酸的调制]
(过乙酸含有液a-1的调制)
将98％的醋酸612g、20％过氧化氢水850g及98％硫酸5g混合，在40℃下放置2天，调制过乙酸含有液。测定过乙酸浓度，了解到生成8.3质量％。此外，过乙酸浓度的测定是通过平沼产业(株)制的过乙酸测试计PA-300进行的，以下也同样地进行。
(过乙酸含有液b-1的调制)
向后述的实施例1-1中使用的过乙酸含有液a-1的残余液中加入155g 20％过氧化氢水，在40℃下放置2日，调制过乙酸含有液b-1。测定过乙酸浓度，了解到生成7.8质量％。
[制造例1-2表面活性剂水溶液A-1的调制]
将聚氧乙烯脂肪酸醇酯(醇的碳原子数C12～C18，浊点为75℃)150g溶于850g离子交换水中，调制15质量％的表面活性剂水溶液A-1。
[制造例1-3表面活性剂水溶液B-1的调制]
将聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠100g(有效成分70％)溶于600g离子交换水中，调制10％质量的表面活性剂水溶液B-1。
(实施例1-1)
对FL(干燥橡胶成分30质量％)3kg添加表面活性剂水溶液B-1 60g，接着添加2质量％的硫酸，将pH调整为4.0。向其加入0.1质量％的凝固剂3kg，使橡胶凝固为粒状。粒子尺寸(粒径)细的为1mm以下，粗的为5mm左右，且大体基本处于1～3mm的范围。停止搅拌，除去大部分的下部水相，之后加水、搅拌，捞取浮着的橡胶，然后反复3次水洗的作业进行洗涤。橡胶的尺寸在洗涤后也大致相同，基本在1～3mm。
将上述含水的橡胶用浅筐除去水，将其中约1kg在初始温度30℃下浸渍于过乙酸含有液a-1中10分钟(浸渍时以橡胶均等地浸渍地，使橡胶旋转，边压住边浸渍)。将其取回后，然后用自来水喷淋20秒后，浸渍于2质量％的碳酸钠水溶液中10分钟，再次用自来水喷淋20秒。然后，用90℃的烘箱干燥4小时，得到环氧化天然橡胶。
(实施例1-2)
对FL 3kg在室温下添加60g的表面活性剂水溶液B-1，然后加入溶解有90g氢氧化钠的360g氢氧化钠水溶液，一边搅拌，一边放置24小时。向其加入含有9g酚系防老剂(大内兴化学工业(株)制Nocrac(ノクラック)NS-6)的分散体，进一步搅拌2小时。向该FL中缓慢加入2质量％的甲酸，至pH值为4之后，添加0.1质量％的凝固剂3kg，使橡胶凝固成粒子状。粒径基本为1～3mm左右的尺寸。用浅筐捞取该凝固物，反复进行合计4次的水洗作业。将该含水的橡胶用浅筐除去水，在初始温度30℃下，将其中约1kg浸渍于实施例1-1以外另外准备的过甲酸含有液a-1中10分钟(浸渍时以橡胶均等地浸渍地，使橡胶旋转，边压住边浸渍)。将其取回后，用自来水喷淋20秒后，浸渍于2质量％的碳酸钠水溶液中10分钟，再次用自来水喷淋20秒。然后，用90℃的烘箱干燥4小时，得到环氧化天然橡胶。
(实施例1-3)
对于FL 3kg在室温下添加60g的表面活性剂水溶液B-1，然后加入溶解有90g氢氧化钠的360g氢氧化钠水溶液，一边搅拌，一边放置24小时。向其中加入含有9g酚系防老剂(大内兴化学工业(株)制Nocrac(ノクラック)NS-6)的分散体，进一步搅拌2小时。向该FL缓慢加入2质量％的甲酸，至pH值为4之后，添加0.1质量％的凝固剂3kg，使橡胶凝固成粒子状。粒径基本为1～3mm左右的尺寸。用浅筐捞取该凝固物，反复合计4次的水洗作业。将该含水的橡胶在2质量％的碳酸钠水溶液中浸渍1小时后，用自来水喷淋20秒进行水洗。将该橡胶用浅筐除去水，在初始温度30℃下，将其中约1kg浸渍于实施例1-1、1-2以外另外准备的过甲酸含有液a-1中10分钟(浸渍时以橡胶均等浸渍地，使橡胶旋转，边压住边浸渍)。将其取回后，用自来水喷淋20秒后，浸渍于2质量％的碳酸钠水溶液中10分钟，再次用自来水喷淋20秒。然后，用90℃的烘箱干燥4小时，得到环氧化天然橡胶。
(实施例1-4)
对FL 3kg添加60g的表面活性剂水溶液B-1，然后添加2质量％的硫酸，将pH调整至4.0。向其中加入0.1质量％的凝固剂3kg，使橡胶凝固为粒状。粒子尺寸细的为1mm以下，粗的为5mm左右，且大体基本处于1～3mm的范围。停止搅拌，除去大部分的下部的水相，之后加水、搅拌，捞取浮着的橡胶，然后反复3次水洗的作业洗涤。橡胶的尺寸在洗涤后也大致相同，基本在1～3mm。
将上述含水的橡胶用浅筐除去水分，在初始温度30℃下将其中约1kg浸渍于过乙酸含有液b-1(浸渍时以橡胶均等浸渍地，使橡胶旋转，边压住边浸渍)中10分钟。将其取回后，用自来水喷淋20秒后，浸渍于2质量％的碳酸钠水溶液中10分钟，再次用自来水喷淋20秒。然后，用90℃的烘箱干燥4小时，得到环氧化天然橡胶。
(实施例1-5)
对FL 3kg添加60g的表面活性剂水溶液B-1，然后添加2质量％的硫酸，将pH调整至4.0。向其中加入0.1质量％的凝固剂3kg，使橡胶凝固为粒状。粒子尺寸细的为1mm以下，粗的为5mm左右，且大体基本处于1～3mm的范围。停止搅拌，除去大部分的下部的水相，之后加水、搅拌，捞取浮着的橡胶，然后反复3次水洗作业进行洗涤。橡胶的尺寸在洗涤后也大致相同，基本为1～3mm。
用浅筐捞取上述含水的橡胶，并移到混合离子交换水2kg、甲酸920g而成的甲酸水溶液中。向其中缓慢添加50质量％的过氧化氢500g。5小时后，取出橡胶，用自来水喷淋20秒后，浸渍于2质量％的碳酸钠水溶液中10分钟，再次用自来水喷淋20秒。然后，用90℃烘箱干燥4小时，得到环氧化天然橡胶。
(比较例1-1)
向干燥橡胶成分为60质量％的低氨天然橡胶胶乳500g(其中干燥橡胶成分300g)中加入440g蒸馏水，添加60g表面活性剂水溶液A-1(有效成分9g)，用刮刀缓慢搅拌2分钟。在用搅拌机搅拌的同时，缓慢添加甲酸(88质量％)52.3g，进一步耗时3小时用管泵添加93.5g的过氧化氢水。胶乳的温度从40℃开始，因反应进行时会超过60℃，因此为保持在60～65℃，边冷却周围的同时使之反应。从添加过氧化氢水开始，在4小时、8小时、24小时时取样，使橡胶被水蒸气凝固，用2质量％的碳酸钠水溶液中和16小时后，干燥，通过NMR测定制作的橡胶的环氧化度。其结果是，环氧化度在4小时为12.5％，8小时为18.5％、24小时为25.4％，虽然被环氧化，但要非常长的时间。此外，因甲酸在凝固时包含在橡胶中，因此无法再利用，由于使用了表面活性剂，因此其成本也上升。进一步地，表面活性剂残存时，由于吸水使橡胶物性恶化，需要非常仔细的洗涤。
(比较例1-2)
向干燥橡胶成分为60质量％的低氨天然橡胶胶乳500g(其中干燥橡胶成分300g)中加入460g蒸馏水，添加40g表面活性剂水溶液A-1(有效成分6g)，用刮刀缓慢搅拌2分钟。用调整了输液量的管泵(管内径为4mm)，将该胶乳以10.0g/分的比例送入到混合装置(大小：25cc)中，同时将过乙酸含有液a-1以成为7.6g/分地送入混合装置中。将这些在混合装置内用搅拌翼充分混合后，通过输液量被调整为17.6g/分(850mm/分)的管泵(管内径为5mm)向凝固装置输液。混合时的混合液的温度为25℃，输液时的混合液的温度为55℃。此外，在混合装置内，被设成几乎不存储液体，因此液体几乎没有时间停留在混合装置内。另一方面，管内的停留时间为15分钟。凝固装置被设成从下方吹出一定量的水蒸气，混合液会从上方沿壁掉落。胶乳向下掉落期间因水蒸气而凝固，一部分分离为橡胶和浆液。每10分钟对从凝固装置输出的橡胶取样，将其用水冷却后，在1～3质量％的碳酸氢钠水溶液中浸渍一昼夜，之后再次水洗后，干燥至成为恒量，用NMR测定制作的橡胶的环氧化度。
其结果是，环氧化度为25.1％、25.3％、25.1％、25.4％、25.4％、25.7％、25.3％、25.5％，可确认其非常稳定。虽然反应进行地非常快，但由于材料的损失非常大，使用大量消耗能量的水蒸气，且中和或洗涤花费很大的功夫，因此整体的成本非常高。
(比较例1-3)
除了用TSR20之外，其他用与实施例1-1同样的方法制作加硫橡胶片，测定其物性。
(比较例1-4)
对FL 3kg添加2质量％的硫酸使橡胶凝固。橡胶变为直径20cm左右的大块。因此将整体环氧化是不可能的，放弃之后的环氧化工序。
如表1所明示，实施例的制法相比于比较例1-1，反应非常快，环氧化需要的成本较低。此外，即使是环氧化量相对较少的例子，二氧化硅的分散性也达到了与反应时间长且高成本的比较例的制法同等的水平，具有橡胶强度也较高的特征。进一步地，实施例中得到了与在胶乳状态下环氧化的方法相同、均一的环氧化天然橡胶。
以下，就实施例2-1～2-11及比较例2-1～2-4所用的各种试剂进行说明。
天然橡胶胶乳：添加氨及微量的氧化锌和二硫化四秋兰姆而赋予了耐腐败性·稳定性的低氨胶乳(干燥橡胶成分为60质量％，氨成分为0.2质量％)
杯凝胶：对采于泰国东北地区、由TSR加工所出售的一般产品用通常的TSR制造工序进行处理之物(用胶片切割机、预破胶机、旋转式切断机等破碎、水洗后，通过刮板和粉碎机切碎成1～3mm左右的固态橡胶)
表面活性剂：聚氧乙烯脂肪酸醇酯(醇的碳原子数为C12～C18，浊点70～80℃)
醋酸：有效成分98％，94％的试剂1级
甲酸：有效成分88％的试剂1级
过氧化氢水：有效成分50％及30％(未记载浓度时为50％)
硫酸：有效成分98％
碳酸钠：无水碳酸钠(纯度99％以上)
二氧化硅：德固赛公司的Ultra Jill(ウルトラジル)VN3
硅烷偶联剂：Si266(双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
氧化锌：三井金属矿业(株)制的第二种氧化锌
硬脂酸：日油(株)制的珠状硬脂酸“椿”
硬脂酸钙：日油(株)制的硬脂酸钙GF-200
油：棕榈油油酸酯
硫：含5％油的硫
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(ノクセラー)CZ
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(ノクセラー)D
<实施例2-1～2-11及比较例2-1～2-4>
[制造例2-1过乙酸的调制]
(过乙酸含有液a-2的调制)
将98％的醋酸243g、过氧化氢水270g及硫酸4g混合，在40℃下放置1天，从而调制过乙酸含有液a-2。通过滴定对过甲酸定量，了解到生成了60.4g。
(过乙酸含有液b-2的调制)
向后述的实施例2-1中使用的过乙酸含有液a-2的残余液中加入54g过氧化氢水，在40℃下放置1日，从而调制过乙酸含有液b-2。通过滴定对过乙酸定量，算出过乙酸在全部液体中生成了59g。
(过乙酸含有液c-2的调制)
向后述的实施例2-4中使用的过乙酸含有液b-2的残余液中加入61g过氧化氢水，在40℃下放置1日，从而调制过乙酸含有液c-2。通过滴定对过乙酸定量，算出过乙酸在全部液体中生成了58g。
(过乙酸含有液d-2的调制)
将94％的醋酸500g、30％的过氧化氢水887g及硫酸4g混合，在40℃下放置1天，从而调制过乙酸含有液d-2。通过滴定对过乙酸定量，可知过乙酸在全部液体中生成95.2g。此外，实施例2-11中，使剂的量全部为十倍后配制液体而使用。
[制造例2-2表面活性剂水溶液的调制]
将聚氧乙烯脂肪酸醇酯(醇的碳原子数C12～C18，浊点为75℃)150g溶于850g离子交换水中，调制15质量％的表面活性剂水溶液。
(实施例2-1)
将杯凝胶(含水率29％)3kg加入517g过乙酸含有液a-2中，在温度30℃下浸渍5分钟(浸渍时为使橡胶均等浸渍，使橡胶旋转，边压住边浸渍)。将其取回后，用自来水喷淋20秒后，浸渍于2质量％的碳酸钠水溶液中5分钟，再次用自来水喷淋20秒。然后，用90℃的烘箱干燥4小时，得到环氧化天然橡胶。
(实施例2-2)
将过乙酸含有液a-2的量变更为1034g以外，其他与实施例2-1一样地得到环氧化天然橡胶。
(实施例2-3)
将过乙酸含有液a-2的量变更为2067g以外，其他与实施例2-1一样地得到环氧化天然橡胶。
(实施例2-4)
将过乙酸含有液a-2变更为过乙酸含有液b-2以外，其他与实施例2-1一样地得到环氧化天然橡胶。
(实施例2-5)
将过乙酸含有液a-2变更为过乙酸含有液c-2之外，其他与实施例2-1一样地得到环氧化天然橡胶。
(实施例2-6)
将杯凝胶(水分率29％)30kg在温度30℃下浸渍于5.17kg过乙酸含有液a-2中5分钟(浸渍时以橡胶均等地浸渍地，使橡胶旋转，边压住边浸渍)。将其取回后，向挤出机每次少量地投入取回后的橡胶和10.34kg过乙酸含有液a-2(上述浸渍的物质之外另外调制的过乙酸浓度为10质量％以上的液体)，从开孔的挤出板得到乌冬面状的橡胶。将其用自来水喷淋20秒后，浸渍于2质量％的碳酸钠水溶液中5分钟，再次用自来水喷淋20秒。然后，用90℃的烘箱干燥4小时，得到环氧化天然橡胶。
(比较例2-1)
按照与比较例1-1同样的方法制作橡胶。
(比较例2-2)
向干燥橡胶成分为60质量％的低氨天然橡胶胶乳500g(其中干燥橡胶成分300g)中加入460g蒸馏水、进一步添加15质量％的40g表面活性剂水溶液(有效成分6g)，用刮刀缓慢搅拌2分钟。用调整了输液量的管泵(管内径为4mm)，将该胶乳按10.0g/分的比例送入混合装置(大小：25cc)中，同时将过乙酸含有液a-2以能成为7.6g/分地送入混合装置中。将这些在混合装置内用搅拌翼充分混合后，通过调整输液量为17.6g/分(850mm/分)的管泵(管内径为5mm)向凝固装置输液。混合时的混合液的温度为25℃，输液时的混合液的温度为55℃。此外，在混合装置内，由于液体几乎不能存储，因此几乎没有液体停留在混合装置内的时间。另一方面，在管内的停留时间为15分钟。凝固装置被设成：从下方吹出一定量的水蒸气，混合液会从上方沿壁落下。胶乳向下掉落期间因水蒸气而凝固，一部分分离为橡胶和浆液。每10分钟对从凝固装置输出的橡胶取样，将其用水冷却后，在1～3质量％的碳酸氢钠水溶液中浸渍一昼夜，之后再次水洗后，干燥至成为恒量，用NMR测定制作的橡胶的环氧化度。其结果是，环氧化度为25.1％、25.3％、25.1％、25.4％、25.4％、25.7％、25.3％、25.5％，可确认其非常稳定。虽然反应进行地非常快，但由于材料的损失非常大，使用大量消耗能量的水蒸气，且中和或洗涤花费很大功夫，因此整体的成本非常大。
(比较例2-3)
向干燥橡胶成分为60质量％的低氨天然橡胶胶乳500g(其中干燥橡胶成分300g)中加入440g蒸馏水，进一步添加15质量％的60g表面活性剂水溶液(有效成分9g)，用刮刀缓慢搅拌2分钟。在用搅拌机搅拌的同时，缓慢添加甲酸(98质量％)9.18g，进一步费时3小时用管泵加入34g过氧化氢水(30％)。胶乳温度起始为40℃，因反应进行时会超过60℃，因此将周围温度调整至成为60～65℃，同时进行反应。在从添加过氧化氢水开始4小时、8小时、20小时、24小时、27小时时取样，用水蒸气使橡胶凝固，中和后干燥，通过NMR测定制作的橡胶的环氧化度。其结果是，环氧化度在4小时时为1.5％、8小时时为3.2％、20小时时为4.6％、24小时时为4.9％、27小时时为5.1％，环氧化确实在缓慢进行，但需要非常长的时间。而且使用的试剂全部无法回收，过程也和比较例2一样非常地长，成本较大。
(比较例2-4)
除了用TSR20之外，其他用与实施例2-1同样的方法制作加硫橡胶片，测定其物性。
如表2所明示，实施例的制法中，反应非常快，环氧化所需要的成本也较低。此外，虽是环氧化量比较少的例子，二氧化硅的分散性也达到了与反应时间长且高成本的比较例的制法同等的水平，具有橡胶强度也较高的特征。
(实施例2-7)
向带有套管的容器中添加88％的甲酸水溶液3kg、离子交换水3kg、硫酸5g，搅拌，在其中浸渍杯凝胶(水分率29％)3kg，加热至整体温度达到50℃。向其中在3小时中滴入30％的过氧化氢液118g，反应5小时。将其取回，然后自来水喷淋20秒后，浸渍于2％的碳酸钠水溶液中10分钟，再次用自来水喷淋20秒后，干燥。用90℃的烘箱干燥4小时，得到环氧化天然橡胶。
(实施例2-8)
除了用30％的过氧化氢197g，其他与实施例2-7相同，得到环氧化天然橡胶。
(实施例2-9)
除了用30％的过氧化氢394g，其他和实施例2-7相同，得到环氧化天然橡胶。
(实施例2-10)
除了用30％的过氧化氢789g，其他与实施例2-7相同，得到环氧化天然橡胶。
(实施例2-11)
向带有套管的容器中添加88％的甲酸水溶液3kg、离子交换水3kg、硫酸5g，搅拌，在其中浸渍杯凝胶(水分率29％)3kg，加热至整体温度达到50℃。向其中在3小时中滴入30％的过氧化氢液394g，反应5小时。将其取回后，与过乙酸含有液d-2一起缓缓投入至挤出机中，边混炼边实施环氧化。在挤出机出口安装有孔的板，将挤出的乌冬面状的橡胶水洗，在2％的碳酸钠水溶液中浸渍2小时，之后再次用水喷雾，将碱冲洗后，用粉碎机切断，用90℃的烘箱干燥4小时，得到环氧化天然橡胶。
如表3所明示，实施例2-7～2-11也能够非常简便地环氧化，可以降低环氧化所需的成本。此外，与上述的一样，即使环氧化的量比较较少的例子，二氧化硅的分散性也较高，橡胶强度也优异。

Claims (10)

1.一种环氧化天然橡胶的制造方法，其特征在于，包括使天然橡胶胶乳凝固成粒状，制备粒状固态橡胶的工序1；和将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，使该粒状固态橡胶环氧化的工序2；所述粒状固态橡胶的粒径为5mm以下。
2.根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述环氧化液是过乙酸含有液和/或过甲酸含有液。
3.根据权利要求2所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述过乙酸含有液是将醋酸和/或醋酸酐与过氧化氢混合并使之反应而得到的物质。
4.根据权利要求2所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述过甲酸含有液是将甲酸与过氧化氢混合并使之反应而得到的物质。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述天然橡胶胶乳是从由鲜胶乳、将鲜胶乳浓缩后的浓缩胶乳及从该两者之中除去非橡胶成分后的改性天然橡胶胶乳组成的群组中选择的至少一种。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述工序1是用酸使所述天然橡胶胶乳凝固成粒状，制备粒状固态橡胶的工序。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述工序1是用酸和凝固剂使所述天然橡胶胶乳凝固成粒状，制备粒状固态橡胶的工序。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，所述环氧化天然橡胶的环氧化度为0.1～50％。
9.一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，包括使天然橡胶胶乳凝固成粒状，制备粒径为5mm以下的粒状固态橡胶，并将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，使该粒状固态橡胶环氧化以制备环氧化天然橡胶的工序，和将得到的环氧化天然橡胶混炼的工序。
10.一种充气轮胎的制造方法，其特征在于，包括使天然橡胶胶乳凝固成粒状，制备粒径为5mm以下的粒状固态橡胶，并将得到的粒状固态橡胶用环氧化液处理，使该粒状固态橡胶环氧化以制备环氧化天然橡胶的工序，和将得到的环氧化天然橡胶混炼的工序。
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