JPS60209854A - 親水性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子量のポリイソプレンまたは天然ゴムを
、その不飽和二重結合に対する高分子反応により変性し
て、ポリマー構造中に不飽和二重結合を有する。新規々
親水性ポリマーを製造する方法に関するものである。

従来よシ、水溶性高分子には種々のものが知られている
。例えば、天然系高分子としては、アルギン酸（アルギ
ン酸ソーダ）、カルボキシメチルセルロース（ｃｕｅ）
、メチルセルロース〔ＭＣ：セルロースのメチルエーテ
ル化物（２５〜ろ２チ）〕などの糖類、多糖類、及びそ
の化学変性物が挙げられ、さらには微生物による水溶性
多糖類としてプルラン、デキストラン、ザンタンガムな
ども挙げることができる。合成高分子としては。

ポリビニルアルコール（ポバール）、ポリエチレンオキ
シド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドなど
を挙げることができる。

上記水溶性高分子はその各々の性状の特徴を活かしなが
ら水溶性高分子材料分野で様々な使われ方がなされてい
る。

例えば、接着剤、塗料、繊維加工剤、横材、和紙・板紙
・抄造用粘剤、乳化剤、凝集剤、液体の摩擦抵抗減少剤
、増粘剤、アスファルト乳化剤。

農薬の展着剤、顔料分散剤、ラテックス増粘剤。

土壌改良剤、捺染剤などの産業分野の他にも、アイスク
リーム添加剤１食品加工、医薬・化粧品。

ビール泡持続安定剤、ダイエットフーズ、医薬錠剤、血
漿増量剤などの生体関連分野にも多量に使用されている
。

これらの水溶性高分子材料分野における水溶性高分子の
使用量は、トータル数十刃トン／年（日本）に達してお
り、ますます特殊な特徴ある水溶性高分子がめられてい
る。

一方、不飽和二重結合を有するジエン系ポリマーの親水
性化も電着塗料などをめざして試みられ本来、ポリイソ
プレン、天然ゴムに代表されるジエン系ポリマーは、水
、アルコール類など極性の高い溶媒には不溶のものであ
るが、これらのポリマーを水、アルコールなどに溶解さ
せることができれば数多くの用途分野に使用することが
できる。

そこで、ジエン系ポリマーを水溶性にするため１２種々
の方法が多数報告されており、それらは次の通シ大別さ
れる。

（１）ポリブタジェンのマレイン化、或いはそのマレイ
ン化物をさらに反応させて親水性を高める方法 （２）ブタジェンと他のビニルモノマーとの共重合、或
いはブタジェンモノマーの°反応でブタジェン誘導体を
合成してその特殊なモノマーを重合することによシ親水
性を付与する方法 （３）ポリブタジェンをエポキシ化し９次いでオキシラ
ン環をカルボン酸、第２アミンまたはジアミンによシ開
環させてポリマーを親水性にする方（４）上記（１）〜
（３）の方法以外の化学的な変性（スルホン酸基の付加
など）によるポリマーを親水性にする方法 しかしながら、上述の公知の方法によって得られるポリ
マーは９文献中には、水溶性、或いは水希釈可能と記述
されていても、実際は水可溶とは概念の異なるラテック
ス状であったシ、多量のセロソルブ類などの水と相溶性
のある有機溶剤の共存下で水希釈可能なものであったり
するものが大部分であり、真に水溶性であるものは少な
い。

また、上述の公知の方法において、化学変性する対象さ
して使用しているペースポリブタジェンは１分子量が１
０，０００未満の低分子量（液状）のポリブタジェンが
大部分でアシ、分子量が１０．０００以上の高分子量の
ポリマーを使用している場合は少ない。

本発明者らは、不飽和二重結合を有する高分子量のジエ
ン系ポリマーの親水性化を目的として鋭意研究した結果
、高分子量のポリインプレンまたは天然ゴムの不飽和二
重結合を特定の割合でエポキシ化し１次いで第６アミン
及びカルボン酸の存在下に加熱することによって、親水
性のジエン系ポリマーが得られることを知見し１本発明
に到達した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので。

不飽和二重結合の８０チ以上がシス１，４−結合で且つ
分子量が１０，０００以上のポリイソプレンまたは天然
ゴムを、その不飽和二重結合の５〜６８モルチをエポキ
シ化し９次いで第ろアミン及びカルボン酸の存在下に加
熱してエポキシ環の開環を行うことケ特徴とする親水性
ポリマーの製造方法を提供するもので１本発明の製造方
法によって得られる新規な変性ポリマーは、親水性（場
合により水溶性）で且つポリマー構造中に不飽和二重結
合を有する高分子量のポリマーであシ、水溶性高分子の
従来公知の用途分野に限らず、不飽和二重結合を有する
特徴（感光性、ゴム的性質の付与。

熱架橋による硬化など）を活かして使用することができ
る。

以下に本発明の親水性ポリマーの製造方法について、そ
の実施態様に基づき詳述する。

本発明において親水性化の対象として使用するシス１，
４−ポリインプレンは、シス１，４−結合の含量が８０
多以上で且つ平均分子量が１０，０００以上の高分子量
のシス１，４−ポリイソプレンである。　ム また１本発明において親水性化の対象となる天然ゴムは
、産地、製法、形態で種々のものがあるが９％に制限は
ない。天然ゴムは、生ゴムに加工する前のラテックスを
使用することもできるが。

生ゴムが原料として好ましい。

天然ゴムは一般に９８％以上のシス１，４−結合を有す
る高分子量ポリイソプレンと考えられており、少量の不
純物：タン白質、糖類、灰分などを含んだものでも使用
できる。

原料ゴムとして、ポリイソプレンが好ましく。

特に素練りして分子量１０，０００以上という範囲内で
そのムーニー粘度（分子量）を低下させたポリイソプレ
ンが好マシい。

而して１本発明は、上記シス１，４−ポリインプレンま
たは天然ゴム（以下単にイソプレン系ゴムということも
ある）を、ゴムの部分エポキシ化（第１段反応）及びエ
ポキシ化イソプレン系ゴムのエポキシ環の開環（第２段
反応）の二段階の反応を行うことによシ変性して親水性
化するものである。

先ず、第１段反応のイソプレン系ゴムの部分エポキシ化
について説明する。

この第１段反応において束髪なことは、上記イソプレン
系ゴムの部分エポキシ化によってエポキシ化されるイソ
プレン系ゴムの不飽和二重結合の割合（エポキシ化率）
を全不飽和二重結合に対し５〜６０モル％、好ましくは
１０〜４５モルチにすることである。

上記エポキシ化率の上限を超えてエポキシ化されたイソ
プレン系ゴムはゲル化した９２次の第２段反応のエポキ
シ環の開環反応段階において溶媒不溶となったシする。

また、上記エポキシ化率の下限より低くエポキシ化され
たイソプレン系ゴムは次の第２段反応のエポキシ環の開
環を行っても親水性にならなかったシ、或いは親水性が
不充分なものになる。

本発明においては、イソプレン系ゴムをエポキシ化する
方法は特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法
、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキ
シド法、過酸法などの、不飽和二重結合を有する化合物
をエポキシ化する方法として従来公知の方法を用いて行
うことかできる。

例として、過酸法（ｉｎ　５ｉｔｕ−過酸法）によるイ
ソプレン系コムのエポキシ化について以下に説明する。

過酸法によるイソプレン系ゴムのエポキシ化ハ。

イソプレン系ゴムの不活性有機溶媒溶液に、有機酸及び
過酸化水素を添加して行うもので２反応式で示すと次の
通りである。

Ｒａ０２Ｈ＋Ｈ２Ｏ２−ＲＣ！０３Ｈ＋Ｈ２０（１）　
Ｏ 即ち、有機酸が過酸化水素と反応して過酸となり、これ
がインブレン系ゴムの不飽和二重結合に作用してイソプ
レン系ゴムをエポキシ化する。上記反応式（２）で生じ
た有機酸は上記反応式（１）及び（２）と同様の反応を
繰り返すと考えられる。

上記有機酸としては蟻酸、安息香酸、酢酸などを使用す
ることができ、特に過酸生成速度の速いことから蟻酸を
使用することが好ましい。

また、イソプレン系ゴムの不活性有機溶媒としては、イ
ソプレン系ゴムを溶解し、且つ水に難溶性で過酸化水素
（或いは過酸）に対して不活性なもの１例ｔば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン。

シクロヘキサンのような炭化水素；クロロホルム。

四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水
素などを単独でまたは二種以上混合して使用することが
できる。

まだ、イソプレン系ゴムの不活性有機溶媒溶液は、イソ
プレン系ゴムを不活性有機溶媒に添加し。

通常０〜８０°Ｃ２好捷しくは２０〜６０°Ｃで１分間
から１時間揚拌混合してイソプレン系ゴムを不活性有機
溶媒に溶解させる方法、或いはイソプレン系ゴム重合溶
液に水、塩酸などの重合停止剤を添加し、水洗などによ
り脱灰処理する方法などによって得られる。

上記のインプレン系ゴムの不活性有機溶媒溶液のイソプ
レン系コムの濃度、これに添加する有機酸及び過酸化水
素の量、及びそれらの添加方法などのエポキシ化の反応
条件は、使用する有機酸の種類や目標とするエポキシ化
率などによって異なるので限定されないが２例えば、有
機酸として蟻酸を使用する過酸法による場合には２通常
１次のような反応条件が採用される。

イソプレン系ゴムの不活性有機溶媒溶液のイソプレン系
ゴムの濃度は、約１〜３０重量％、蟻酸の添加量はイソ
プレン系ゴム１００ｇ当す０．０１〜２モルが好ましく
、過酸化水素の添加量はイソプレン系ゴム１００２当９
０．１〜４モルが好ましい。これらの、蟻酸及び過酸化
水素の添加量は目標とするエポキシ化率によって上記範
囲内で変えられる。

また、過酸化水素は２０〜６０重量％の過酸化水素水と
してイソプレン系ゴムの不活性有機溶媒溶液に添加する
のが好ましい。

イソプレン系ゴムの不活性有機溶媒溶液に蟻酸及び過酸
化水素を添加する方法には特に制限はないが、イソプレ
ン系ゴムの不活性有機溶媒溶液に蟻酸を添加し、混合し
て得られた溶液に、該溶液を０〜８０°Ｃに保ちながら
上記範囲内の濃度の過酸化水素水を徐々に添加する方法
が好ましい。

上記のインプレン系ゴムの不活性有機溶媒溶液に上記所
定量内の、蟻酸及び過酸化水素を添加した後、この混合
液を０〜８０°Ｃ９好ましくは２０〜６０°Ｃで、好ま
しくは１０分間〜１０時間攪拌混合して、イソプレン系
ゴムをエポキシ化スル。

エポキシ化の反応温度が上記下限よシ低いと。

イソプレン系ゴムはエポキシ化しに＜＜、また。

上記上限より高いと、過酸化水素や過酸が分解しやすく
危険である。

尚、第１段反応のエポキシ化反応系中、或いは後述の第
２段反応のエポキシ環の開環反応系中には、イソプレン
系ゴムの安定のために少量の安定剤２例えば２，６−ジ
−ターシャル−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ　）な
どを添加することができ。

このような安定剤の添加は好ましい方法である。

上述の第１段反応のエポキシ化が終了したら。

エポキシ化されたイソプレン系ゴム（エポキシ化イソプ
レン系ゴム）を２反応生成液から分離してから第２段反
応に移行させるのが好ましいが９反応生成液から分離せ
ずにそのままエポキシ化の反応に引き続いて第２段反応
に移行させてもよい。

上記エポキシ化イソプレン系ゴムの分離は、従来公知の
分離方法２例えば、エポキシ化して得られた上記反応生
成液を、比較的低温で水洗した後。

多ｉの、メチルアルコールのようなエポキシ化イソプレ
ン系ゴムの難溶性有機溶媒中に投入して。

ゴム状のエポキシ化インブレン系ゴムを析出させて分離
する方法や、上記反応生成液を水洗した後。

水蒸気蒸溜することにより２反応生成液中の不活性有機
溶媒、蟻酸（有機酸）などの低沸点物を蒸発除去してエ
ポキシ化イソプレン系ゴムを析出させて分離する方法な
どにより行うことができる。

尚、第２段反応は後述の如く比較的高温（４０〜１６０
°Ｃ）で行われ、過酸化水素や蟻酸が多量に残存すると
、場合により反応中、ポリマーがゲル化することがある
ので、エポキシ化イソプレン系ゴムを分離しないで第２
段反応に移行させる場合にも、できれば上記反応生成液
を比較的低温で水洗して過酸化水素や蟻酸の大部分を除
去することが好ましい。

次に、第２段反応の、エポキシ化イソプレン系ゴムのエ
ポキシ環の開環反応について説明する。

この第２段反応のエポキシ環の開環反応は、前記第１段
反応によりその不飽和二重結合の５〜６０モルチがエポ
キシ化されたイソプレン系ゴム（エポキシ化イソプレン
系ゴム）を第６アミン及びカルボン酸の存在下に加熱し
９反応させてエポキシ環を開環させるもので、この第２
段反応を経ることにより目的とする親水性ポリマーが得
られる。尚１本発明でいう親水性の概念は、水溶性に限
定されず、メチルアルコール、エチルアルコールなどの
低級アルコール類に可溶なものまで含む。

本発明の第２段反応で使用する第３アミンは。

単独で、或いは必要に応じ他の第６アミンまたは第６ア
ミン以外のポリマーの溶媒と混合することにより、室温
或いは加熱時エポキシ化イソプレン系ゴムを溶解するこ
とができるものである。

上記第５アミンとしては２例えば、ピリジン。

２−クロルピリジンの如きピリジン類；α−２β−２γ
−の各ピコリン類；６，５−ルチジン、２，４−ルチジ
ンの如きルチジン類；エチルピリジン類；２、４．６−
コリジンの如きコリジン類；キノリン類。

イソキノリン類、Ｎ−メチルイミダゾールの如きアルキ
ルイミダゾール類、Ｎ−メチルカルバゾール、ヒラジン
の如き複素環タイプの第３アミン；トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルブチ
ルアミンの如き脂肪族第６アミン；トリエタノールアミ
ン、トリプロパツールアミン、トリブタノールアミンの
如きトリアルカノールアミンｉ　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ベンジルＮ、Ｎ−ジメチル
アミンの如き芳香環を有する第６アミン；或いはＮ−メ
チルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンの如きＮ−アル
キルピペリジンｉ　Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ
−メチルモルホリンなどの第６アミンを挙げることがで
きる。

これらの第３アミンの中でも水に溶解するもの。

或いは水と相互溶解度の高いものなどの親水性のある第
６アミンが、より好ましい親水性ポリマーを得る上で好
ましい。即ち、かかる第３アミンを使用した場合では反
応中に変性ポリマーが析出することが少なく、均一溶液
で反応を行うことができるからである。

また２反応条件によっても影響されるが、窒素原子のま
わりの立体障害の少ない第３アミンがエポキシドに対す
る第５アミンの窒素原子の核攻撃が有利で反応が速く、
且つよシ好ましい親水性ポリマーが１４手られるので好
ましい。

このような親水性で立体障害の少ない第３アミンとして
は、ピリジン類、ピコリン類、ルチジン類、キノリン類
、イソキノリン類、アルキルイミダゾール類、ピラジン
及びそれらの誘導体が挙げられる。

また７本発明の第２段反応で使用するカルボン酸は、カ
ルボキン基を１個乃至数個布する化合物であればよいが
、より好ましい親水性ポリマーを得る上で２％に下記に
例示する炭素数１０以下のカルボン酸の中の脂肪族飽和
酸が好ましく、特に脂肪族飽和モノカルボン酸が好まし
い。

蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、カプロン酸の如き脂肪酸；グリコール酸、乳酸、ヒ
ドロアクリル酸、３−ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、
グルコン酸の如きヒドロキシ酸；フルオル酢酸、クロル
酢酸、クロルプロピオン酸、クロル酪酸、トリクロル酪
酸、トリクロル酢酸の如きハロゲノ酸；グリオキサル酸
の如きアルデヒド酸；ピルビン酸、アセト酢酸、レブリ
ン酸の如きケト酸；安息香酸、ｐ−トルイル酸。

ｍ−クロル安息香酸、サリチル酸１ｍ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の如き置換安息香酸、没
食子酸、マンデル酸、フェニル酢酸の如き芳香環を持つ
カルボン酸；蓚酸、マロン酸。

コ・・り酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、クエン酸の
如き多塩基酸。

而して、第２段反応のエポキシ化イソプレン系ゴムのエ
ポキシ環の開環反応は次のようにして行う。

第１段反応終了後反応生成液からエポキシ化インプレン
系ゴムを分離した場合は、先ず、該エポキシ化イソプレ
ン糸ゴムを第６アミンに、または第６アミンを含む溶媒
に溶解する。

上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、第
１段反応で使用した。炭化水素、／・ロゲ／化炭化水素
などの不活性有機溶媒を使用する方がプロセス系が複雑
にならないので好ましい。

上記溶媒を使用せずに、第６アミンに溶媒を兼用させて
反応させる場合、エポキシ化インプレン系ゴムを分離し
た時に分離に使用したメチルアルコールなどの難溶性有
機溶媒が残存していても。

少量であれば開環反応時の妨害とはならず、また。

蟻酸や過酸化水素も少量であれば残存していても差し支
えない。但し、多量にメチルアルコールが残存している
時はその沸点以上に反応温度が上がらない。その時は反
応に先だちメチルアルコールの大部分を溜去すればよい
。

次に、エポキシ化イソプレン系ゴムヲ、第３アミン、ま
たは第６アミンを含む溶媒に溶解させた溶液に、カルボ
ン酸を添加し、加熱攪拌して反応させるこの反応により
エポキシ環が開環する。

反応温度は４０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましい。

反応温度が上記温度より低温では反応速度が遅く。

実質的に反応していない。また、上記温度よシ高温では
ポリマーが反応中にゲル化することがある。

また２反応時間は反応条件によっても異なるが。

１０分間以上１０時間以内で実施することができる。

尚、第１段反応終了後反応生成液からエポキシ化インプ
レン系ゴムを分離しないで第２段反応を行う場合は、そ
の反応生成液中に直接、第６アミン及び好ましくは第１
段反応で用いたものと同一のカルボン酸を添加し１分離
した場合と同様な反応条件下に加熱攪拌すればよい。

また、カルボン酸としてヒドロキシカルボン酸を使用す
る場合、ヒドロキシカルボン酸の中にはグルコン酸、グ
リセリン酸の如き５０〜９０重量係の水溶液として市販
されているものもある。多量の水が反応系中に存在する
とエポキシ化イソプレン系ゴムは溶媒に溶解しないので
、上記のようなヒドロキシカルボン酸水溶液を使用する
場合は。

エポキシ化イソプレン系ゴムの溶液に添加する前に予め
、該ヒドロキシカルボン酸水溶液を水と共沸可能な第６
アミンに添加して加熱することによシ、水と第６アミン
を共沸除去して水を除いておくとよく、マた。添加して
からでも析出ポリマー共存下に減圧下共沸水除去すれば
ポリマーの均一溶液にすることができる。

上記第２段反応によりエポキシ化イソプレン系ゴムのエ
ポキシ環をすべて反応（開環）させる必要はなく、開環
を、好ましくはエポキシ化する前のイソプレン系ゴムの
不飽和二重結合を基準として５〜６０モル係、より好ま
しくは１０〜４５モル係行う。即ち１例えば、５モル係
しかエポキシ化されていない場合には、全部開環させる
必要があるが、６０モル係がエポキシ化されている場合
には、全部開環させてもよいし、エポキシ化する前のイ
ソプレン系ゴムの不飽和二重結合を基準として５モル饅
開環させてもよい。

第２段反応終了後のポリマー中のエポキシ環の残存量は
’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで概算できる。即ち、ポリマーを重水
（Ｉ）、、ｏ　）溶媒〔或いは重メタノール（ＣＤ３０
Ｄ）〕に溶解して’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒを測定し、第の減少
量から算出できる。

第２段反応終了後、得られた本発明に係る変性ポリマー
（親水性ポリマー）の反応液からの回収及び精製は次の
ようにして行うことができる。

例えば、第２段反応終了後、多量のｎ−ヘキサン中へ反
応液を投入するか、または反応液の液温を室温付近まで
低下させ、ｎ−ヘキサンなどの貧溶剤を反応液中に添加
することによって、変性ポリマーを析出沈澱させる。こ
の時４反応液中の変性ポリマーの濃度が希薄すぎる場合
は、上記貧溶剤を添加しても白濁するだけでポリマーが
析出しない場合がある。この場合は１反応液を減圧下に
濃縮して第６アミンなどの溶剤の一部を除去後。

上記貧溶剤を添加することでポリマーを析出できる。

次いで、析出沈澱したポリマーを室温或いは加温して減
圧下に溶剤を溜去することによって、変性ポリマーを回
収することができる。

上記変性ポリマーは、第６アミンやカルボン酸との親和
性が高く９反応の組合せや反応率によっては一度の析出
沈澱ではこれらを充分に除去することができない場合が
多い。かかる場合は、必要に応じ、さらに２回収した変
性ポリマーを（熱）インプロパツールに溶解してｎ−ヘ
キサンで析出沈澱などの再沈を組合せることによって精
製することができ、これにより実質上第６アミンなどの
溶剤を含まない固体の変性ポリマーを得ることができる
。尚、若干の溶剤を含んだままでも塗料用など、使用で
きる分野は多い。

上述の如くして得られる本発明に係る変性ポリマーは、
乾燥後はゴム状のポリマーで、ポリマーの反応率、使用
する第３アミンの種類及びカルボン酸の種類などにより
親水性の程度に差異はあるカ、水、或いはメチルアルコ
ール、エチルアルコールの全てにまたはいずれかには室
温で溶解し。

また、ピリジンなど第６アミンの多くに室温或いは加温
時に溶解し、さらに、ｎ−プロパツール。

イソプロパツール、イソブチルアルコール、ターシャル
ブチルアルコール、イソアミルアルコール。

ジエチレングリコール、ベンジルアルコールニモ室温或
いは加温時に溶解する。親水性ポリマーである。

しかし、上記の本発明に係る親水性ポリマーは。

ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン（一般試
薬はｎ−ヘキサンを主体とする脂肪族Ｃ６炭化水素の混
合物が多い）、ｎ−へブタン、石油エーテル（ミネラル
スピリット）、ナフサ、シクロヘキサンなどの芳香族、
脂肪族、脂環式の各炭化水素化合物、クロロホルム、ク
ロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素の他、ジエチル
エーテル。

メチルイソブチルケトン、アセトンなどには不溶である
。即ち、水素結合性の弱い溶剤或いは中程度の溶剤には
不溶である。

本発明の製造方法によって得られる新規な変性ポリマー
は、上述の如く親水性（場合により水溶性）で且つポリ
マー構造中に不飽和二重結合を有する高分子量のポリマ
ーであり、水溶性接着剤。

水溶性塗料、吸水性材料、再湿性接着剤、電着塗料、繊
維１紙への応用（帯電防止、吸水、吸湿加工、抄造用粘
材他）などの分野に使用することができ、しかも従来公
知の水溶性高分子にはない特殊な特徴（感光性、ゴム的
性質の付与、熱架橋による硬化性など）を生かして使用
することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げ９本発明の効
果をさらに具体的に説明する。

尚、実施例及び比較例において使用したイソプレン系ゴ
ムのミクロ構造（１，４−結合の含量）は赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）或いは核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
で測定し算出した。

また、エポキシ化イソプレン系ゴムのエポキシ化率（反
応前のイソプレン系ゴムの全不飽和二重結合のうちエポ
キシ化率に変換されている割合：モル％）はエポキシ化
イソゾレン系ゴムをｉクロロポルムに溶ＩＱイし、ＮＭ
Ｒで測定することによって算出した。

壕だ、エポキ／環の開環反応によって得られた変性ポリ
マーの構造は、このポリマーを車メタノール（ＣＤ３０
Ｄ）或いは重水（Ｄ２０）に溶解して’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ
で測定することにより調べた。

また、ポリマーの溶解性は、溶媒約５ｍＪを入れた試験
管中にポリマー約０．１７を投入して一夜放置（約１２
時間）して判定したものである。

実施例１ エポキシ化 攪拌機、温度計９滴下ロート、コンデンサーをそなえた
３００ｍ／容量の４つ目フラスコに１５０ｒｒｔｌのト
ルエンを加え、ついでクラプレン（ＫＵＲＡＰＲＥＮＥ
　）　工Ｒ−１ｏ　（クラレ■製。

ハイシスポリインプレンゴム、シスＬ４　１ｍ合９８．
１％、ろ、４結合１．９チ、ムーニー粘度ＭＬ１＋４１
００°Ｃ１９０以上）をロールで素線してムーニー粘度
６０まで低下させたポリマー１６．６２　ｆ（０，２ｍ
ｏｌモノマーユニット）を加えて攪拌混合して溶解させ
た。

この溶液を４５°Ｃに保ちながら蟻酸１．８５９（０，
０４ｍｏｌ　）を加えて混合した。ついで得られた溶液
に液温を４５°Ｃに保ちながら３０重量％の過酸化水素
水４５．３５　ｆ　（Ｈ２Ｏ２を０．４　ｍｏｔ含有）
を２０分間で滴下した。得られた混合液を４５°Ｃで５
時間混合してポリイソプレンをエポキシ化した。反応終
了後２反応生成液を水洗し、水洗した反応生成液を１０
１００Ｏのメタノール中に投入した。

生成した沈澱物は分析のためその一部をとりだしテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解させ。

メタノールに沈澱させて、ついで減圧乾燥（室温。

２日間）してエポキシ化ポリイソプレンを精製した。

ＮＭＲからもとめたエポキシ反応率（反応前のポリイソ
プレンの全二重結合のうちエポキシ構造に変換されてい
る割合）は３９　ｍｏｔ％であった。

エポキシ開環反応 エポキシ化後沈澱させたエポキシ化ポリイソプレン（精
製、乾燥していない粗のＷｅｔ物）を固形物換算約７２
とり、ピリジン１２０ｍ／に溶解し。

攪拌下１００°Ｃに昇温し、酢酸６．０　ｌｉ＋（ｏ、
１ｍｏｔ）を添加後５時間反応させた。ついで室温まで
冷却した後、ｎ−ヘキサン５００ｍ／中に投入′して開
環したポリマーを沈澱させた。

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に再溶解し。

ｎ−へキサン沈澱をくり返して変性ポリイソプレンを精
製し、減圧下室温で２日間以上乾燥して変性ポリマーを
得た。

（１−１酢酸系） ’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒでみるとエポキシメチンプロトンは消
滅しており、エポキシ環はほぼ（８０ｍｏ７％以上）開
環している事を確認した。

上記実施例の酢酸の代りにプロピオン酸、乳酸。

グリコール酸、安息香酸の各０．１　ｍｏＡを使用して
行なった他は上記実施例と同様に実施しだ。

エポキシ化率は若干の変動はあるが、約６９ｍｏｌチ前
後である。

（１−１プロピオン酸系） （１−３乳酸系） （１−４グリコール酸系） （１−５安息香酸系） 上記開環物は’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで調べるといずれもエポ
キシ環はほぼ消滅していた。

結果をまとめて表１に示す。

実施例２ エポキシ化反応時に蟻酸０．０７　ｍｏｂ、　３０重量
％過酸化水素水０．６　ｍｏｌを使用してエポキシ化し
たほかは実施例１と同様に実施してエポキシ反応率５６
　ｍｏ１％のエポキシ化ポリイソプレンを得た。

これを用いて実施例１と同様に種々のカルボン酸を用い
エポキシ開環反応を行なって開環ポリマーを得た。

（２−１酢酸系） （２−２乳酸系） （２−６グリコール酸系） 上記開環物は’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで調べると、いずれもエ
ポキシ環はほぼ消滅していた。

結果をまとめて表１に示す。

実施例ｂ エポキシ化反応時に蟻酸０．０１　ｍｏｌ、　３０重量
％過酸化水素水０．１ｍｏｂを使用してエポキシ化した
ほかは実施例１と同様に実施してエポキシ反応率１１　
ｍｏ１％のエポキシ化ポリイソプレンを得た。

これを用いて実施例１と同様に種々のカルボン酸を用い
てエポキシ開環反応を行なって開環ポリマーを得た。

（３−１酢酸系） （３−２乳酸系） （３−３グリコール酸系） 上記開環物は’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで調べると、いずれもエ
ポキシ環はほぼ消滅していた。

結果をま、とめて表１に示す。

対照例１ 実施例１〜ろに使用した原料のクラプレン（ｘｕＲＡｐ
ＲＥｎＥ）ＩＲ−１０を素線してムーニー粘度６０まで
低下させたポリマーについて測定した。

（１９） 実施例４ 工Ｒの代シに天然ゴム（Ｒｉｂｂｅｄ　ｓｍｏｋｅｄθ
ｈｅｅｔ、　ＲＳ　Ｓ　１号に合格するゴムをロールに
かけて素線してムーニー粘度ＭＬ１や４１００″Ｃを３
５に低下させた天然ゴム素線品をトルエンに溶解して１
００メツシユの金網を通した後メタノールで沈澱させ、
乾燥して不純物を除去したポリマー）１３．６２７を使
用して実施例１と同様に実施した。

エポキシ反応率４０ｍ０ｔ％のエポキシ化天然ゴムを得
た。これを用いて実施例１と同様にエポキシ開環反応を
行なって開環ポリマーを得た。

（４−１酢酸系） （４−２乳酸系） （４−３グリコール酸系） 結果をまとめて表２に示す。

対照例２ 実施例４に使用した原料のＮＲ（ムーニー粘度：６５）
の溶解性を示す。

結果をまとめて表２に示す。

実施例５ 原料のポリイソプレンとしてクラレイソプレンケミカル
■製のクラプレンＬ工Ｒ−ｓｏ（平均分子量Ｍｖ　：　
４７，０００．Ｂ型精度計ろ８°Ｃでｉｌｌ定した溶融
粘度・４，８００ポイズ）を使用して行なった他は実施
例１と同様に実施してエポキシ反ＬＥ。

率３４　ｍｏｔ％のエポキシ化ポリイソプレンを得だ。

これを用いて実施例１と同様にエポキシ開環反応を行な
って開環ポリマーを得た。

（５−１酢酸系） （５−２乳酸系） （５−３グリコール酸系） 上記開環物は’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで調べるといずれもエポ
キシ環はほぼ消滅していた。

結果をまとめて表２に示す。

対照例ろ 実施例５に使用した原料のクラプレンＬ工Ｒ−５０の溶
解性を示す。

結果をまとめて表２に示す。

比較例１ エポキシ化反応時に蟻酸０．０１　ｍｏｂ、　３０重量
％過酸化水素水０．０４　ｍｏＡを使用してエポキシ化
したほかは実施例４と同様に実施してエポキシ反応率３
ｍｏｔ％のエポキシ化天然ゴムを得た。

これを用いて実施例１と同様にエポキシ開環反応を行な
って開環ポリマーを得た。

（１−１酢酸系） （１−２乳酸系） 結果をまとめて表２に示す。

実施例６〜７ エポキシ開環反応でカルボン酸として乳酸を用い、７０
°Ｃで２時間反応を行なった他は実施例１と同様に実施
しだ。

’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで調べるともとのエポキシ環の約５０
チ、即ち最初のポリインプレンの全二重結合の約１９　
ｍｏ７％がエポキシ構造として残っており。

２０ｍ０ｔ％が開環していた。

（６乳酸開環） 同じく乳酸を用い、１００°Ｃで１時間反応を行なった
他は実施例１と同様に実施した。

１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで調べるともとのエポキシ環の約３０
ヂ、即ち最初のポリイソプレンの全二重結合のうち、約
１２ｍｏ７％がエポキシ構造として残っており、約２７
　ｍｏ７％が開環していた。

（７乳酸開環） 結果をまとめて表６に示す。

実施例８〜９ エポキシ開環反応に使用したピリジンの代りにα−ピコ
リン（実施例８）、インキノリン（実施例９）ｌ各１２
０ｍＪにエポキシ化ポリイソプレンを溶解させて開環反
応を行なった他は実施例１と同様に実施しだ。

（８−１酢酸系） （８−２乳酸系） （９−１酢酸系） （９−２乳酸系） 上記開環物は’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで調べるといずれもエポ
キシ環はほぼ消滅していた。

結果をまとめて表６に示す。

実施例１０ エポキシ開環反応に使用したピリジンの代りにピリジン
７５ｍＬ　）ルエン７５ｍ１ｌ！の混合液にエポキシ化
ポリイソプレンを溶解させて１００°Ｃで５時間かけて
開環反応を行なった他は実施例１と同様に実施した。

（１ｏ−１酢酸系） （１０−２乳酸系） 結果を寸とめて表４に示す。

実施例１１ エポキシ化剤として蟻酸、過酸化水素からできる１ｎ−
ｓｉｔｕ　過ギ酸の代りに市販のｍ−クロロパーオキシ
ベンゾイックアシッド（アルドリッチ社製、純度約８０
チ）を０．０９　ｍｏｌ使用して６０°Ｃでエポキシ化
した他は実施例１と同様に実施した。

エポキシ反応率はろ６ｍｏ１％であった。

これを用いて実施例１と同様にエポキシ開環反応を行な
って開環ポリマーを得た。

（１１−１酢酸系） （１１−２乳酸系） （１１−６グリコール酸系） 結果をまとめて表４に示す。

実施例１２ エポキシ化 実施例１と同じくトルエン１１０ｍ１に溶解させたポリ
マー溶液をつくり、ついで液温を７０°Ｃに保ちながら
酢酸１２　ｆｉ′（０，２ｍｏｔ）を加えて混合した。

次いで得られた溶液に、液温を７０°Ｃに保ちながら６
０重量％の過酸化水素水２２．６９（Ｈ２Ｏ２０，４ｍ
ｏｔ含有）を２０分間で滴下した。

得られた混合液を７０°Ｃで７時間攪拌混合してシス−
１，４−ポリイソプレンをエポキシ化した。

反応終了後１５０ｍｅの水を反応生成液を水洗し。

静置して相分離をおこさせ下層の水を抜き出した。

さらに１５０ｗ１ｌの水で水洗、水分離した後、上層の
トルエン溶液（外見上白濁しているが大きな水滴はない
）６０ｍＡ！、（ポリマーとして約０．１ｍ０ｔモノマ
ーユニツト）を上記エポキシ化反応に用いたと同様な３
００ｍＡ’容量の４つロフラスコに移した。（開環反応
用） エポキシ化した残りの反応生成液中にはメチルアルコー
ル２００．１を加えてエポキシ化ポリマーを析出沈澱さ
せて分離した。（分析用）エポキシ反応率はろ５ｍｏｔ
％である。

エポキシ環の開環反応 開環反応用のエポキシ化ポリマー溶液（トルエン溶液６
０ｍＪ）にピリジン１２０ｍ／を添加して攪拌、均一化
し、攪拌下９０”Ｃに昇温し、酢酸６１（０，１ｍｏｔ
）を添加後５時間反応させた。

次いで室温まで冷却した後ｎ−ヘキサン中に投入してエ
ポキシ環の開環した変性ポリマーを析出沈澱させた他は
実施例１と同様に実施した。

上記開環物は’Ｈ７ＮＭＲで調べるとエポキシ環はほと
んど消滅していた。′ 実施例１３ エポキシ環の開環反応時にカルボン酸として蓚酸を使用
した以外は実施例１と同様に実施した。

開環反応系は反応開始後３０分でポリマーが析出し不均
一となった。この時点で開環反応を停止し、析出したポ
リマーを実施例１と同様に精製・乾燥した。

得られたポリマーの溶解性を評価したところ水溶性であ
った。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 、（１）不飽和二重結合の８０係以上がシス１，４−結
   合で且つ分子量が１０，０００以上のポリイソプレンま
   たは天然ゴムを、その不飽和二重結合の５〜６０モル係
   をエポキシ化し２次いで第６アミン及びカルボン酸の存
   在下に加熱してエポキシ環の開環を行うことを特徴とす
   る親水性ポリマーの製造方法。 （２）　エポキシ環の開環を、エポキシ化する前のポリ
   イソプレンまたは天然ゴムの不飽和二重結合を基準とし
   て５〜６０モルチ行う特許請求の範囲第（１）項記載の
   親水性ポリマーの製造方法。 （３）カルボン酸が炭素数１０以下のカルボン酸である
   特許請求の範囲第（１）項記載の親水性ポリマーの製造
   方法。 （４）第６アミンが、ピリジン類、ピコリン類。 ルチジン類、キノリン類、インキノリン類、アルキルイ
   ミダゾール類、ピラジン及びそれらの誘導体からなる群
   から選択される一種又は二種以上の混合物である特許請
   求の範囲第（１）項記載の親水性ポリマーの製造方法。